Влияние карбонатсодержащих добавок на свойства композиционных цементов

РЕФЕРАТ. Изучено влияние добавок известняка и доломита на свойства композиционных цементов: водопотребность, сроки схватывания, деформации при твердении, содержание свободного Са(ОН)₂ в продуктах твердения, прочность и стойкость к углекислотной коррозии. Показано, что карбонаты кальция и магния, введенные в цемент в качестве минеральных добавок, проявляют химическую активность и участвуют в формировании гидратных фаз, что приводит к снижению содержания свободного гидроксида кальция в цементном камне.

Ключевые слова: композиционный портландцемент, карбонатсодержащие добавки, замедление схватывания, продукты гидратации, прочность, коррозионная стойкость.

Keywords: composite Portland cement, carbonate supplements, slow setting, the products of hydration, strength, corrosion resistance.

Введение 

Композиционный портландцемент представляет собой вяжущее, получаемое совместным помолом портландцементного клинкера, гипсового камня и комплексной добавки, состоящей из двух или более минеральных компонентов.

В мировом производстве цемента постоянно увеличивается доля композиционных цементов, что позволяет производителям экономить дорогостоящий клинкер, сокращать выбросы СО₂ в атмосферу, уменьшать затраты электроэнергии при помоле, получать цементы с заданным комплексом свойств.

На цементных заводах России выпуск композиционных цементов только начинают осваи­вать, хотя их производство стандартизировано введением в действие ГОСТ 31108–2003, разрешающего введение в состав цемента до трех минеральных добавок различного происхождения и состава. Проявляемая производителями цемента в России осторожность при освоении выпуска композиционных цементов в первую очередь объясняется слабой изученностью совместного влияния нескольких одновременно вводимых минеральных добавок на свойства получаемого готового продукта. Влияние минеральных добавок на свойства получаемых цементов рассматривалось во многих работах, но это, как правило, относилось только к одной минеральной добавке, в качестве которой могли быть использованы доменные гранулированные шлаки, зола-унос, опока, трепел, диатомит. В настоящее время используются в основном активные минеральные добавки, участие которых в гидратации и твердении цементов проявляется в виде кис­лотно-основного взаимодействия алюмосиликатного стекла или аморфного кремнезёма из состава добавок с гидроксидом кальция, выделяющимся при гидролизе минералов—силикатов [1]. Взаимодействие карбонатных добавок с продуктами гидратации цемента имеет другую, недостаточно изученную химическую природу. В настоящее время на большинстве цементных заводов в качестве минеральной добавки используется доменный гранулированный шлак, стоимость приобретения которого час­то сопоставима с себестоимостью производимого клинкера. Введенным стандартом среди других добавок разрешается использование в производстве цементов 6—20 % известняка. Свойства цементов с карбонатными добавками были изучены авторами работы [2], рассматривавшими их в основном как микронаполнители, но отмечавшими, что введение в состав цемента тонкомолотых карбонатных пород целесообразно при повышенном содержании в клинкере трехкальциевого алюмината. Положительное влияние добавок эти авторы связывали с возможностью образования гидрокарбоалюмината кальция 3СаО·Al₂O₃·CaCO₃·12H₂O. Однако в качестве карбонатных пород большинство исследователей и технологов в настоящее время рассмат­ривают только известняк. В последние годы опубликованы результаты ряда исследований по применению добавок известняка в производстве цемента, в том числе данные о влиянии на свойства портландцемента частичной замены гипса известняком [3] и об особенностях формирования микроструктуры цемент­ного камня, полученного из композиционных цементов, содержащих в качестве минеральных добавок одновременно гранулированный шлак (10 %), известняк (10 %) и опоку (5 %) при введении в качестве добавки, замедляющей схватывание, 5 % природного гипсового камня [4].

По данным авторов работы [3], частичная замена гипса известняком имеет большое экономическое значение для производителей портландцемента, так как гипсовый камень является, как правило, привозным и более дорогим материалом, чем известняк соб­ственной сырьевой базы. Ранее зарубежными учеными, на работы которых эти авторы дают ссылку, установлено, что известняк способен замедлять схватывание цементного теста за счет участия карбоната кальция в процессах гидратации цементных фаз, но полная замена гипса известняком может привести к значительному снижению прочности.

Авторами работы [3] изучены свойства двух видов цементов, ПЦ 500-Д0 и ПЦ 400-Д20 (с добавкой шлака), при замене природного гипса известняком на 25 и 50 %. Установлено, что при этом сроки схватывания цементов изменяются незначительно (по сравнению с цементами, содержащими только природный гипс), для цемента ПЦ 500-Д0 наблюдается некоторое возрастание прочностных характеристик.

При замене части гипса известняком наблюдается снижение активности цемента ПЦ 400-Д20, которое может быть связано с тем, что уменьшенного количества гипса оказывается недостаточно для сульфатного возбуж­дения гидравлической активности содержащегося в цементе доменного шлака. Эта ситуация может измениться в лучшую сторону при получении композиционных цементов, в которых минеральная добавка состоит из доменного гранулированного шлака и известняка, возможно, в равных долях. По нашему мнению, установленная авторами работы [3]  возможность замены гипса известняком или  (что также означает возможность уменьшения количества гипса) введения известняка в качестве одной из минеральных добавок имеет гораздо большее значение, чем приведенные экономические соображения. Стремление зарубежных производителей портланд­цемента сокращать применение двуводного гипсового камня и ангидрита в качестве добавок, замедляющих схватывание цементного теста, связано с тем, что сернокислый кальций из их состава при гидратации цемента и в дальнейшей службе цементного камня участвует в образовании таких фаз, как «поздний» эттрингит и таумасит.

Авторы работы [4] определили физико-механические свойства композиционных цементов и показали, что одновременное введение трех минеральных добавок (доменного гранулированного шлака, известняка, опоки), а также добавки природного гипсового камня в качестве замедлителя схватывания приводит к повышению прочности цементного камня. Авторы ссылаются на опубликованные ранее результаты японских исследователей, показавших, что прочность композиционного цемента со шлаком и известняком выше проч­ности бездобавочного цемента или цементов, содержащих только один из этих компонентов.

Результаты ранее выполненных нами исследований [6] показали, что добавленный доломит в цементах способен в большей степени замедлить начало схватывания, чем известняк. Для решения вопросов, связанных с применением этих минералов в качестве добавок при получении композиционных цементов, необходимы специальные исследования по выяснению химического механизма замедляющего действия добавок карбонатных пород и по определению их влияния на другие свойства цементов.

Экспериментальная часть

Экспериментальные исследования выполнены в лаборатории цементного завода ОАО «Искитимцемент». В работе использовались портландцементный клинкер цементного завода ОАО «Искитимцемент», известняк Чернореченского месторождения, доломит Таензинского месторождения, доменный гранулированный шлак и природный гипсовый камень Ергачинского месторождения. Химический состав компонентов приведен в табл. 1.

Подготовка проб цементов осуществлялась путем совместного помола клинкера и добавок. В целях изучения возможности связывания карбонатными добавками гидроксида кальция, выделяющегося при гидратации цемента, была определена активность карбонатных добавок по поглощению Са(ОН)₂ из насыщенного известкового раствора [7]. Результаты показали, что в течение 28 сут 1 г известняка связывает 36 мг Са(ОН)₂, а 1 г доломита — 60 мг Са(ОН)₂.

В ходе эксперимента отмечено, что известняк и доломит размалываются значительно легче, чем доменный гранулированный шлак. Это может способствовать улучшению гранулометрического состава получаемого цемента и некоторому сокращению расхода электроэнергии на помол.

Состав композиционных цементов, их нормальная густота (НГ) и сроки схватывания приведены в табл. 2.

Влияние добавок на процессы, происходящие в цементном тесте, оценивалось путем определения изменения во времени рН жидкой фазы цементного теста при помощи универсального иономера ЭВ-74, для чего готовились разные виды цементного теста с водоцементным отношением, равным 0,6. Погрешность определения рН составляла примерно ± 0,02.

Изменение рН цементного теста различных составов от момента затворения до начала схватывания показано на рис. 1.

Рис. 1. Изменение pH цементного теста различных составов. Номера составов соответствуют табл. 2

Приведенные графические зависимости показывают, что жидкая фаза теста, приготовленного из клинкера без добавок, в момент затворения характеризуется высоким показателем рН (12,75), возрастающим в течение 20 мин до значения 13,10, при этом начинается схватывание (кривая 1). Для цементного теста, приготовленного из клинкера с добавкой 20 % шлака и 5 % гипсового камня, характерно более медленное повышение показателя рН до значения 13,10; схватывание начинается через 53 мин (кривая 2). Цементное тесто, содержащее 20 % известняка, характеризуется более низким начальным значением показателя рН и медленным его увеличением (кривая 3), начало схватывания наступает через 77 мин. Из рассмотренных добавок наиболее выраженным замедляющим действием обладает добавка доломита в количестве 20 % (кривая 4). Однако при совместном присутствии в цементе карбонатных добавок и уменьшенном количестве гипса определяющим оказывается влия­ние последнего (кривые 6 и 7), схватывание цементного теста таких составов начинается раньше, чем теста, содержащего только карбонатные добавки. Но замедляющее действие такой добавки более выражено, чем добавление 5 % гипса. Введение всех добавок—замедлителей приводит к снижению показателя рН и как следствие — к уменьшению скорости его роста.

Физико-механические свойства образцов, изготовленных из цементного раствора, состоящего из трех частей полифракционного песка и одной части цементов различного состава, твердевших в нормальных условиях, приведены в табл. 3. Кроме того, для цемент­ного камня, полученного в результате твердения рассматриваемых цементов, определены потери при прокаливании при температуре 600 °С (П.П.П.) и содержание свободного гид­роксида кальция.

Обсуждение результатов

Сопоставляя свойства всех рассмотренных составов композиционных цементов, можно отметить, что при полной замене половины шлака карбонатными добавками и снижении количества вводимого гипса до 2,5 % наблюдается снижение водопотребности цементов (табл. 2, составы 6, 7). При полной замене шлака указанными добавками водопотребность увеличивается.

Наилучшими свойствами обладают составы цементов, в которых использована комбинированная минеральная добавка, состоящая из 10 % шлака и 10 % доломита. Для этих цементов характерно более быстрое нарастание прочности в ранние сроки твердения.

На рис. 2 показаны усадочные деформации при твердении цементного теста из композиционных цементов.

Рис. 2. Усадочные деформации при твердении цементного теста из цементов с содержанием, масс. %: 1 — ПЦ 400-Д20 (шлак 20), гипс 5; 2 — шлак 15 + доломит 5, гипс 5; 3 — шлак 10 + доломит 10, гипс 2,5. Содержание клинкера равно 100 % за вычетом содержания остальных компонентов (кроме гипса). Содержание гипса указано сверх 100 %

Цементное тесто контрольного состава изготовлено из цемента ПЦ 400-Д20 с 20 % добавки доменного гранулированного шлака (кривая 1). Поскольку карбонатсодержащие добавки обладают способностью замедлять схватывание, в составе цемента 3 с наибольшим количеством доломита содержание добавки гипса уменьшено до 2,5 %. Усадочные деформации при твердении цементного теста из этого цемента уменьшаются на 30 % по сравнению с цементом контрольного состава. Таким образом, частичная замена доменного гранулированного шлака карбонатсодержащей породой способствует значительному снижению усадочных деформаций при твердении портландцемента.

По сравнению с цементным камнем из цемента контрольного состава в продуктах гидратации композиционных цементов содержится меньше гидроксида кальция в свободном состоянии, в то же время П.П.П. цементного камня из них выше, чем из цемента контрольного состава. То и другое указывает на более полное связывание гидроксида кальция возникающими новообразованиями и более высокое содержание в них гидратной воды. Такое изменение рассматриваемых показателей может способствовать повышению плотности цементного камня и его коррозионной стойкости.

Поглощение карбонатными добавками гид­роксида кальция из его насыщенного раствора, значительное снижение показателя рН жидкой фазы цементного теста, содержащего добавки карбонатов, уменьшение количества свободного Са(ОН)₂ в продуктах гидратации композиционных цементов с такими добавками свидетельствуют об активном взаимодействии карбонатных добавок с продуктами гидратации клинкерных минералов с образованием новых гидратных фаз. Спектр протекающих при этом химических реакций значительно шире, чем кислотно-основное взаимодействие между известью и алюмосиликатным стеклом или активным микрокремнеземом в составе широко используемых активных минеральных добавок. В работе [2] отмечалось, что в присутствии карбонатных добавок может образовываться гидрокарбоалюминат кальция состава 3CaO·Al₂O₃·CaCO₃·12H₂О. По нашему мнению, эта гидратная фаза в гидратирующемся цементе может образовываться в незначительном количестве, так как в клинкерах цементных заводов России содержание трехкальциевого алюмината низкое. По данным работы [5], известняк способен вступать в химическое взаимодействие с известью с образованием гидроксокарбоната кальция состава Ca(OH)₂·CaCO₃·nH₂O, минерала дефернита. Возможно также взаимодействие карбоната кальция с гидросиликатом кальция с формированием гидрокарбосиликатов различного состава. Кроме того, продукты гидролиза карбонатов кальция и магния взаимодействуют с гидроксидом кальция по реакциям:

Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ → 2CaCO₃ + 2H₂O, (1)

Mg(HCO₃)₂ + 2Ca(OH)₂ → 2CaCO₃ + Mg(OH)₂ + 2H₂O. (2)

Поглощение карбонатными добавками гид­роксида кальция из его насыщенного раствора может быть связано с образованием дефернита и обменными реакциями (1) и (2).

Карбонизационная стойкость продуктов твердения цементов различного состава оценивалась массой CO₂ в миллиграммах, поглощаемого продуктами гидратации 1 г клинкера при принудительной карбонизации [8]. Образцы контрольного состава (ПЦ 400-Д20—шлак) характеризуются поглощением 245 мг CO₂ на 1 г клинкера, а образцы из композиционного цемента, содержащего комплексную добавку из 10 % шлака и 10 % доломита, при уменьшенной до 2,5 % добавке гипса поглощают при карбонизации 165 мг CO₂ на 1 г клинкера.

Анализ всех полученных результатов показывает возможность частичной замены доменного гранулированного шлака в цементе более дешевой добавкой — известняком или доломитом. Активное взаимодействие карбонатных добавок с гидроксидом кальция в составе гидратирующегося цемента, сопровождаемое снижением показателя pH жидкой фазы цементного теста, позволяет обеспечить необходимые сроки схватывания при сокращении расхода гипсового камня.

Из всех рассмотренных составов наилучшими свойствами обладает композиционный портландцемент, содержащий добавку доменного гранулированного шлака и доломита в соотношении 1:1 при сниженном до 2,5 % количестве гипсового камня. Поскольку и известняк, и доломит в составе двухкомпонентных минеральных добавок оказывают положительное влияние на свойства получаемых композиционных цементов, в качестве карбонатсодержащей добавки на цементных заводах могут использоваться доломитизированные известняки, малопригодные в качестве сырьевого компонента для производства клинкера из-за повышенного содержания оксида магния.

Заключение

Выполненные исследования показали, что известняк и доломит в составе композиционных цементов вступают в химическое взаимодействие, сопровождающееся снижением показателя pH жидкой фазы и замедлением сроков схватывания цементного теста. Наиболее выраженным замедляющим действием обладает добавка доломита. При замене половины доменного гранулированного шлака карбонатными добавками и снижении количества вводимого гипса на 50 % наблюдается уменьшение водопотребности композиционных цементов. Образующиеся продукты гидратации таких цементов содержат меньшее количество свободного гидроксида кальция, возникающие новообразования содержат большее количество гидратной воды. При введении 10 % доломита вместо шлака значительно снижаются усадочные деформации при твердении композиционного цемента. Такие цементы обладают наилучшими проч­ностными свойствами, при более быстром нарастании прочности в ранние сроки твердения, а также более высокой стойкостью к углекислотной коррозии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Энтин З.Б. Химия и технология тонкомолотых многокомпонентных цементов. Автореф. дис … д-ра техн. наук. М., 1993. 48 с.

2. Тимашев В.В., Колбасов В.М. Свойства цементов с карбонатными добавками // Цемент. 1981. № 10. С. 10—12.

3. Пьячев В.А., Ишутин К.С. Свойства портландцементов с частичной заменой гипса известняком // Цемент и его применение. 2009. № 1. С. 59—60.

4. Шахова Л.Д., Кучеров Д.Е. Микроструктура композиционных цементов // Цемент и его применение. 2010. № 5. С. 108—110.

5. Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с.

6. Козлова В.К., Вольф А.В., Лихошерстов А.А., Божок Е.В. Получение и свойства безгипсовых цементов // Ползуновский вестник. 2010. № 3. С. 109—112.

7. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1980. 473 с.

8. Козлова В.К. Использование зол тепловых электростанций в производстве строительных материалов. Барнаул: Алтайское книжное издательство, 1975. С. 66.