Гидратация цементного раствора, модифицированного медь-углеродным мезоскопическим композитом

РЕФЕРАТ. В статье исследованы свойства раствора на основе порт­ландцемента, модифицированного суспензией медь-углеродного мезоскопического композита (Cu/C МК) в водном растворе поликарбоксилатного пластификатора. Cu/C МК — ​это наноразмерное образование, состоящее из кластера наночастиц меди, ассоциированных с углеродной оболочкой. Суспензия содержала Cu/C МК в количестве 0,05 % массы портландцемента. Предел прочности при сжатии модифицированного раствора в возрасте 28 сут на 18 % выше, чем у контрольного (немодифицированного) образца. Разница в прочности образцов наблюдалась с возраста 7 сут и более. Проведены инфракрасный спектральный анализ, дифференциальный термический анализ и рентгеновский микроанализ модифицированных образцов в возрасте 7 сут. Полученные результаты позволяют предположить, что модифицирующая добавка способствует более прочному связыванию воды в кристаллогидратах, чем в образцах без добавки, а частицы Cu/C МК выступают в качестве дополнительных центров кристаллизации.

Ключевые слова: металл-углеродные мезоскопические композиты, кристаллообразование, дифференциально-термический анализ, инфракрасная спектрометрия, рентгеновский микроанализ.

Keywords: metal/carbon mesoscopic composites, crystal formation, differential thermal analysis, infrared spectrometry, X-ray microanalysis.

Введение

Композиты на основе цемента получили наибольшее распространение в ряду строи­тельных материалов благодаря своим превосходным механическим свойствам, долговечности, возможности создавать из них сложные конструктивные элементы и др. Разработано множество способов модификации бетонов под разные потребности. На современном этапе развитие строительных материалов неразрывно связано с совершенствованием технологий их производства и использования, при этом одно из приоритетных направлений — ​активное внедрение наноматериалов и нанотехнологий [1].

По данным работ [2—6], модифицирование цементных композиционных материалов на наноуровне позволяет значительно улучшить их химические и физико-химические свойства. Микроструктуру гидратационного геля можно существенно улучшить за счет высокого соотношения площади поверхности наноматериалов и их объема [7].

Важный фактор, влияющий на физико-механические свойства бетонов, — ​наличие микропор и капилляров. Ультрадисперсные добавки, к которым относятся нано- и мезочастицы, выступая в качестве дополнительных центров кристаллизации, заполняют микропустоты кристаллогидратами и связывают слоистую структуру цементного камня. Большое распространение при модификации строительных материалов получили углеродсодержащие дисперсные системы [8]. Благодаря многообразию форм и структур, такие системы нашли широкое применение в модифицировании композиционных материалов, поскольку они позволяют изменять композиты на микроструктурном уровне и придавать им новые свойства. При этом различие образую­щихся соединений углерода обусловлено возможностью изменения s- и p-атомных орбиталей в его атомах [9].

Особое внимание уделяется качеству дис­пергирования наноразмерных углеродсодер­жащих частиц в связи с возникновением сильного Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между ними. При подготовке наноразмерных добавок перед вводом в цементное вяжущее используются физико-химические методы диспергирования, в частности, ультразвуковое диспергирование и стабилизация частиц в водном растворе вспомогательными веществами. При этом электростатическое отталкивание сохраняется благодаря эффективному поверхностно-активному веществу — поликарбоксилатному суперпластификатору [10].

В настоящей работе рассматриваются свойства композита на основе цементного вяжущего, допированного медь-углеродными дисперсными структурами — ​мезоскопическими композитами (МК) (в некоторых источниках приводится термин «нанокомпозиты»). В работах [11—13] исследовано влияние на цементный камень аналогичных железо-углеродных и никель-углеродных МК. Такие металл-углеродные дисперсные структуры получили специалисты Института прикладной механики УрО РАН. Метод их получения при низких температурах описан в патентах [14, 15]. За счет активного взаимодействия ионов металлов из оксидов с гидроксильными группами поливинилового спирта (ПВС) расположение частиц неорганической фазы координируется относительно молекул ПВС (в качестве полимерной матрицы кроме ПВС может использоваться поливинилхлорид). При нагревании до температуры 400 °C протекают дегидратация и дегидрирование цепей ПВС под воздействием соединений металлов с последующей карбонизацией ПВС и восстановлением металлов из их соединений [15]. В качестве металлсодержащей фазы в нашем случае используется оксид меди. Вид металла определяет форму наноструктур, поверхностную энергию взаимодействия, и, как следствие, их модифицирующее действие при гидратации цемента [11].

Материалы и методы

Для испытаний на прочность изготавливались образцы-балочки размерами 40 × 40 × 160 мм, при этом использовались портландцемент ЦЕМ I 32,5Н производства ООО «Тимлюйский цементный завод» и речной песок фракции 0,2—0,5 мм. На рис. 1 показано скопление Cu/C МК. Видно, что основная масса частиц имеет сферическую форму. Композит состоит из «ядра» размером 20—500 нм, которое представляет собой скопление частиц меди размером 15—25 нм, и «оболочки» из углеродных волокон. В целом размеры частиц композита варьируются от 200 нм до 1 мкм [11]. Частицы МК прочно связаны в крупные агломераты размером более 1 мкм, для активации МК перед вводом в матрицу нужно разрушить такие скопления до отдельных частиц.

Рис. 1. Микроизображение Cu/C МК

В качестве вспомогательной добавки для диспергирования Cu/C МК применялся относящийся к пластификаторам нового поколения гиперпластификатор на основе поликарбоксилатов. В отличие от традиционных плас­тификаторов на основе лигносульфонатов его действие основано не только на электростатическом, но и на стерическом эффекте благодаря наличию гидрофобных полиэфирных цепей молекулы поликарбоксилатного эфира [12].

В прежних работах по исследованию свойств Cu/C МК [16, 17] приведены данные об увеличении атомного магнитного момента меди при внедрении ее в углеродную оболочку в ходе синтеза мезокомпозитов. Поскольку Cu/C МК можно представить как наногранулу, содержащую «ядро» (медьсодержащие клас­теры, взаимодействующие с углеродными волокнами) и «оболочку» (углеродные волокна, состоящие из фрагментов с неспаренными электронами, в которых углерод образует двойные и тройные связи), вполне возможно протекание на поверхности «оболочки» окислительно-восстановительного процесса. В работе [17] приведены результаты восстановления кремния из окисленной формы и образования связи восстановленного элемента с металлом МК. Кремний равномерно распределяется на поверхности Cu/C МК [17]. В связи с наличием свободных электронов на поверхности мезоскопического комозита предполагается его высокая реакционная способность, и, следовательно, модифицирующие свойства. Высокая удельная поверх­ность мезочастиц также способствует росту физико-механических показателей модифицируемого композита, так как мезоразмерные частицы выступают активными центрами кристаллизации, а степень структурных изменений напрямую зависит от качества предварительного диспергирования и равномерности распределения мезочастиц в объеме цементной матрицы.

Подготовка Cu/C МК проводится в два этапа:

1) Cu/C МК активируется методом перетирания в концентрированном растворе ПАВ,

2) раствор разбавляется до необходимого объема и диспергируется погружным ультразвуковым аппаратом «Волна-М» в течение 10 мин при температуре 25 °C.

Режим диспергирования и соотношение Cu/C МК и ПАВ подбирались при определении оптической плотности суспензий спектрофотометрическим методом на приборе «Экросхим» ПЭ‑5400ВИ [18].

Количество вводящегося в цемент Cu/C МК подбиралось на основе результатов ранее проведенных исследований [13, 19], в которых в качестве ПАВ для разделения и стабилизации частиц металл-углеродной дисперсии применялись лигносульфонаты и пластификатор С‑3, а эффективное содержание дисперсии составляло 0,05 % массы сухого цемента. Подобранное отношение Cu/C МК к ПАВ составляет 1 : 1. Проведены предварительные испытания на растекаемость цементного раствора с использованием встряхивающего столика и формы-конуса. Соотношения компонентов приведены в таблице. Испытания на прочность проводились на гидравлическом прессе ПГМ 100МГ4-А по ГОСТ 30744—2001.

Для определения структуры и химического состава опытных образов растворной смеси (см. таблицу) применялись методы термического анализа, инфракрасной спектроскопии и рентгеновского микроанализа (энергодисперсионного анализа). Предварительно контрольный и модифицированный образцы в возрасте 7 сут механически перетирали в ступке до однородного состояния.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА) образцов проводились с использованием дериватографа TGA/DSC 1 Star system производства Mettler Toledo при нагреве от 60 до 1100 °C со скоростью 30 °C/ мин. Для проведения ИК‑спектрального анализа применялся ИК-Фурье спектрометр IRAffi­nity‑1 (Shimadzu) в области волновых чисел 4000—400 см^‑1, спектры снимали в проходящем свете. Микроизображения и спектры энергодисперсионного анализа получены сканирующим электронным микроскопом Quattro ESEM Thermo Fisher Scientific с разрешением до 0,8 нм.

Результаты исследования

По результатам испытаний, у модифицированного образца в возрасте 7 сут и более прочность на сжатие выше, чем у контрольного (рис. 2). В возрасте 28 сут прочность модифицированного образца составила 38,5 МПа — ​на 18 % больше, чем у контрольного (32,6 МПа).

Рис. 2. Динамика набора прочности образцов на сжатие

На рис. 3 приведены результаты ДСК и ТГА контрольного и модифицированного образцов в возрасте 7 сут. Пик в области 100—200 °C и соответствующая потеря массы обусловлены удалением адсорбционной и химически связанной воды [20]. В модифицированном образце пик наблюдается при более высокой температуре (168 °С), что характеризует более прочно связанную воду. Доля массы модифицированного образца, потерянной в этом интервале температур, составила 4 %, а контрольного — ​2,9 %, что можно объяснить бóльшим вовлечением воды в продукты гидратации цемента вследствие адсорбционных свойств углеродных волокон МК. Пики в области 501 (рис. 3, а) и 508 °С (рис. 3, б) предположительно обусловлены дегидратацией вторичных гидросиликатов кальция. В модифицированном образце соответствующие потери массы больше (1,21 %), чем в контрольном (0,6 %), что можно связать с повышенным количеством кристаллов, образующихся вокруг частиц Cu/C МК. При температурах более 700 °С эндотермический эффект для модифицированного образца наблюдается при более низкой температуре (739 °С), чем для контрольного. Возможно, этот эффект обусловлен разложением карбонатов, а также полиморфными превращениями кристаллических фаз [20].

Рис. 3. Диаграммы ДСК и ТГА: а — ​контрольный образец; б — ​модифицированный образец

ИК‑спектры контрольного и опытного образцов в возрасте 7 сут приведены на рис. 4.

Рис. 4. ИК‑спектры образцов в возрасте 7 сут: а — ​контрольного, б — ​модифицированного

Поглощение в области 3100—3700 см^–1 обусловлено валентными колебаниями О—Н. Полосы 3437 см^–1 контрольного (рис. 4, а) и 3439 см^–1 модифицированного образца (рис. 4, б) находятся в области поглощения, характерной для сильных внутримолекулярных связей. Частоту поглощения связанной группы ОН можно рассматривать как меру прочности водородной связи [20]. На рис. 4, б видны также слабые полосы поглощения при 3643 и 3400 см^–1, первая из которых указы­вает на наличие несвязанной группы OH, а появление второй, возможно, обусловлено образованием полимерной межмолекулярной ассоциации, в которой группы OH связы­ваются в длинную цепочку [21]. Поглощение в интервале 1580—1680 см^–1 соответствует деформационным колебаниям ионов воды в гидратах. Наличие на рис. 4, б, нескольких рядом расположенных полос в указанном интервале волновых чисел определяется различным характером связи воды с окружаю­щими ионами. Это, в свою очередь, означает, что в затвердевшем цементном камне присутствуют несколько гидратных образований. Частоты и интенсивность поглощения для полос в областях 1100—900 см^–1 и 830—740 см^{– 1}, характерных для силикатов [22], различны на рис. 4, а и б. Полосы поглощения около 1400 см^–1 и 796,6 см^–1 соответствуют карбонат-ионам. На рис. 1, б, интенсивность этих полос ниже, чем на рис. 1, а.

Микроструктура модифицированного цементного раствора в результате гидратации представляет собой систему из цементных зерен, покрытых гелевой оболочкой и связанных между собой волокнами новообразований (рис. 5, б). Предполагается, что частицы Cu/C МК выступают в качестве дополнительных центров кристаллизации, чем обеспечивается рост дополнительных волокон гидросиликатов кальция и увеличение плотности модифицированного цементного композита. Для выявления МК в составе цементного раствора проведен рентгеновский микроанализ гелевых структур (рис. 6).

Рис. 5. Структура цементного раствора, модифицированного Cu/C МК: а — ​при 1000-кратном увеличении, б — ​при 10 000-кратном увеличении; 1 — ​гелеобразная структура, 2 — ​игольчатая структура

Рис. 6. Микроструктура гидратированной цементной матрицы, модифицированной Cu/C MK, и спектр рентгеновского микроанализа материала на показанном участке

Спектр материала на выделенном участке микроизображения указывает на присутствие меди и, следовательно, на наличие Cu/C МК. Вся поверхность Cu/C МК покрыта продуктами гидратации цемента — ​тоберморитовым гелем с характерной аморфной структурой. За пределами тоберморитовой оболочки вокруг Cu/C МК также образуются кристаллы гидросульфоалюминатов кальция с игольчатой структурой (см. рис. 6).

Предполагается, что модифицирующая добавка способствует формированию гид­росиликатов кальция разной морфологии, включая тоберморитовый гель, заполняющий микропоровое пространство. В исследова­ниях по модификации мелкозернистого бетона углеродсодержащими нанодобавками (фуллеренами [23—25], многослойными углеродными нанотрубками [26, 27] и оксидом графена [28]) результаты анализа микроструктуры цементного камня демонстрируют, что наночастицы выступают в качестве центров кристаллизации с изменением морфологии кристаллогидратов на их поверхности, тем самым заполняются микропоры и в результате увеличивается прочность модифицированного материала.

Заключение

Cu/C МК обладает высокой реакционной способностью ввиду повышенного атомного магнитного момента «ядра» мезоскопического композита, представляющего кластер металлической меди. Исходя из экспериментальных данных, полученных в ходе исследования, при гидратации цемента происходит активное взаимодействие между формирую­щимися фазами и МК. При введении Cu/C МК в состав цементного раствора его прочность на сжатие повышается по сравнению с проч­ностью контрольного образца, начиная с возраста 7 сут. В возрасте 28 сут прочность на сжатие модифицированного образца на 18 % выше, чем контрольного. Рост проч­ности предположительно обусловлен заполнением микропорового пространства тоберморитовым гелем, количество которого, по данным ТГА, выше, чем в контрольном образце.

ЛИТЕРАТУРА

1. Utsev T., Tiza T.M., Mogbo O. Application of nanomaterials in civil engineering // Mater. Today: Proc. 2022. Vol. 62, N 8. Р. 5140—5146. DOI: 10.1016/j.matpr.2022.02.480.

2. Sanchez F., Sobolev K. Nanotechnology in concrete — ​A review // Constr. and Building Mater. 2010. Vol. 24. Р. 2060—2071. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2010.03.014.

3. Chung D. Materials for electromagnetic interference shielding // J. Mater. Engin. and Performance. 2000. Vol. 9. P. 350—354. DOI: 10.1361/105994900770346042.

4. Niewiadomski P. Short overview of the effects of nanoparticles on mechanical properties of concrete // Key Engin. Mater. 2015. Vol. 662. P. 257—260. DOI: 10.4028/www.scientific.net/KEM.662.257.

5. Li Z., Ding S., Yu X., Han B., et al. Multifunctional cementitious composites modified with nano titanium dioxide: a review // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2018. Vol. 111. P. 115—137. DOI: 10.1016/j.compositesa.2018.05.019.

6. Лхасаранова С.А., Урханова Л.А., Смирнягина Н.Н., Назарова К.Х. Применение композиционных вяжущих и углеродного наноматериала для получения газобетона // Строительные материалы. 2021. № 1—2. С. 30—36. DOI: 10.31659/0585-430X‑2021-788-1-2-30-35.

7. Mukherjee K., Samanta A. A review on the fresh properties, mechanical and durability performance of graphene-based cement composites // Mater. Today: Proc. 2023. DOI: 10.1016/j.matpr.2023.04.500.

8. Mohajerani A., Burnett L., Smith J.V. Nanoparticles in construction materials and other applications, and implications of nanoparticle use // Materials (Basel). 2019. Vol. 12, N 19. P. 3052. DOI: 10.3390/ma12193052.

9. Holyk J., Kajnts D., Vantyukh D. Classification of nanomaterials and the oppourtunities of their use in civil engineering // Urban Development and Spatial Planning. 2023. N 82. P. 95—113. DOI: 10.32347/2076-815x.2023.82.95-113.

10. Hongjian D., Hongchen J. G., Sze D.P. Improvement in concrete resistance against water and chloride ingress by adding graphene nanoplatelet // Cement and Concrete Res. 2016. Vol. 83. P. 114—123. DOI: 10.1016/j.cemconres.2016.02.005.

11. Ахметшина Л.Ф., Кодолов В.И., Терешкин И.П., Коротин А.И. Влияние углеродных металлсодержащих наноструктур на прочностные свойства бетонных композитов // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2010. № 6. С. 35—46. URL: http://www.nanobuild.ru/magazine/nb/Nanobuild_6_2010.pdf (дата обращения 20.04.2024).

12. Терешкин И.П. Высокоэффективные пластифицирующие добавки с наноструктурами для модифицирования свойств цементных смесей, растворов и бетонов // ИВД. 2019. № 9. С. 60. URL: http://ivdon.ru/ru/magazine/archive/n9y2019/6219 (дата обращения 20.04.2024).

13. Semyonova S.N., Yakovlev G.I., Polyanskikh I.S., Buryanov А.F., Shaybadullina A.V. Properties of cement-based composites modified with metal/carbon nanocomposite // Mater. Sci. Forum Trans. Tech. Publications. 2023. Vol. 1089. P. 145—152. DOI: 10.4028/p‑2y07ly.

14. Патент РФ 2221744. Кодолов В.И., Дидик А.А., Волков А.Ю., Волкова Е.Г. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур из органического соединения с добавками неорганических солей. Заявл. 08.04.2002. Опубл. 20.01.2004.

15. Патент РФ 2337062. Волкова Е.Г., Кодолов В.И., Кодолова В.В., Макарова Л.Г., Семакина Н.В., Яковлев Г.И. Способ получения углеродных наноструктур из органического соединения и металлсодержащих веществ. Заявл. 28.08.2006. Опубл. 27.10.2008.

16. Караваева Н.М., Першин Ю.В., Кодолов В.И. Свойства и высокая реакционная способность металл/углеродных нанокомпозитов // Вестн. Казанского технологического ун-та. 2017. № 19. С. 54—56.

17. Кодолов В.И., Тринеева В.В., Теребова Н.С., Шабанова И.Н. и др. Изменение электронной структуры и магнитных характеристик модифицированных медь/углеродных нанокомпозитов // Химическая физика и мезоскопия. 2018. № 1. C. 72—79.

18. Семенова С.Н. Функционализация никель-углеродного нанокомпозита полиметилнафталинсульфонатом натрия (С‑3) // Выставка инноваций‑2022 (весенняя сессия): Сб. матер. XXXIII Респ. выставки-сессии студенческих инновационных проектов, Ижевск, 29 апреля 2022 года. Ижевск, 2022. С. 299—303. DOI 10.22213/ie022142.

19. Семенова С.Н., Яковлев Г.И., Гордина А.Ф., Кузьмина Н.В., Полянских И.С. Свойства цементных матриц, модифицированных никель-углеродным нанокомпозитом // Строительные материалы. 2022. № 5. С. 73—76. DOI 10.31659/0585-430X‑2022-802-5-73-76.

20. Bhatty J.I. A review of the application of thermal analysis to cement-admixture systems // Thermochimica Acta. 1991. Vol. 189, N 2. P. 313—350. DOI:10.1016/0040-6031(91)87128-j.

21. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. 318 с.

22. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: МГУ, 1977. 174 с.

23. Пухаренко Ю.В., Рыжов Д.И., Староверов В.Д. Особенности структурообразования цеметных композитов в присутствии углеродных наночастиц фуллероидного типа // Вестник МГСУ. 2017. № 7. С. 718—723. DOI: 10.22227/1997-0935.2017.7.718-723.

24. Urkhanova L.A., Lkhasaranov S.A., Buyantuev S.L. Modification of cement and concrete with carbon nanomaterials, obtained by plasma method // Intern. J. of Civil Engin. and Techn. 2018. Vol. 9, N 1. P. 652—656.

25. Смирнягина Н.Н., Урханова Л.А., Цыренков Б.О, Халтанова В.М., Хардаев П.К. Термодинамическое моделирование гид­ратации портландцемента в присутствии углеродных наномодификаторов // Вестник ВСГУТУ. 2022. № 4 (87). С. 71—79. DOI: 10.53980/24131997_2022_4_71.

26. Яковлев Г.И., Федорова Г.Д., Полянских И.С. Высокопрочный бетон с дисперсными добавками // Промышленное и граж­данское строительство. 2017. № 2. С. 35—42.

27. Yang S., Bieliatynskyi A., Trachevskyi V. Research of nano-modified plain cement concrete mixtures and cement-based concrete // Int. J. Concr. Struct. Mater. 2023. Vol. 17, N 50. DOI: 10.1186/s40069-023-00601-8.

28. Lv S., et al. Effect of graphene oxide nanosheets of microstructure and mechanical properties of cement composites // Construction and building mater. 2013. Vol. 49. P. 121—127.