Гидратация цементного раствора, модифицированного медь-углеродным мезоскопическим композитом

РЕФЕРАТ. В статье исследованы свойства раствора на основе порт­ландцемента, модифицированного суспензией медь-углеродного мезоскопического композита (Cu/C МК) в водном растворе поликарбоксилатного пластификатора. Cu/C МК — ​это наноразмерное образование, состоящее из кластера наночастиц меди, ассоциированных с углеродной оболочкой. Суспензия содержала Cu/C МК в количестве 0,05 % массы портландцемента. Предел прочности при сжатии модифицированного раствора в возрасте 28 сут на 18 % выше, чем у контрольного (немодифицированного) образца. Разница в прочности образцов наблюдалась с возраста 7 сут и более. Проведены инфракрасный спектральный анализ, дифференциальный термический анализ и рентгеновский микроанализ модифицированных образцов в возрасте 7 сут. Полученные результаты позволяют предположить, что модифицирующая добавка способствует более прочному связыванию воды в кристаллогидратах, чем в образцах без добавки, а частицы Cu/C МК выступают в качестве дополнительных центров кристаллизации.

Ключевые слова: металл-углеродные мезоскопические композиты, кристаллообразование, дифференциально-термический анализ, инфракрасная спектрометрия, рентгеновский микроанализ.

Keywords: metal/carbon mesoscopic composites, crystal formation, differential thermal analysis, infrared spectrometry, X-ray microanalysis.

Введение

Композиты на основе цемента получили наибольшее распространение в ряду строи­тельных материалов благодаря своим превосходным механическим свойствам, долговечности, возможности создавать из них сложные конструктивные элементы и др. Разработано множество способов модификации бетонов под разные потребности. На современном этапе развитие строительных материалов неразрывно связано с совершенствованием технологий их производства и использования, при этом одно из приоритетных направлений — ​активное внедрение наноматериалов и нанотехнологий [1].

По данным работ [2—6], модифицирование цементных композиционных материалов на наноуровне позволяет значительно улучшить их химические и физико-химические свойства. Микроструктуру гидратационного геля можно существенно улучшить за счет высокого соотношения площади поверхности наноматериалов и их объема [7].

Важный фактор, влияющий на физико-механические свойства бетонов, — ​наличие микропор и капилляров. Ультрадисперсные добавки, к которым относятся нано- и мезочастицы, выступая в качестве дополнительных центров кристаллизации, заполняют микропустоты кристаллогидратами и связывают слоистую структуру цементного камня. Большое распространение при модификации строительных материалов получили углеродсодержащие дисперсные системы [8]. Благодаря многообразию форм и структур, такие системы нашли широкое применение в модифицировании композиционных материалов, поскольку они позволяют изменять композиты на микроструктурном уровне и придавать им новые свойства. При этом различие образую­щихся соединений углерода обусловлено возможностью изменения s- и p-атомных орбиталей в его атомах [9].

Особое внимание уделяется качеству дис­пергирования наноразмерных углеродсодер­жащих частиц в связи с возникновением сильного Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между ними. При подготовке наноразмерных добавок перед вводом в цементное вяжущее используются физико-химические методы диспергирования, в частности, ультразвуковое диспергирование и стабилизация частиц в водном растворе вспомогательными веществами. При этом электростатическое отталкивание сохраняется благодаря эффективному поверхностно-активному веществу — поликарбоксилатному суперпластификатору [10].

В настоящей работе рассматриваются свойства композита на основе цементного вяжущего, допированного медь-углеродными дисперсными структурами — ​мезоскопическими композитами (МК) (в некоторых источниках приводится термин «нанокомпозиты»). В работах [11—13] исследовано влияние на цементный камень аналогичных железо-углеродных и никель-углеродных МК. Такие металл-углеродные дисперсные структуры получили специалисты Института прикладной механики УрО РАН. Метод их получения при низких температурах описан в патентах [14, 15]. За счет активного взаимодействия ионов металлов из оксидов с гидроксильными группами поливинилового спирта (ПВС) расположение частиц неорганической фазы координируется относительно молекул ПВС (в качестве полимерной матрицы кроме ПВС может использоваться поливинилхлорид). При нагревании до температуры 400 °C протекают дегидратация и дегидрирование цепей ПВС под воздействием соединений металлов с последующей карбонизацией ПВС и восстановлением металлов из их соединений [15]. В качестве металлсодержащей фазы в нашем случае используется оксид меди. Вид металла определяет форму наноструктур, поверхностную энергию взаимодействия, и, как следствие, их модифицирующее действие при гидратации цемента [11].

Материалы и методы

Для испытаний на прочность изготавливались образцы-балочки размерами 40 × 40 × 160 мм, при этом использовались портландцемент ЦЕМ I 32,5Н производства ООО «Тимлюйский цементный завод» и речной песок фракции 0,2—0,5 мм. На рис. 1 показано скопление Cu/C МК. Видно, что основная масса частиц имеет сферическую форму. Композит состоит из «ядра» размером 20—500 нм, которое представляет собой скопление частиц меди размером 15—25 нм, и «оболочки» из углеродных волокон. В целом размеры частиц композита варьируются от 200 нм до 1 мкм [11]. Частицы МК прочно связаны в крупные агломераты размером более 1 мкм, для активации МК перед вводом в матрицу нужно разрушить такие скопления до отдельных частиц.

Рис. 1. Микроизображение Cu/C МК

В качестве вспомогательной добавки для диспергирования Cu/C МК применялся относящийся к пластификаторам нового поколения гиперпластификатор на основе поликарбоксилатов. В отличие от традиционных плас­тификаторов на основе лигносульфонатов его действие основано не только на электростатическом, но и на стерическом эффекте благодаря наличию гидрофобных полиэфирных цепей молекулы поликарбоксилатного эфира [12].

В прежних работах по исследованию свойств Cu/C МК [16, 17] приведены данные об увеличении атомного магнитного момента меди при внедрении ее в углеродную оболочку в ходе синтеза мезокомпозитов. Поскольку Cu/C МК можно представить как наногранулу, содержащую «ядро» (медьсодержащие клас­теры, взаимодействующие с углеродными волокнами) и «оболочку» (углеродные волокна, состоящие из фрагментов с неспаренными электронами, в которых углерод образует двойные и тройные связи), вполне возможно протекание на поверхности «оболочки» окислительно-восстановительного процесса. В работе [17] приведены результаты восстановления кремния из окисленной формы и образования связи восстановленного элемента с металлом МК. Кремний равномерно распределяется на поверхности Cu/C МК [17]. В связи с наличием свободных электронов на поверхности мезоскопического комозита предполагается его высокая реакционная способность, и, следовательно, модифицирующие свойства. Высокая удельная поверх­ность мезочастиц также способствует росту физико-механических показателей модифицируемого композита, так как мезоразмерные частицы выступают активными центрами кристаллизации, а степень структурных изменений напрямую зависит от качества предварительного диспергирования и равномерности распределения мезочастиц в объеме цементной матрицы.

Подготовка Cu/C МК проводится в два этапа:

1) Cu/C МК активируется методом перетирания в концентрированном растворе ПАВ,

2) раствор разбавляется до необходимого объема и диспергируется погружным ультразвуковым аппаратом «Волна-М» в течение 10 мин при температуре 25 °C.

Режим диспергирования и соотношение Cu/C МК и ПАВ подбирались при определении оптической плотности суспензий спектрофотометрическим методом на приборе «Экросхим» ПЭ‑5400ВИ [18].

Количество вводящегося в цемент Cu/C МК подбиралось на основе результатов ранее проведенных исследований [13, 19], в которых в качестве ПАВ для разделения и стабилизации частиц металл-углеродной дисперсии применялись лигносульфонаты и пластификатор С‑3, а эффективное содержание дисперсии составляло 0,05 % массы сухого цемента. Подобранное отношение Cu/C МК к ПАВ составляет 1 : 1. Проведены предварительные испытания на растекаемость цементного раствора с использованием встряхивающего столика и формы-конуса. Соотношения компонентов приведены в таблице. Испытания на прочность проводились на гидравлическом прессе ПГМ 100МГ4-А по ГОСТ 30744—2001.

Для определения структуры и химического состава опытных образов растворной смеси (см. таблицу) применялись методы термического анализа, инфракрасной спектроскопии и рентгеновского микроанализа (энергодисперсионного анализа). Предварительно контрольный и модифицированный образцы в возрасте 7 сут механически перетирали в ступке до однородного состояния.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА) образцов проводились с использованием дериватографа TGA/DSC 1 Star system производства Mettler Toledo при нагреве от 60 до 1100 °C со скоростью 30 °C/ мин. Для проведения ИК‑спектрального анализа применялся ИК-Фурье спектрометр IRAffi­nity‑1 (Shimadzu) в области волновых чисел 4000—400 см^‑1, спектры снимали в проходящем свете. Микроизображения и спектры энергодисперсионного анализа получены сканирующим электронным микроскопом Quattro ESEM Thermo Fisher Scientific с разрешением до 0,8 нм.

Результаты исследования

По результатам испытаний, у модифицированного образца в возрасте 7 сут и более прочность на сжатие выше, чем у контрольного (рис. 2). В возрасте 28 сут прочность модифицированного образца составила 38,5 МПа — ​на 18 % больше, чем у контрольного (32,6 МПа).

Рис. 2. Динамика набора прочности образцов на сжатие

На рис. 3 приведены результаты ДСК и ТГА контрольного и модифицированного образцов в возрасте 7 сут. Пик в области 100—200 °C и соответствующая потеря массы обусловлены удалением адсорбционной и химически связанной воды [20]. В модифицированном образце пик наблюдается при более высокой температуре (168 °С), что характеризует более прочно связанную воду. Доля массы модифицированного образца, потерянной в этом интервале температур, составила 4 %, а контрольного — ​2,9 %, что можно объяснить бóльшим вовлечением воды в продукты гидратации цемента вследствие адсорбционных свойств углеродных волокон МК. Пики в области 501 (рис. 3, а) и 508 °С (рис. 3, б) предположительно обусловлены дегидратацией вторичных гидросиликатов кальция. В модифицированном образце соответствующие потери массы больше (1,21 %), чем в контрольном (0,6 %), что можно связать с повышенным количеством кристаллов, образующихся вокруг частиц Cu/C МК. При температурах более 700 °С эндотермический эффект для модифицированного образца наблюдается при более низкой температуре (739 °С), чем для контрольного. Возможно, этот эффект обусловлен разложением карбонатов, а также полиморфными превращениями кристаллических фаз [20].

Рис. 3. Диаграммы ДСК и ТГА: а — ​контрольный образец; б — ​модифицированный образец

ИК‑спектры контрольного и опытного образцов в возрасте 7 сут приведены на рис. 4.

Рис. 4. ИК‑спектры образцов в возрасте 7 сут: а — ​контрольного, б — ​модифицированного

Поглощение в области 3100—3700 см^–1 обусловлено валентными колебаниями О—Н. Полосы 3437 см^–1 контрольного (рис. 4, а) и 3439 см^–1 модифицированного образца (рис. 4, б) находятся в области поглощения, характерной для сильных внутримолекулярных связей. Частоту поглощения связанной группы ОН можно рассматривать как меру прочности водородной связи [20]. На рис. 4, б видны также слабые полосы поглощения при 3643 и 3400 см^–1, первая из которых указы­вает на наличие несвязанной группы OH, а появление второй, возможно, обусловлено образованием полимерной межмолекулярной ассоциации, в которой группы OH связы­ваются в длинную цепочку [21]. Поглощение в интервале 1580—1680 см^–1 соответствует деформационным колебаниям ионов воды в гидратах. Наличие на рис. 4, б, нескольких рядом расположенных полос в указанном интервале волновых чисел определяется различным характером связи воды с окружаю­щими ионами. Это, в свою очередь, означает, что в затвердевшем цементном камне присутствуют несколько гидратных образований. Частоты и интенсивность поглощения для полос в областях 1100—900 см^–1 и 830—740 см^{– 1}, характерных для силикатов [22], различны на рис. 4, а и б. Полосы поглощения около 1400 см^–1 и 796,6 см^–1 соответствуют карбонат-ионам. На рис. 1, б, интенсивность этих полос ниже, чем на рис. 1, а.

Микроструктура модифицированного цементного раствора в результате гидратации представляет собой систему из цементных зерен, покрытых гелевой оболочкой и связанных между собой волокнами новообразований (рис. 5, б). Предполагается, что частицы Cu/C МК выступают в качестве дополнительных центров кристаллизации, чем обеспечивается рост дополнительных волокон гидросиликатов кальция и увеличение плотности модифицированного цементного композита. Для выявления МК в составе цементного раствора проведен рентгеновский микроанализ гелевых структур (рис. 6).

Рис. 5. Структура цементного раствора, модифицированного Cu/C МК: а — ​при 1000-кратном увеличении, б — ​при 10 000-кратном увеличении; 1 — ​гелеобразная структура, 2 — ​игольчатая структура