Влияние водоцементного отношения на кинетику тепловыделения цементов

РЕФЕРАТ. Рассмотрено влияние водоцементного отношения (В/Ц) на кинетику тепловыделения при гидратации цементов разного минералогического состава. Снижение В/Ц приводит к существенному снижению тепловыделения и в ранние, и в поздние сроки. В/Ц оказывает тем большее влияние на скорость тепловыделения при гидратации тонкомолотых цементов, чем больше в них содержится C₃S и C₃A. На тепловыделение низкоалитовых цементов в ранние сроки В/Ц практически не влияет.

Ключевые слова: гидратация цемента, скорость тепловыделения, водоцементное отношение, минералогический состав.

Keywords: cement hydration, rate of heat release, water-cement ratio, compound composition.

В литературе приведены многочисленные данные по скорости тепловыделения при гид­ратации цементов различного минералогического состава и отдельных клинкерных минералов. При этом водоцементное отношение (В/Ц) объектов исследования у различных авторов варьируется от 0,4 до 0,8, что затрудняет их сопоставление и верификацию результатов. В связи с этим данная работа посвящена исследованию влияния В/Ц на кинетические константы тепловыделения цементов разного минералогического состава.

В качестве исходных данных были использованы результаты измерения тепловыделения [1]. В табл. 1 приведены исходные экспериментальные данные для цементов пяти типов по классификации ASTM С-150, различающихся по минералогическому составу. Последний представлен в табл. 2 (по данным [2]).

Приведенные в табл. 1 данные обработаны с применением уравнения, основанного на теории переноса [3]:

где τ — продолжительность тепловыделения, сут;— величины, обратные соответственно текущей и начальной скоростям тепловыделения, сут·г/кал; k — коэффициент диффузионного торможения тепловыделения (КДТТ), г/кал, учитывающий замедление скорости гидратации вследствие уменьшения содержания в системе наиболее активных компонентов (С₃А и С₃S), а также из-за роста толщины слоя новообразований на гидратирующихся частицах, что вызывает снижение скорости диффузии ионов в гидратирующемся вяжущем.

Анализ результатов расчетов, показанных на рис. 1 и 2, приводит к следующим выводам:

• U₀ цемента типа I возрастает с 9 при В/Ц = 0,4 до 29 кал/(сут·г) при В/Ц = 0,8, k при этом уменьшается с 0,0085 до 0,008 г/кал, т. е. незначительно;

• U₀ цемента типа II изменяется от 7,5 при В/Ц = 0,4 до 26 кал/(сут·г) при В/Ц = 0,8, k при повышении В/Ц от 0,4 до 0,8 снижается от 0,0099 до 0,0094 г/кал;

• при гидратации цемента типа III, который отличается от остальных типов высоким содержанием C₃A и C₃S и повышенной удельной поверхностью, U₀ при В/Ц = 0,4 равна 16 кал/(сут·г). При повышении В/Ц от 0,4 до 0,6 значение U₀ возрастает до 90 кал/(сут·г), а при дальнейшем повышении В/Ц от 0,6 до 0,8 оно снижа­ется до 60 кал/(сут·г). Таким образом, наблюдается экстремальная зависимость U₀ от В/Ц. Коэффициент k при гидратации этого цемента существенно ниже, чем у других цементов. Он плавно снижается при снижении В/Ц;

• при гидратации цемента типа IV, который отличается от остальных типов пониженным содержанием C₃A и C₃S, наблюдается минимум U₀ и максимум k. Значение U₀ этого цемента при В/Ц = 0,4 составляет 5,3, а при повышении В/Ц до 0,8 возрастает до 11 кал/(сут·г). Коэффициент k при по­вышении В/Ц от 0,4 до 0,8 снижается от 0,0115 до 0,0103 г/кал;

• U₀ цемента типа IIА, который отличается повышенным воздухововлечением, при повышении В/Ц плавно растет от 7,5 до 26 кал/(сут·г). Коэффициент k при гидратации этого цемента плавно уменьшается от 0,0093 при В/Ц = 0,4 до 0,0086 г/кал при В/Ц = 0,8.

Рис. 1. Зависимость U₀ от В/Ц при гидратации цементов пяти типов (ASTM)

Рис. 2. Зависимость k от В/Ц при гидратации цементов пяти типов (ASTM).

Сопоставление кинетических констант U₀ и k цементов типа II и IIА показывает, что введение воздухововлекающей добавки повышает U₀ цемента типа IIА в 1,3 раза при В/Ц = 0,6 и снижает k на 7 % при В/Ц от 0,4 до 0,6 и на 8,5 % — при В/Ц от 0,6 до 0,8.

Повышение В/Ц для всех типов цементов вызывает рост U₀ и снижение k, т. е. приводит к интенсификации тепловыделения как в первые часы и сутки, так и в отдаленные сроки твердения цементной мат­рицы бетона.

Увеличение содержания C₃S на 7 % в цементе III типа по сравнению с цементом I типа при одинаковом содержании C₃A (12 %) приводит к росту значения U₀ в 2–3 раза при В/Ц = 0,6 и 0,8. При низком В/Ц, равном 0,4, содержание C₃S в цементе прак­тически не влияет на U₀.

В цементе I типа, где содержание C₃A выше, чем в цементе II типа, U₀ выше на 20—30 %, а k ниже на 16—17 %.

Из приведенных данных видно, что снижение В/Ц путем введения суперпластификаторов или другими способами, широко применяемыми на практике, в том числе при бетонировании зимой, приводит к существенному снижению тепловыделения и в ранние, и в поздние сроки, что нежелательно, особенно при термосных способах выдерживания. Кроме того, снижение В/Ц бетонной смеси приводит к снижению ее удельной теплоемкости, что в значительной степени компенсирует указанный выше эффект и частично его перекрывает из-за большого различия теплоемкостей воды и твердых компонентов бетонной смеси.

Из изложенного следует, что В/Ц оказывает тем большее влияние на скорость тепловыделения при гидратации тонкомолотых цементов, чем больше в них содержится C₃S и C₃A.

На рис. 3, 4 показано влияние содержания C₃S на U₀ и k при различных В/Ц. Анализируя графики, можно сделать следующие выводы: если содержание C₃S не более 45—50 %, рост В/Ц лишь незначительно повышает U₀, а при более высоком содержании C₃S – значительно. Так, при содержании C₃S, равном 56 %, повышение В/Ц с 0,4 до 0,8 приводит к росту U₀ от 16 до 90 кал/(сут·г), т. е. более чем в 5 раз. Из этого следует, что рост тепловыделения при повышении В/Ц обусловлен в основном влиянием содержания C₃S.

Рис. 3. Зависимость U₀ от содержания в цементе C₃S и В/Ц

Рис. 4. Зависимость k от содержания в цементе C₃S и В/Ц

Как видно из рис. 4, коэффициент k плавно уменьшается до содержания C₃S, равного 42—47 %, а при большем его содержании стабилизируется на одном уровне. Влияние В/Ц на k выражено слабее, чем на U₀. Максимальное различие значений k при разных В/Ц наблюдается при минимальном содержании C₃S (30 % и менее).

При зимнем бетонировании основное внимание должно быть уделено начальной скорости U₀ тепловыделения (в первые 1—2 сут). Для максимального использования фактора повышения В/Ц при зимнем бетонировании целесообразно использовать высокоалитовые цементы. На тепловыделение низкоалитовых цементов в ранние сроки В/Ц практически не влияет.

ЛИТЕРАТУРА

1. Коупленд Л.Е., Кантро Д.Л. Химия гидратации портланд­цемента при обычной температуре // Химия цементов. М., 1969. 500 с.

2. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов / Под общ. ред. чл.-корр. АН СССР и АН УССР д-ра техн. наук, проф. О.П. Мчедлова-Петросяна. М.: Государственное издательство литературы по строительству, архитектуре и строителным материалам, 1962.

3. Рахимбаев Ш.М. Расчет констант скорости некоторых процессов технологии строительных материалов // Проблемы материаловедения и совершенствование технологии производства строительных изделий. Белгород, 1990. 184 с.