История разработок в области новых цементов и строительных материалов: современный взгляд

РЕФЕРАТ. Определение того, какой цемент или вяжущий материал является новым, в высшей степени субъективно, поскольку это понимание тесно связано со временем, местом и контекстом применения. Можно ли по-прежнему говорить о новизне каких-то разновидностей портландцемента, или новыми следует считать только другие цементные системы, — это предмет бесконечного обсуждения. За последние 200 лет были разработаны составы трех основных семейств цементов — портландских, глиноземистых и кальциево-сульфоалюминатных. Порт­ландцементы намного превзошли остальные виды цементов по объемам мирового производства и коммерческого применения. Тем не менее продолжается поиск новых «производных» материа­лов, относящихся к портландцементам, — о них идет речь и в настоящем обзоре. Существует и потенциал для создания цементов и вяжущих материалов на основе двух других семейств, предназначенных для узкоспециализированных применений, такие примеры также рассмотрены в данном обзоре. Наконец, в нем описаны совершенно новые вяжущие материалы, которые разрабатываются для решения проблем, связанных с изменением климата из-за выбросов CO2. В обзор включены наиболее перспективные исследования в этой области. Однако во избежание чрезмерного объема обзора за его рамками были оставлены новинки, относящиеся к бетону и вяжущим негидравлического твердения.

Ключевые слова: цемент, портландцемент, глиноземистый цемент, кальциево-сульфоалюминатный цемент.

Keywords: cement, Portland cement, calcium aluminate cement, calcium sulfo-aluminate cement.

Введение

Существует мнение, что сложно рассуж­дать о новых видах цементов, в первую очередь из-за размытости определения «новый» и двоякости его толкования. Этимологически это слово может означать что угодно из следую­щего:

• недавно появившийся или прибывший из другой сферы;

• впервые произведенный, открытый, приобретенный или испытанный на практике недавно или в настоящее время;

• обновленный, усовершенствованный, получивший новую жизнь;

• отличающийся от чего-то недавно виденного;

• незнакомый или неизвестный;

• усовершенствованный в практическом или теоретическом плане.

Очевидно, что под эти значения подпадает множество самых разнообразных видов цементов; все их было бы трудно рассмот­реть в рамках одной статьи. Можно также вспомнить, что в общем понимании слово «цемент» определяется, например, Оксфорд­ским словарем как «порошкообразное вещество, полученное путем сильного нагрева извести и глины и используемое для приготовления строительного раствора и бетона»* . Это определение отчасти основано именно на способе производства порт­ландцемента, и, следовательно, при любом рассуждении о новых цементах нельзя игнорировать новые разработки в этой области. Кроме того, слово «связывать» (которому родственно слово «вяжущее») имеет очень широкий спектр значений, поскольку оно несет смысл «объеди­нять в единую группу или массу».

Таким образом, выбор сферы охвата обсуж­даемых объектов у автора настоящей статьи очень широк. Воспользовавшись этой свободой, автор решил использовать в качестве отправной точки свою публикацию 2002 года [1], в которой были кратко изложены основные вопросы, относящиеся к данной теме, и осветить накопленный с тех пор опыт в областях цементов, родственных портланд­цементу, и спе­циаль­ных вяжущих материалов.

Чтобы объем данной статьи не оказался чрезмерным, описание новых разработок в области бетонов вынесено за ее рамки, за исключением случаев, когда описание цемента оказалось бы неполным без хотя бы краткого упоминания «бетонной» темы.

Краткая история вяжущих материалов

Археологические находки свидетельствуют, что строительная деятельность человека началась в эпоху неолита, поскольку предыдущая эпоха палеолита не оставила никаких доказательств того, что человечество знало о вяжущих материалах. Тем не менее внимание людей уже тогда было направлено на поиск способов придать «камню» определенную форму, чтобы использовать его в различных целях.

В доисторические времена связующими материалами были глина, известь, гипс и известково-пуццолановые смеси — все они были открыты человеком поочередно в разные эпохи. Эти материалы имеют долгую историю использования (более 5 тыс. лет) и сохраняли свое главенствующее практическое значение для строительного дела вплоть до конца XVIII века [2].

В период между 1824 годом, когда Дж. Асп­дин (J. Aspdin) запатентовал портландцемент, и 1847 годом, когда А.Ч. Джонсон (I.C. Johnson) усовершен­ствовал его состав и технологию производства, порт­ландцемент прочно занял нишу основного строительного вяжущего на всю обозримую перспективу. Менее чем за 200 лет общемировой объем его производства стремительно вырос со «скромных» 25 млн т в 1920 году до более чем 4,0 млрд т к настоя­щему времени. Удивительно, но этому колоссальному росту производства портланд­цемента, который в дальнейшем стали называть «обыч­ным портландцементом» (ordinary Portland cement, OPC), не помешали следующие недостатки, относящиеся к его использованию:

• обычный бетон из портландцемента имеет низкую прочность на растяжение и хорошо «работает» только при воздействии сжимающих нагрузок;

• портландцементный камень и бетон на его основе имеют низкую ударную вязкость и трещиностойкость;

• они склонны к усадке и растрескиванию при высыхании или охлаждении;

• даже если обычный бетон изготовлен надлежащим образом, он проницаем для жидкостей, что влияет на его долговечность;

• портландцементному бетону тре­буется достаточно много времени для набора экс­плуатационной прочности;

• возникают проблемы в случае его применения при низких температурах.

Указанные выше недостатки описаны далеко не сегодня. Еще в 1846 году Л. Вика (L. Vicat) первым понял, что причина низкой прочности портландцементного бетона — ​образование в нем гидроксида кальция. Вика вывел следующее эмпирическое соотношение оксидов, которое, по его мнению, должно было обеспечить долговечность цементного камня:

(SiO₂ + Al₂O₃)/(CaO + MgO) >1.

Основываясь на этом рецептурном правиле Вика, С.-К. Девиль (S.-C. Deville) в поис­ках новой гидравлической фазы, способной повысить долговечность цемента, открыл в 1856 году фазу моноалюмината кальция. Это в конечном счете привело к тому, что в 1908 году Дж. Бид (J. Bied) запатентовал во Франции процесс производ­ства глиноземистого цемента путем плавления сырьевой шихты соответствующего состава в печи с рубашкой водяного охлаждения. Таким образом, к тому времени, когда популярность обычного портландцемента непрерывно рос­ла уже более полувека, появил­ся новый гид­равлический цемент второго поколения, поз­воляющий строить сооружения, устойчивые даже к воздействию морской воды. Однако в 1930—1940-е годы, когда глиноземистый цемент уже широко применялся в строительстве, был обнаружен один серьезный недостаток данного материа­ла — снижение прочности при эксплуа­тации в определенных условиях окружающей среды. В результате с 1970-х по 1990- е годы в Великобритании и других странах Европы было зафиксировано несколько случаев серьезного повреждения зданий, что в итоге привело к запрету на использование глиноземистого цемента в строи­тельстве. Таким образом, новый материал не стал полноценной заменой порт­ландскому цементу, но впоследствии он занял нишу специальных огнеупорных связующих, известных сегодня как глиноземистые (Calcium Aluminate Cement, CAC) и высокоглиноземистые (High Alumina Cement, HAC) цементы [3].

В XX веке поиски нового универсального гидравлического цемента продолжались с не меньшим энтузиазмом. Известно, что сульфоалюминат кальция  имеющий состав , обладает гидравлической активностью и используется в качестве компонента при изготовлении расширяющегося порт­ландцемента. В СССР на основе этой фазы Л.А. Захаров разработал новую разновидность цемента путем обжига при температуре около 1300 °С смеси, промежуточной по составу между порт­ландцементами и глиноземистыми цементами и содержащей некоторое количество гипса. Типичный минеральный состав этого цемента, который Захаров назвал «глиноземисто-белитовым», включал 64 % C₂S, 12 % CA, 11 % C₁₂A₇ и 13 % , при этом новый цемент не содержал свободной извести или фазы геленита (C₂AS). В 1980-х и 1990-х годах, в нескольких странах, включая Индию, были проведены обширные исследования с варьированием состава, а также с индивидуальным подбором свойств и способов применения цементов на основе . При этом было установлено следующее:

• такие цементы можно изготавливать и ис­пользовать подобно обычному порт­ландцементу,

• они имеют значительную универсальность применения,

• имеют повышенные показатели долговечности,

• существенно сокращаются выбросы парниковых газов при их производстве.

Потенциал этих цементов третьего поколения рассмотрен в работе [4]. Однако, несмотря на такие привлекательные их особенности, мировое производство сульфоалюминатных цементов составляет всего несколько миллионов тонн в год и сосредоточено лишь в нескольких странах, например в Китае.

Подведем краткий итог этого исторического экскурса. Некоторые известные еще с древности вяжущие материалы, такие как известь, известково-пуццолановые смеси и гипс, использовались в строительстве тысячи лет, и их применение до сих пор актуально. Вместе с тем за последние 200 лет появились три поколения цементов — «обычный» портландцемент, а также глиноземистый/высокоглиноземистый и сульфоалюминатный цементы, которые так и не смогли успешно конкурировать с портландцементом, хотя технологические и эксплуатационные свойства последнего имеют множество недостатков. Поэтому неудивительно, что поиск новых вяжущих по-прежнему в большей степени сосредоточен на продуктах, подобных OPC, нежели на системах с иным химизмом.

Достижения в области технологии цементов на основе портландцементного клинкера

Обобщим тенденции исследований и разработок в группе цементов OPC за последние несколько десятилетий (рис. 1): существует несколько способов улучшения и модификации свойств цемента (примеры можно найти в работе [1]). Стремясь избежать повтора известных или используемых на практике сведений, автор настоящей работы выбрал для дальнейшего обсуждения следую­щие материалы на основе портландцемента (в связи с наличием новшеств в их производстве и применении, а также существенных позитивных эффектов при их применении):

цемент с высоким содержанием белита или с реакционноспособным белитом (High-Belite / Reactive Belite cement, HBC/RBC);

• экоцемент на основе алинита (Alinite based Eco-cement, AEC);

• портландцемент с известняком (Portland Limestone Cement, PLC);

• композиционный портландцемент (Multiblend Portland cement, MPC);

• цемент с известняком и прокаленной глиной (Limestone Calcined Clay Cement, LC3).

Рис. 1. Способы совершенствования и модификации базового состава OPC

Цементы с высоким содержанием белита и с реакционноспособным белитом

В контексте настоящей статьи к HBC/RBC относятся цементы, в которых взамен фазы алита преобладает белит, но при этом их активность в достаточной степени сопоставима с активностью традиционного портландцемента. Такое определение подразумевает более высокую реакционную способность белита в ранние сроки гидратации и исключает трактование HBC/RBC как модифицированных портландцементов, в которых алит заменен на фазу . Несмотря на длительные исследования HBC/RBC, их промышленное производство по-прежнему не налажено по двум причинам: 

1) продолжается поиск практичных и эффективных средств повышения скорости гид­ратации белитовой фазы, которые можно было бы адаптировать к существующему технологическому процессу производства;

2) худшая, чем у алита, размолоспособность белита и, как следствие, более высокие энергозатраты при помоле такого цемента.

Первую задачу можно решить такими технологическими приемами, как быстрое охлаж­дение клинкера и улучшение диспергирования в клинкере легирующих добавок или химических стабилизаторов, используемых в малых дозировках. Известно, что в Индии и Польше производятся и используются стабилизированные щелочными оксидами цементы с умеренно высоким содержанием белита (35—45 %), имеющие удовлетворительные эксплуатационные характеристики. Исходя из этого, под руководством автора данной статьи были проведены дальнейшие исследования с использованием сырьевых смесей, содержащих различные добавки. При расчете состава этих смесей ориентировочное значение коэффициента насыщения известью (lime saturation factor, LSF) принимали равным 0,82 и 0,78. Смеси обжигали в экспериментальной вращающейся печи, оснащенной специально разработанным холодильником, который обеспечивал скорость охлаждения продукта 500—600 °C/мин. Некоторые из полученных результатов приведены в табл. 1 [5].

Влияние быстрого охлаждения клинкера на рост прочности оказалось вполне заметным. При LSF = 0,81…0,82 дозировка любой из введенных легирующих добавок была близка к оптимальной, а рассчитанное по Боггу соотношение C₂S/C₃S не было аномально высоким (в основном оно не превышало 6). Быстрое охлаждение важно для сохранения в составе клинкера сульфат-ионов, и в меньшей степени —  для сохранения оксидов бора и щелочных металлов. Ввод легирующих добавок в оптимальных дозировках, безусловно, влияет на процессы клинкерообразования, стабилизацию полиморфных модификаций твердых растворов на основе C₂S, структуру алита и модификацию кристаллической решетки стабилизированных фаз. На основании большого числа экспериментов была установлена оптимальная степень удержания легирую­щих добавок в составе клинкера в следующих количествах:

• B₂O₃ — 0,5 %,

• K₂O — ​0,3 %,

• Mn₂O₃ — 1,2 %,

• Cr₂O₃—0,7 %,

• SO₃—0,35 %,

• BaO — ​1,0 %.

Параметры кристаллической решетки белита, содержащегося в некоторых из легированных клинкеров, приведены в табл. 2 [5].

Введение оксидов бора и марганца приводит к существенным изменениям размеров элементарной ячейки белита. Точное определение значений угла 2θ для рефлексов на дифрактограммах позволило выявить наличие в клинкере различных полиморфных модификаций твердых растворов на основе C₂S в присутствии различных добавок (табл. 3). Кроме того, в ходе этих исследований была установлена эффективность B₂O₃ в повышении реакционной способности таких твердых растворов. В клинкере, легированном бором, в дополнение к β-фазе, особенно заметно присутствие твердых растворов на основе полиморфных форм α’_H - и α’_L—C₂S.

За последние два десятилетия спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) нашла широкое применение в цементной промышленности. Несмотря на некоторые проблемы с разрешением спектров, недавние исследования показали, что количественная деконволюция спектров ²⁹Si MAS-ЯМР порт­ландцементов позволяет надежно определить соотношение алит/белит. В табл. 4 сравни­ваются данные количественного определения алита и белита методами ЯМР-спектроскопии, рентгеновской дифракции и расчетом по Боггу. Оценка распределения примесей-добавок между силикатной и несиликатной частями клинкера показывает, что максимальна степень встраивания в силикатную фракцию B₂O₃ составляет 95—96 %.

Проблема, связанная с размолоспособностью белитового цемента, по-прежнему не находит практического решения, хотя в работе [6] есть указания на то, что повторная термообработка клинкеров с повышенным содержанием белита в определенном режиме позволяет получить более легкий в измельчении материал. Изучается также возможность применения химических добавок, в том числе интенсификаторов помола. По мнению автора, настало подходящее время чтобы предпринять усилия для освоения производства HBC/RBC на заводах с использованием существующих технологий и оборудования.

Экоцемент на основе алинита

Открытие фазы алинита — стабильного силиката со смешанными анионами, содержащими кислород и хлор, сделанное Б.И. Нудельманом и соавторами в бывшем СССР, а также процесс производства алинитового цемента и его довольно широкое применение в реальном строительстве описаны в работе [2]. Насколько нам известно, еще более широкому внедрению этой технологии препятствовала неясность в вопросе долговечности бетона на основе алинитового цемента, обусловленная хлоридной коррозией стальной арматуры. Однако позже в Японии вновь проявили интерес к производству такого цемента в связи с необходимостью перерабатывать золу, полученную при сжигании городских отходов и содержщую примерно до 10 % хлора. В типичных составах получаемых экоцементов содержание хлора составляет от 0,5 до 4,0 %. Продукт с высоким содержанием хлоридов имеет в своем составе до 70 % алинита и классифицируется как «обыч­ный» алинитовый цемент. Если содержание Cl^– около 2,0 % (доля алинита около 58 %), то под­разумевают быстро­твердеющий экоцемент типа А; при низком содержании Cl^– — быс­тротвердеющий экоцемент типа B, при этом в его составе отсутствует алинит, но присут­ствует порядка 60 % алита. Со временем было установлено, что экоцемент, не содержащий алинита, более универсален в применении. Технологическая схема его производства приведена на рис. 2. Заявленные преимущества этой схемы заключаются в следующем:

• на 1 т производящегося цемента утилизируется более 500 кг золы от сжигания ТКО;

• цемент имеет стабильное качество и, подобно OPC, широкую область применения;

• диоксины безопасно разлагаются во вращающейся печи при температуре 1350 °C, а их повторное образование предотвращается за счет быстрого снижения температуры отходящих печных газов с 800 до 200 °C;

• эффективное содержание хлоридов в клин­кере менее 0,1 %;

• тяжелые металлы, содержащиеся в золе от сжигания ТКО, собираются и перерабатываются;

• испытания материала в жестких условиях указывают на отсутствие проблем с выщелачиванием тяжелых металлов.

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема производства экоцемента c использованием твердых коммунальных отходов (ТКО) и возможные сценарии применения этого материала (разработана компанией Taiheiyo Cement Corporation)

Технические характеристики экоцемента по японскому промышленному стандарту следующие: ППП ≤ 3,0 %, содержание MgO ≤ 5,0 %, SO₃ ≤ 4,5 %, R₂O ≤ 0,75 %, Cl^– ≤0,1 %.

В апреле 2001 года в Итихаре, префектура Тиба, Япония, был введен в эксплуатацию первый в мире завод по производству экоцемента проектной мощностью по переработке отходов 90 тыс. т в год. В июле 2006 года было создано предприятие Tokyo Tama Eco-cement близкой мощности для переработки отходов района Токио Тама округа Хинодэ-те.

Наблюдая за успехами в переработке отходов с привлечением технологии алинитового цемента в Японии, специалисты многих стран стали изу­чать подобную возможность. Один из таких примеров — ​проведенное в Турции исследование возможности производить алинитовый цементный клинкер из отходов процесса Сольве в содовой промышленности [7]. Было установлено, что при вводе в содовый шлам некоторого количе­ства глины и железной руды можно получить из него алинитовый клинкер, обжигая сырьевую смесь при температуре от 1050—1200 °C в течение 60 мин.

Таким образом, открываются новые возможности использования технологии алинитового цемента для переработки отходов.

Портландцемент с известняком

По-видимому, впервые возможность эффективно использовать строительные материалы на основе портландцемента, содержащего до 25 % известняка (с точки зрения их удобоукладываемости и долговечности), была показана в работе [8]. Впоследствии технические характеристики цемента с известняком были описаны в европейском стандарте EN 197-1, предусматривающим два класса таких цементов — с добавлением 6—20 % (II/ A- L) и 21—35 % (II/B-L) известняка. Портланд­цемент с известняком (Portland-limestone cement, PLC) стал одним из лидеров среди смешанных цементов по потреблению в странах Европы, где накоплен многолетний опыт его использования в различных условиях эксплуатации. С 2008 года он был включен в канадский стандарт CSA A3000, после чего его использование в этой стране также возросло. Канадская ассоциация цемента подготовила довольно подробный технический отчет о PLC, в котором подробно описываются удобоукладываемость, перекачиваемость, сроки схватывания, набор прочности в ранние и поздние сроки твердения, проницаемость, стойкость к замораживанию—оттаиванию, устойчивость к воздействию противообледенителей, сульфатной коррозии, минимизация усадки и щелоче-кремнеземных реакций PLC-цементов и продуктов на их основе. В цемент­ной промышленности США PLC обозначается как цемент типа IL, и он был включен в спецификации ASTM C595 и AASHTO M240 в 2012 году. Стандарты США допускают замену до 15 % клинкера на известняк тонкого помола. Было установлено, что получаемый при этом цемент эквивалентен OPC типов I и II с сопоставимыми показателями свойств свежеприготовленного цементного теста и продуктов его твердения. Тем не менее свойства выпускаемых промышленностью PLC непостоянны из-за различий в параметрах помола клинкера и известняка, а также технологического процесса производства PLC в целом. В связи с этим важно оптимизировать параметры производства на каждом отдельном заводе.

Многокомпонентные портландцементы, в том числе LC3

Концепция многокомпонентных смешанных цементов обусловлена возможностью улучшать свойства бетона за счет увеличения плотности упаковки зерен цемента: при этом снижается количество воды, необходимой для приготовления цементного тес­та, и растет его плотность, что в конечном счете способствует повышению долговечности бетона. Кроме того, плотность упаковки увеличивается, если один из двух смешивае­мых материалов имеет значительно более широкий гранулометрический состав, чем другой. При этом следует иметь в виду, что с увеличением дисперсности материала, при определенном размере частиц (менее 1 мкм), между ними возникают заметные силы адгезии, которые могут привести к агломерации материала. Исходя из этих предпосылок было установлено, что при комбинации портландцемента, микрокремнезема и доменного шлака или надлежащим образом смешанных с OPC тонкодисперсного известняка и золы-уноса с различными значениями медианного диаметра частиц (d₅₀), например, 5, 10 или 20 мкм [1], получается вяжущее с эффективным гранулометрическим составом. Более широкое признание этой концепции в настоящее время привело к разработке стандартных технических требований к трехкомпонентным смешанным цементам, содержащим OPC, золу-унос и молотый гранулированный доменный шлак.

Упомянем и другую трехкомпонентную систему, характеризующуюся низким углеродным следом — цемент с известняком и прокаленной глиной (Limestone calcined clay cement, LC3) [9]. Содержание клинкера в этом цементе можно снизить до 50 %, введя в его состав 30 % кальцинированной глины, 15 % известняка и 5% гипса, что позволяет на 40 % снизить выбросы CO₂ при производстве 1 т продукции. Принципиальная схема, иллюстрирующая состав и свойства этого цемента, показана на рис. 3. В национальные стандарты нескольких стран уже включены технические требования к этому цементу. Около 40 компаний из 25 стран мира проявляют к нему активный интерес.

Рис. 3. Химические взаимодействия между компонентами цемента LC3

Составы на основе смеси портландских, глиноземистых и кальциевосульфоалюминатных цементов 

Как уже упомянуто, глиноземистый цемент (CAC) утратил статус строительного цемента общего назначения из-за особенностей его твердения, приводящих к постепенному снижению прочности камня в ходе эксплуатации. Хотя сегодня глиноземистые цементы рассматриваются в основном как компонент огнеупорных материалов, в последнее время активизировались усилия, направленные на производство особой разновидности CAC, с использованием которой можно создавать нишевые строительные продукты, имеющие высокую практическую ценность для строительной отрасли. Аналогично, кальциево-сульфоалюминатный цемент ввиду меньшей конкурентоспособности по цене, чем у порт­ландцемента, также не стал универсальным строительным вяжущим на мировом рынке. Однако его включают в состав сложных рецептур материалов для узкоспециализированных применений. Приведем некоторые примеры разработок в этих новых направлениях.

Алюминат кальция в качестве добавки. Специально изготовленный алюминат кальция однородного состава с высокой реакционной способностью можно использовать в качестве ингредиента сухих строительных смесей, составов для напольных покрытий, плиточных клеев, затирок для плитки, ремонт­ных и монтажных растворов. Как правило, рецептуры таких составов включают в себя и другие вяжущие, а также наполнители, полимерные и органические добавки. Большинство составов соответствуют треугольнику, показанному на рис. 4.

Рис. 4. Области составов материалов на основе системы CAC—​OPC—CaSO₄

CAC придает этим материалам такие свойства, как быстрое схватывание, быстрое твердение, специфическая окраска, снижение высолообразования, высокая механическая прочность и стойкость к истиранию и др.

Типичный пример CAC такого рода — Ter­nal ®RG компании Kerneos Aluminate Technologies (входит в Imerys Aluminates), состав и характеристики которого приведены далее:

• оксидный состав:

— Al₂O₃ — 38,0—41,0 %;

— CaO — ​35,3—37,9 %;

— Fe₂O₃ — 14,5—17,5 %;

— SiO₂ — 3,5—5,0 %;

• фазовый состав:

— отношение C₁₂A₇/CA < 0,06;

— C₄AF в качестве вторичной фазы;

• распределение частиц по размерам:

— все частицы размером менее 500 мкм;

— 74—83 % частиц размером менее 65 мкм;

— 31—40 % частиц размером менее 10 мкм.

Кроме того, в зависимости от областей применения этого материала, спектр которых достаточно широк, могут предъявляться отдельные требования к его окраске, а также к ис­тинной и насыпной плотности.

Кальциево-сульфоалюминатные цементы. Крупнейший потребитель цементов марки  — ​Китай. Они применяются для изготовления сборных железобетонных конструкций малых и средних размеров, включая трубы, изделий из стеклофибробетона (что обусловлено низкой щелочностью такого цемента), тяжелых предварительно напряженных элементов, а также для бетонирования в холодную погоду. Что касается индийского опыта, то, помимо обычного бетонирования и экспериментального строительства несущих конструкций (контроль качества которых в прошлом более 16 лет проводился в возглавляемых автором лабораториях), с использованием цементов  производятся ферроцементные плиты, сборные железобетонные колонны, самовыравнивающиеся смеси и др. Также была предпринята попытка получить с использованием цемента  самоуплотняю­щийся бетон. Более подробная информация о таких цементах приведена в работе [4].

Aether® — ​клинкер/цемент фирмы Lafarge. Обзор цемента  остался бы неполным без краткого рассказа о прогрессе, достигнутом бывшей группой компаний Lafarge в коммерциализации цемента  с высоким содержанием белита, еще одной из основных фаз которого является алюмоферрит кальция. Специалисты Lafarge сосредоточили свое внимание на этом продукте, получившем торговое название Aether, при поиске новых путей снижения выбросов CO₂. Новизна разработки заключалась в сочетании стабилизации химически активного белита и оптимизации фазового состава материала. В 2010—2013 годах были проведены пилотные испытания в Институте керамики и строительных материалов в Польше, два заводских испытания на производственных предприя­тиях Lafarge и независимое тестирование раствора и бетона на основе Aether в компании Building Research Establishment (BRE) (Великобритания). В ходе заключительного испытания на заводе сухого способа производства клинкера в Ле-Тейле (Франция) было выпущено около 10 тыс. т клинкера при тщательном контроле параметров технологического процесса. Отметим следую­щие результаты этого опытно-конструкторского проекта:

• по оценочным данным, выбросы CO₂ были на 25—30 % ниже, чем при производстве OPC;

• благодаря лучшей размалываемости клин­кера Aether общая экономия энергии достигла 40 %;

• бетон на основе цемента Aether продемонстрировал высокие показатели прочности в ранние сроки твердения (до 20 МПа в возрасте 6 ч);

• ориентировочное содержание цемента в бетонах классов по прочности С20/25, С25/30 и С35/45, по имеющимся данным, составляет 240, 300 и 360 кг/м³ при соотношении В/Ц, равном 0,6, 0,5 и 0,45 соответственно;

• уже существующие линии и технологический процесс подходят для промышленного производства цемента Aether, но сред­ства контроля качества материалов должны включать в себя оборудование для рентгеновского дифракционного анализа.

В настоящее время предпринимаются усилия, направленные на то, чтобы определить области применения этого цемента. Очевидным выбором представляется производство сборного железобетона.

Вяжущие материалы с переработанным углекислым газом

В настоящее время общепризнано, что без внедрения процессов улавливания, утилизации и хранения CO₂ (carbon capture, use and storage, CCUS) было бы невозможно достичь цели по нулевому уровню выбросов CO₂ к 2050 году. Но поскольку технологии улавливания CO₂ на сегодняшний день достаточно дороги, их внедрение может оказаться нерентабельным без эффективного повторного использования улавливаемого CO₂. Далее кратко рассмотрены новые возможности его использования для производства новых типов вяжущих материалов.

Технология Calera. Снижение эмиссии CO₂ при реализации этой технологии достигается за счет улавливания CO₂ из отходящих газов промышленного оборудования с его преобразованием в новую цементную систему, содержащую карбонат кальция, которую можно использовать для производства различных ценных продуктов. Для удаления CO₂ из отходящих газов не нужно повышать его концентрацию. CO₂ связывается с образованием CaCO₃ главным образом согласно следующим реакциям, протекающим в водном растворе с высоким содержанием Ca²⁺:

CO₂ + Ca(OH)₂ → CaCO₃ + H₂O,

CO₂ + 2NaOH + CaCl₂ → CaCO₃ + 2NaCl + H₂O.

По-видимому, при использовании технологии Calera образуется фатерит (ватерит) — ​полиморфная модификация CaCO₃, которая стабильна в отсутствие воды. Когда к полученному материалу добавляют воду и фирменные добавки, фатерит растворяется с последующим осаждением CaCO₃ в виде арагонита. Этот переход CaCO₃ в другую полиморфную модификацию придает изделию высокую прочность.

Продукт выпускается в виде тонкодисперс­ного легкосыпучего порошка. Его можно использовать как активную минеральную добавку в традиционном бетоне либо как самостоятельное вяжущее. Разрабатывается технология производства стеновых и цемент­но-стружечных плит с использованием этого материала взамен гипса, силиката кальция или портландцемента.

На пилотной установке в Мосс-Лэндинге (штат Калифорния, США), около 2 лет работающей по технологии Calera и производящей 2 т CaCO₃ в сутки, используются продукты сжигания газообразного топлива и угля, образующиеся при выработке электроэнергии. Дымовые газы, отводящиеся с температурой 370 °C при работе электростанции мощностью 1000 МВт, затем пропус­каются через морскую воду для производ­ства цемента. В результате морская вода очищается от кальция и магния, что делает ее идеальной и для опреснения, и для сброса обратно в океан.

Технология Calera воспроизводит те же химические реакции, которые протекают в природных условиях (например, используются морскими организмами для формирования их раковин). Кроме того, фиксация CO₂ в горных породах в виде карбоната кальция известна по имеющимся геологическим данным. По­этому, с одной стороны, получается, что данная технология не требует доказательств надежности и долговечности, но с другой стороны, возможность расширять масштабы такого производства и его коммерческую целесообразность еще предстоит установить. Сообщается, что при производстве 1 т вяжущего по этой технологии улавливается 0,5 т CO₂.

Цемент Solidia выпускается под этой торговой маркой компанией Solidia Technologies (США). Материал представляет собой негид­равлическое вяжущее с низким содержанием извести, характеристики схватывания и твердения которого определяются взаимодействием CO₂ с силикатами кальция, такими как волластонит и псевдоволластонит (CaO · SiO₂), ранкинит (3CaO · 2SiO₂), а также с аморфной мелилитовой фазой, в основе химического состава которой лежит система CaO—Al₂O₃—SiO₂. В ходе карбонизации этих фаз образуются кальцит (CaCO₃) и гель кремниевой кислоты (SiO₂), которые придают продукту связующие свойства (рис. 5) [10, 11].

Рис. 5. Фазообразование в цементе Solidia при его обработке CO₂

Технология была впервые продемонстрирована в 2012 году компанией IBU-TEC (Германия). Клинкер обжигали при температуре 1200 °C в лабораторной вращающейся печи размерами 0,3 × 7,0 м, работающей на природном газе. После заключения соглашения с Solidia Technologies компания Lafarge занялась развитием сферы применения такого цемента. Основное сырье и технология производства клинкера Solidia такие же, как и при изготовлении портландцементного клинкера. Для производства цемента Solidia подходит оборудование заводов, выпускаю­щих портландцемент. Общее содержание CaO в клинкере Solidia составляет 45—50 %, что на 30 % меньше, чем в портландцемент­ном клинкере. В результате эквивалентно снижаются энергозатраты, необходимые для декарбонизации известняка при производ­стве клинкера Solidia. Температура его обжига примерно на 250 °C ниже, чем портландцементного клинкера, что позволяет ожидать экономии топлива. Отсутствие алита и белита в составе клинкера Solidia делает его менее чувствительным к скорости охлаждения после вы­грузки из печи. Следовательно, потери тепла холодильником должны быть заметно ниже. Можно ожидать, что клинкер Solidia будет легче размалываться и, следовательно, потребуется меньше энергии для помола цемента. Негидравлический характер цемента Solidia исключает необходимость добавлять в него гипс как регулятор схватывания. По этой же причине для клинкера/цемента Solidia не нужны специальные условия хранения. Все вышеперечисленные технологические преимущества при производстве клинкера и цемента Solidia, безусловно, приводят к снижению выбросов CO₂.

Процессы изготовления бетона и бетонных изделий из цемента Solidia и портландцемента не различаются, за исключением процесса, приводящего к схватыванию и твердению бетона Solidia. Такой бетон не схватывается и не твердеет до тех пор, пока на него одно­временно не воздействуют вода и газообразный CO₂. Процесс проте­кает с небольшим теп­ловыделением. В водной среде происходят следующие реакции:

CaO · SiO₂ + CO₂ → CaCO₃ + SiO₂,

3CaO · 2SiO₂ + 3CO₂ → 3CaCO₃ + SiO₂.

Для них требуется атмосфера, богатая CO₂, но они могут протекать при атмосферном давлении газа и довольно низкой температуре — ​от 20 до 50 °C. Эти параметры вполне соответствуют требованиям большинства производителей сборного железобетона. Следует иметь в виду, что по сравнению с реакциями гидратации в портланд­цементном бетоне реакции карбонизации в бетоне Solidia протекают быстрее, но завершение процесса отверждения зависит от способности газообразного CO₂ распределяться по всему объему бетонного компонента. Экс­перименты показали, что тонкая черепица (толщиной окло 10 мм) затвердевает менее чем за 10 ч, в то время как на изготовление крупных изделий, таких как железнодорожные шпалы (толщиной около 250 мм), уходит около 24 ч. Используя цемент Solidia, можно получить бетон различной прочности. При испытаниях достигалась прочность на сжатие до 70 МПа при прочности на изгиб до 8 МПа. Черепица, изготовленная из цемента Solidia, отвержденного CO₂, показана на рис. 6.

Рис. 6. Черепица для крыши из цемента Solidia, отвержденного CO₂

Для производства одного 1 м³ бетона Solidia требуется 127 кг воды, но химически она не связывается — материал твердеет под воздействием газообразного СО₂. Бóльшая часть воды (около 80 %) испаряется из бетона, и ее можно конденсировать и перерабатывать. В 1 т цемента Solidia содержится около 250—300 кг CO₂. Кроме того, общее снижение выбросов CO₂ на стадии производства клинкера составляет около 30 %. В целом выбросы CO₂, связанные с производством и применением цемента, можно сократить на 70 %. Важно, что при этом могут использоваться существующие, хорошо известные в промышленности оборудование, технологические процессы, сырье и цепочки поставок. Также с помощью этой технологии можно решить проблемы нехватки воды и ресурсо­сбережения. Однако вопросы долговечности цемента и бетона Solidia еще предстоит полностью изучить. Следует обратить внимание на снижение показателя pH приблизительно с 12 в бетоне на основе портландцемента до 9,5—10 в бетоне Solidia. Этим лишний раз подчеркивается необходимость исследовать коррозионную стойкость арматуры, а также устойчивость бетона Solidia к воздействию хлоридов и сульфатов (такие исследования проводятся в настоящее время). Тем не менее ясно, что технология цемента Solidia перспективна для утилизации улавливаемого CO₂.

Цемент с отрицательным углеродным следом на основе оксида магния (TecEco и Novacem). Гидравлический цемент на основе оксида магния был известен и применялся еще до появления портландцемента. Есть мнение, что его использовали еще при строительстве Великой китайской стены.

Небольшая австралийская научно-исследовательская компания TecEco недавно заново изобрела этот цемент. Цементы TecEco основаны на каустическом магнезите, который гидратируется до брусита Mg(OH)₂, а он, в свою очередь, вступает в реакцию карбонизации с образованием магнезита MgCO₃. На основе этой концепции были разработаны цементы различных составов.

В связи с продолжающимися разработками в области вяжущих материалов, которые должны поглощать больше CO₂, чем выделяется при их производстве, упомянем о разработке цемента Novacem, который, как утверждают, имеет отрицательный углеродный след. Технология производства этого продукта, разработанного в Имперском колледже Лондона (Imperial College London) (Велико­британия), схематично представлена на рис. 7.

Рис. 7. Технология цемента Novacem

Ключевое новшество в этом процессе — ​расширение масштабов применения «низкоуглеродного» способа производства MgO. Карбонат магния, полученный из силикатной фазы, декарбонизируется при температуре 700 °C, а выделяющийся при этом CO₂ возвращается в технологический процесс и карбонизирует силикат магния. Компания Novacem уже ввела в эксплуатацию опытно-промышленную установку, которую планировалось модернизировать с переводом в режим непрерывной работы. Также планировалось создать полупромышленную установку производительностью 25 тыс. т в год. Однако из-за нехватки средств компания Novacem была ликвидирована в 2012 году, а разработанные ее специалистами технологии и интеллектуальная собственность Novacem были проданы ликвидатором компании Calix Limited.

Цемент Novacem был тщательно исследован. Прочностные характеристики цемент­ного камня и бетона на основе этого цемента показаны на рис. 8. Отметим, что набор прочности продуктами гидратации цемента Novacem обусловлен образованием фазы M—S—H.

Рис. 8. Прочность на сжатие цементного камня (а) и бетона (б) на основе цемента Novacem

По мнению разработчиков цемента Nova­cem, внедрение его технологии в производство может дать следующие преимущества:

• используется некарбонатное сырье, при переработке которого не выделяется углекислый газ;

• низкая температура тепловой обработки позволяет использовать топливо из биомассы, при этом выбросы CO₂ снижаются до диапазона 0—150 кг на 1 т цемента;

• наличием карбонатной фазы в составе цемента обусловливается поглощение CO₂ при его производстве (нетто-количество поглощаемого CO₂ составляет 300—500 кг на 1 т карбоната);

• типовой показатель выбросов — ​от –50 до +100 кг CO₂ на 1 т цемента;

• общая потребность в энергии при производстве продукта Novacem составляет 60—90 % ее затрат на производство OPC.

Таким образом, очевидно, что потенциаль­ные выгоды от нового связующего материала типа Novacem весьма значительны, и продукт требует соответствующего внимания для расширения и коммерциализации его производства.

Заключение

1. Настало время уделить особое внимание коммерциализации двух новых разновидностей портландцемента — с высоким содержанием белита и с известняком, что поз­волит получить существенные преимущества за счет экономии ресурсов. Технологии производства этих цементов хорошо подходят для внедрения на существующих заводах, потребуются лишь незначительные изменения в технологическом процессе и оборудовании.

2. Следует предпринять согласованные усилия, направленные на внедрение широкого спектра порт­ландцементов, основанных на «стандартах эксплуатационных характеристик», а не на «предписывающих стандартах». В этом контексте особое внимание следует уделить цементу LC3, долю клинкера в котором можно уменьшить до очень низких значений.

3. Целесообразно использовать сходный с цементом Aether вяжущий материал, содержащий сульфоалюминат кальция, белит и алюмоферрит кальция, особенно для производства сборного железобетона.

4. Новые возможности, открываемые мно­гокомпонентными составами на основе цементов CAC и  для нишевых областей применения, важны для современного строи­тельства, и необходимо уделять особое внимание их разработке и применению.

5. Утилизация продуктов сжигания ТКО в производстве экоцемента открывает новые возможности с точки зрения рационального природопользования.

6. Можно ожидать в скором времени про­рывных достижений в технологиях новых цементов, разрабатываемых специально для снижения выбросов CO₂. Большинство этих технологий защищены патентами. Необходимо разработать стратегию расширения производства таких продуктов и освоения их технологий. 

* The Compact Oxford Dictionary, Thesaurus & Word Power Guide. Oxford, New York: Oxford University Press, 2001. 1111 p.

ЛИТЕРАТУРА

1. Chatterjee A. K. Special cements // Structure and Performance of Cements (Eds. J Bensted & P Barnes). London & New York: Spon Press, 2002. P. 186—236.

2. Chatterjee A. K. Special and new cements in a historical perspective // Proc. 3rd Congresso Brasilieiro de Cemento, Vol. 2. Sao Paulo, ABCP, 1993. P. 693—739.

3. Chatterjee A. K. Calcium aluminate cement // National Seminar on Refractory Raw Materials. Kolkata: Central Glass & Ceramic Res. Inst., 2012.

4. Chatterjee A. K. Re-examining the potential of calcium sulphoaluminate cements from the perspective of versatility. Durability and GHG emission // Indian Concrete Journal. 2010. Vol. 84, N 11. P. 7—19.

5. Chatterjee A. K. High belite Portland cement — an update on development, characterization and applications // Proc. 11th Intern. Congr. on Cement Chem., Vol. 1, 2003. P. 33—41.

6. Fukuda K., Ito S. Improvement in reactivity and grindability of belite-rich cement by remelting reaction // J. Am. Ceram. Soc. 1999. Vol. 82, N 8. P. 2177—2180.

7. Kesim A. G., et al. Properties of alinite cement produced by using soda sludge // Advances in Cement Res. 2012. Vol. 25, N 2. P. 104—111.

8. Guyot R., Ranc R. Controlling the properties of concrete through the choice and quality of cements with limestone additions // Intern. Conf. on the Utilization of Fly ash, Silica Fume, Slags and other By-products in Concrete. Montebello, Canada, 1983.

9. Boanada-Fuchs A., Heierli U., Scrivener K. Low Carbon Cement: Harmonizing environmental goals and housing needs [Электронный ресурс] URL: www.lc3.ch (дата обращения 24.05.2024).

10. Decristofaro N., Sahu S. Exploring the chemical properties and performance results of sustainable Solidia cement and Solidia Concrete. Part 1 // The Masterbuilder. Feb. 2015. P. 82—88.

11. Decristofaro N., Sahu S. Exploring the chemical properties and performance results of sustainable Solidia cement and Solidia Concrete. Part 2 // The Masterbuilder. March 2015. P. 116—124.