Применение компьютерного моделирования для изучения гидратации цемента и эволюции микроструктуры ее продуктов*

РЕФЕРАТ. Гидратация цемента — сложный физико-химический процесс, напрямую определяющий микроструктуру и макроскопические свойства продуктов твердения цементного теста. Изучение этого процесса традиционными экспериментальными методами обычно требует больших затрат времени, труда и денежных средств, поэтому компьютерное моделирование, позволяющее выявить особенности механизма гидратации цемента и отследить эволюцию микроструктуры ее продуктов, стало ак­туальным направлением исследований. В настоящем обзоре описаны различные модели гидратации, даны сравнение и анализ их преимуществ и недостатков. Освещены результаты недавних исследований в области моделирования гидратации цемента (в частности, применительно к частицам несферической формы) и наноструктуры геля C—S—H. На основе полученных результатов моделирования рассмотрено влияние минеральных добавок на гидратацию цемента и микроструктуру цементного камня, а также возможность прогнозировать макроскопические свойства последнего, связанные с переносом жидкой фазы, диффузией хлорид-ионов, расширением микротрещин.

Ключевые слова: вяжущие материалы, компьютерное моделирование, гидросиликат кальция, несферические частицы.

Keywords: cementitious materials, computer simulation, calcium silicate hydrate, non-spherical particles.

Бетон — ​самый распространенный строи­тельный материал, широко использующийся в строительстве. Цементное тесто играет в бетоне роль связующего звена для формирования однородного и плотного композицион­ного материала, а его микроструктура напрямую определяет механические свойства, транспортные характеристики и долговечность бетона. При этом механизм гидратации цемента очень сложен. Состав ее продуктов зависит от состава материала и условий твердения [1], и современное понимание процессов гидратации цемента и эволюции микроструктуры далеко не полное. С быстрым развитием компьютерных технологий численное моделирование все больше применяется для изучения бетонных материа­лов благодаря таким преимуще­ствам, как простота, эффективность и высокая точность математических расчетов, а также низкая стоимость этого метода исследований.

В работе [2] предложена первоначальная структурная модель, основанная на представлениях о том, что компоненты затвердевшего цементного теста включают в себя не полностью гидратированные частицы клинкера, продукты гидратации, поры и др. В работе [3] разработана математическая модель гидратации цемента, количественно характеризую­щая реакцию гидратации трехкальциевого силиката (C₃S). В работе [4] предложена модель гидратации, не ограниченная одной частицей цемента и позволяющая отражать реальное распределение частиц, что заложило основу для широко используемой сегодня модели непрерывного пространства [5—8].

Кроме того, при моделировании гидратации цемента можно использовать модели на основе цифровых изображений. Пример — ​трехмерная модель гид­ратации цемента и развития микроструктуры CEMHYD 3D [9], которая использует в качестве входных данных изображения образцов, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии, и воспроизводит процесс гидратации цемента в трехмерном представлении при помощи алгоритмов клеточных автоматов. Однако указанная модель не учитывает реаль­ную форму частиц цемента и структуру гелей гидросиликатов кальция (C—S—H). В последние годы моделирование и симуляция гидратации несферических частиц и моделирование структуры гелей C—S—H привлекли к себе большое внимание, и в этой области достигнут значительный прогресс. 

В настоящей статье представлены современные достижения в области компьютерного моделирования гидратации цемента и эволюции микроструктуры материалов на его основе, дан анализ влия­ния минеральных добавок на ход гидратации и микроструктуру цемент­ного камня, а также описано применение модели гидратации цемента для того, чтобы выяс­нить механизмы переноса жидкости и ионов в продуктах твердения цементного теста и разрушения последних.

1. Классическое моделирование гидратации цемента

1.1. Модели одиночных частиц

В модели, предложенной в работе [3], гид­ратация цемента сводится к реакции час­тиц C₃S с водой, при этом не учитываются присутствие других клинкерных минералов и истинное распределение частиц по размерам. По мере постепенного расходования час­тиц C₃S и уменьшения их размера образую­щиеся при гидратации продукты покрывают поверх­ность частиц и препятствуют их растворению, чем объясняется индукционный пе­­риод гид­ратации. По мере увеличения толщины слоя продуктов некоторые из них раство­ряются, результатом чего становится переход к периоду ускорения (рис. 1, а). Основываясь на этой модели и разделяя продукты гидратации на «внут­ренние» и «внешние», авторы работ [10, 11] использовали представление о том, что свойства первых, связанные с явлениями переноса, более стабильны, в то время как коэффициенты диффузии вторых изменяются в ходе гидратации (рис. 1, б). В работе [12] было исследовано влияние водоцементного отношения, морфологии частиц и относительной влажности среды на скорость гидратации цемента, а также точно рассчитаны степень гидратации, расход воды и теплота гидратации для различных фаз.

Рис. 1. Схема моделей одиночных частиц для гидратации C₃S в работах [3] (а) и [10, 11] (б). r_o — ​радиус наружной поверхности частицы; r или r₁ — ​радиус ее негидратированной части; R — ​радиус граничной поверхности между внутренним и средним слоями; ∆r_a — ​толщина слоя внутреннего продукта; ∆r_b или X — ​толщина среднего слоя (слоя промежуточного продукта)

1.2. Моделирование непрерывного пространства

Чтобы преодолеть недостатки модели одиночных частиц, авторы работы [4] предложили рассматривать частицы цемента как множество сфер с их определенным распределением по размерам и выбрать репрезентативную единицу объема (куб с длиной ребра 100 мкм), чтобы частицы были случайным образом распределены в «контейнере», представляющем исходную структуру негидратированного цемента. 

Когда цемент реагирует с водой, образуются продукты гид­ратации — ​гель C—S—H (который покрывает поверхность частиц цемента) и гид­роксид кальция (кристаллы которого растут в порах). Эти предпосылки задали направление для развития континуальных моделей и стали теоретической основой для модели гидратации, морфологии и эволюции микроструктуры цемента (HYMOSTRUC) [6—7]. В рамках HYMOSTRUC можно моделировать гидратацию цементного клинкера при различных водоцементных отношениях и визуализировать трехмерную структуру цементного теста в любые сроки гидратации. Однако HYMOSTRUC не отражает морфологических характеристик гелей C—S—H.

На основе механизма зарождения и роста кристаллов, предложенного в работе [13], с использованием платформы микроструктурного моделирования µic были получены модели гелей C—S—H, параметры которых хорошо согласуются с экспериментальными результатами, приведенными в работах [13, 14], и уточнено происхождение основных пиков гидратации цемента (рис. 2). 

Рис. 2. Модель зарождения кристаллов C—S—H и их роста в виде игл (стадии 1—7) [13]

В отличие от HYMOSTRUC и µic, описываю­щих случайное распределение частиц цемента, модель XIPKM (Extended Integrated Particle Kinetics Model) [5] учиты­вает взаимодействие между частицами цемента и реализует динамику их расположения на осно­ве метода дискретных элементов. При помощи XIPKM успешно исследована гидратация смеси золы рисовой шелухи с цементом. На рис. 3 показана трехмерная модельная структура теста из этой смеси.

Рис. 3. Трехмерная структура твердеющей цементной пасты на основе смеси цемента с золой рисовой шелухи [5]

1.3. Базовая модель на основе цифрового изображения

В отличие от векторных моделей, которые требуют более сложного численного моделирования, в моделях на основе цифровых изображений (например, CEMHYD 3D) в основном используются в качестве исходных данных цифровые изображения, полученные в ходе микроскопических исследований. При использовании такой модели различают фазы вещества, определяя оттенки серого цвета на изображениях, создают микроскопическую модель затвердевшего цементного теста с помощью методов трехмерной реконструкции и моделируют процесс гидратации и эволюцию микроструктуры цемента на основе алгоритмов клеточного автомата [9, 15]. На рис. 4 приведены изображения микроструктуры цементного тес­та, генерированной с помощью CEMHYD 3D. Поскольку эта модель основана на реальной структуре материала, она не предполагает ни его однородности, ни сферической формы частиц цемента. Как следствие, CEMHYD 3D позволяет выявить влияние морфологии час­тиц и фазового состава на микроструктуру цементного теста [16]. Кроме того, цементное тесто дискретизируется в виде ряда физических фазовых элементов, чтобы было удобно хранить данные и результаты вычислений. Это позволяет непосредственно использовать образцы, полученные с помощью CEMHYD 3D, для изучения транспортных и механических свойств материалов на основе цемента.

Рис. 4. Двумерное (а) и трехмерное (б) изображения мик­роструктуры клинкерных фаз после сегментирования [15]. Красный цвет — ​C₃S, голубой — ​C₂S, зеленый — ​C₃A, желтый — ​C₄AF, серый — ​гипс

Разрешение цифровых изображений, на которых основаны модели, — ключевой фактор точности расчетов. Чем оно выше, тем более точные результаты может обеспечить модель, но тем больше будет и объем вычис­лений. По данным работы [17], разрешение изображения — ​наиболее значимый параметр, влияющий на расчетные показатели диффузионных свойств и проницаемости цемент­ного теста. Чтобы упростить выборку данных, авторы работы [18] создали их базу на основе экспериментальных результатов, характеризующих различные свойства цемента, что позволило расширить область применения CEMHYD 3D и было использовано для моделирования гид­ратации цемента и эволюции его микроструктуры. Помимо CEMHYD 3D, для этого также использовались такие модели, как THAMES (Thermodynamic Hydration and Microstructure Evolution) и HydratiCA (Hydration by Cellular Automata) [19—21]. Модель THAMES позволяет преодолеть ограничения CEMHYD 3D, которая не учитывает термодинамику и кинетику гид­ратации, и успешно воссоздавать процессы растворения и образования различных фаз в поровых растворах. Модель HydratiCA учитывает как химические реакции, так и термодинамику, поддерживает параллельные вычисления и успешно применяется при моделировании гидратации многокомпонентных систем.

2. Разработка моделей гидратации цемента

2.1. Моделирование гидратации несферических частиц цемента

Реальная форма частиц цемента не яв­ляется правильной и симметричной, что влия­ет не только на микроструктуру материала, но и на его эксплуатационные характеристики, механические свойства, долговечность и др. Поэтому большое значение имеет построение структурной модели на основе несферических частиц. В настоящее время для этого широко используются и численные методы, и методы обработки изображений. 

При численном моделировании контур несферических частиц строится с помощью функ­ций, задающих форму геометрических фигур, таких как эллипсоиды и многогранники. Так, в работе [22] для характеристики формы цементных частиц использовано понятие эллипсоида, а в работе [23] успешно смоделирована плотно упакованная структура цементных час­тиц неправильной формы (рис. 5, а).  

Рис. 5. Структура упаковки из несферических частиц цемента, имеющих форму сфероидов [23] (а) и выпуклых многогранников [24] (б)

Определенное внимание уделяется использованию численных методов и теорий линейного и нелинейного программирования для построения моделей с частицами в виде выпуклых многогранников. В работе [24] исследована микроструктура материала на основе цемента с додекаэдрическими частицами (рис. 5, б). Приняв в качестве базовых элементов частицы в виде правильных многогранников пяти типов, авторы работы [25] исследовали влияние их формы на ход гид­ратации и эволюцию микроструктуры с помощью континуальной модели (рис. 6) и обнаружи­ли, что степень сферичности час­тиц — основной фактор, влияющий на степень гидратации и пористость материала. В работе [26] также показано, что неправильность формы частиц цемента может существенно влиять на процесс гидратации и параметры пор. При помощи модели центрального роста, предложенной авторами работы [27], можно генерировать час­тицы цемента произвольной формы (рис. 7), используя затем их характеристики как входные параметры для моделирования гидратации в CEMHYD 3D.

Рис. 6. Влияние формы частиц, принятых в качестве базовых элементов, на микроструктуру твердеющей цементной пасты [25]

Рис. 7. Схема генерации частиц цемента произвольной формы [27]

Для точного моделирования процесса гид­ратации цемента используются кинетические и термодинамические модели. Кинетические модели главным образом позволяют рассчитывать скорость гидратации различных минералов в цементном клинкере, пространственное распределение ее продуктов и механизмы, доминирующие в ходе реакций. Термодинамические модели в основном поз­воляют определять влияние температуры и показателя pH на растворение веществ и диффузию ионов, а также образование фаз в ходе гидратации. Чтобы учитывать и термодинамику, и кинетику реакций, протекаю­щих в ходе гидратации цемента, авторы ра­боты [28] разработали модель HYDCEM, в которой используются в качестве входных пара­метров химический состав цемента, плотность фаз и экзотермический эффект гидратации. Эта модель успешно предсказывает изменение в ходе гидратации объема ее продуктов, таких как гель C—S—H и гидроксид кальция, а также выявляет влияние типа цемента и температуры тепловлажностной обработки на протекание этого процесса.

С быстрым развитием технологий неразрушающего контроля методы визуализации и обработки изображений стали эффективным способом определения формы частиц. В работе [29] описано применение технологии рентгеновского компьютерного сканирования, позволившей получить полутоновые изображения продуктов твердения цементного теста в возрасте 1, 7 и 28 сут при водоцементном отношении, равном 0,5. Бинаризация этих изображений позволила различать негидратированный цемент, продукты гидратации и поры и, таким образом, реконструировать микроструктуру цементного камня (рис. 8). Эта методика была успешно использована для изучения коррозионного поведения стальной арматуры в железобетоне [30], однако высокая стоимость оборудования и предъявляемые к нему требования ограничивают ее масштабное распространение и применение.

Рис. 8. Микроструктура продуктов твердения цементной пасты в возрасте 7 сут [29]: а — ​микроизображение, полученное методом компьютерной томографии; б — ​зерна негидратированного цемента; в — ​капиллярные поры

2.2. Моделирование наноструктуры и молекулярной динамики гелей C—S—H

Гели C—S—H, как основной продукт гид­ратации, окружают негидратированные час­тицы цемента и образуют поверхностный слой, который обычно имеет волокнистую или пластинчатую структуру. На ранних и средних стадиях гидратации поверхность цементных частиц в основном покрыта гелями C—S— H низкой плотности. В области, близкой к поверх­ности негидратированных цементных частиц, структура гелей C—S—H по мере гидратации становится все плотнее, и в результате образуются гели C—S—H высокой плотности. Поэтому продукты твердения цементного теста на средней и поздней стадиях гидратации будут содержать одновременно гели C—S— H двух различных типов, т. е. внут­ренний и внешний продукты гидратации [31]. Первый из них часто рассматривается просто как цементный клинкер, а второй — ​как однородный мате­риал, покрывающий поверхность частиц цемента и растущий вовне.

На основании результатов малоуглового рассеяния нейтронов и испытаний методом наноиндентирования были предложены структурные модели CM-I [32] и CM-II [33] (Colloid Mo­del,  CM), описывающие гели C—S—H, структуры которых представлены на рис. 9 и 10 соответственно. С точки зрения автора работ [32, 33], гели C—S—H состоят из базовых структурных единиц определенного состава, расположенных по определенным правилам, и существуют две их основные морфологические разновидности — ​гели C—S— H низкой и высокой плотности (с плотностью упаковки частиц 64 и 74 % соответственно). В модели CM-I основные структурные единицы — сферические час­тицы. Однако удельная площадь поверхности гелей C—S—H, рассчитанная в соответствии с таким предположением, составляет 120 м²/г, что не согласуется с экспериментальным значе­нием (70 м²/г), измеренным методом малоуглового рассеяния нейтронов, ввиду чего автор работ [32, 33] предложил модель CM-II, в которой сферическая структурная единица заменена уплощенной.

Рис. 9. Схемы структуры геля C—S—H [32, 35]

Рис. 10. Схема структуры геля C—S—H [33]

Авторы работ [34, 35] построили наномик­роструктурную модель гелей C—S—H на основе CM-I, предложенной в работе [32], и исследовали поведение гелей C—S—H в ходе сушки и усадку при различных значениях относительной влажности воздуха (приблизительно от 50 до 85 %).

Определенное внимание уделено также структурному моделированию гелей C—S— H на основе пластинчатых и дисковидных элементов для изучения механизма роста и структурных свойств этих гелей [36, 37]. По сравнению со структурными моделями, предложенными в работах [32, 33], такие модели могут лучше отображать морфологию гелей C—S—H. В работе [38] показано, что эти гели не являются однофазными субстанциями с гладкой поверхностью, и отмечено, что найти рациональный способ, позволяющий охарактеризовать структуру пор реальных суспензий, все еще очень сложно.

В отличие от модели CМ, предложенной в работах [32, 33], моделирование методом молекулярной динамики направлено на построение структуры гелей C—S—H, начиная с «молекулярного» уровня. В качестве минералов, которым подобны гели C—S—H, обычно рассматриваются тоберморит и дженнит [39], а механические и транспортные свойства таких гелей рассчитывают, задавая функ­ции межчастичной потенциальной энергии и определяя структуру материала в устойчивом состоянии в соответствии с уравнения­ми молекулярной динамики. Смоделировав молекулярную динамику геля C—S—H, авторы работы [40] получили расчетный модуль упругости при вдавливании, равный 65 ГПа, что очень близко к экспериментальному значению 56 ГПа, измеренному методом наноиндентирования.

Транспортные свойства молекул воды, ионов натрия и хлорид-ионов в нанопорах C—S—H различных размеров (1, 2, 3 и 4 нм) были исследованы методом молекулярной динамики [41]. Установлено, что характеристики нанопоровых каналов для указанных ионов и кинетические свойства молекул воды отличаются от соответствующих параметров, найденных для воды в капиллярах: расположение воды на границе раздела фаз более упорядочено, а адсорбция ионов значительна.

Моделирование методом молекулярной динамики было использовано для изучения миграции воды и хлорид-ионов в строительных растворах [42]. Были обнаружены тенденция удержания хлорид-ионов на поверхности геля C—S—H ввиду адсорбции и снижение скорости их миграции из-за агрегирования кластеров, образуемых ионами Ca и Cl.

В работе [43] описано изучение эволюции морфологии и механизма гидратации трехкальциевого силиката методом молекулярной динамики. Флокулентная модельная структура геля C—S—H согласуется с результатами, полученными с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Структура смоделированного геля характеризовалась наличием ближнего порядка и отсутствием дальнего, что согласуется с аморфной природой геля C—S—H.

Помимо гелей C—S—H, при моделировании гидратации цемента большое внимание уде­ляется составу и структуре кальцита в ее продуктах. Авторы работы [44] смоделировали реак­тивное силовое поле для кальцита и исследовали его разрушение, моделируя кинетику реакции, а полученные результаты послужили основой для того, чтобы установить механизм участия кальцита в процессе разрушения цемента и бетона. 

В работе [45] с использова­нием метода молекулярного моделирования было изучено влия­ние степени гидратации на кристаллическую структуру фаз, парамет­ры решетки и модуль упругости материалов, а также предложены эмпирические модели силовых полей, позволяющие значительно повысить эффективность вычислений.

3. Компьютерное моделирование как метод изучения гидратации, эволюции микроструктуры и свойств цемента

3.1. Влияние минеральных добавок на гидратацию и микроструктуру цементных материалов

3.1.1. Тонкодисперсный известняк. Авторы работы [46] систематизировали различные механизмы, посредством которых тонкодисперсный известняк влияет на гид­ратацию цемента. В работе [47] при помощи модели µic исследовано влияние физического наполнения и эффектов нуклеа­ции тонкодис­персного известняка на гидратацию цемента. Результаты моделирования показали, что при большой дозе этой добавки степень гидратации может значительно повыситься.

Автор работы [16] исследовал влияние различных параметров на гидратацию цемента с добавкой тонкодисперсного известняка, используя модель CEMHYD 3D. По результатам моделирования, влияние последнего, стимулирующее гидратацию, становится значительным только при низких водотвердых отношениях.

В работах [48, 49] описаны результаты моделирования влияния дозировки тонкодис­персного известняка на теплоту гидратации, глубину карбонизации и прочность цемента на сжатие. Обнаружено, что большая дозировка этой добавки не только увеличивает экзотермический эффект гид­ратации (рис. 11), но и приводит к большей глубине карбонизации, однако не оказывает существенного влия­ния на прочность образцов на сжатие.

Рис. 11. Зависимость теплоты гидратации цемента от содержания тонкодисперсного известняка [48]

Описанные выше результаты не объясняют механизм действия тонкодисперсного известняка в деталях, и для выявления взаимосвязи между составом материала, его структурой и свойствами необходимы дальнейшие исследования.

3.1.2. Зола рисовой шелухи. В работе [50] при помощи модели HYMOSTRUC исследовано влияние дозировки золы рисовой шелухи и размера ее частиц на степень гид­ратации цемента и содержание гид­роксида кальция в продуктах гидратации. Результаты приведены на рис. 12.

Рис. 12. Зависимость содержания Ca(OH)₂ в продуктах гид­ратации цемента от дозировки золы рисовой шелухи [50]. У кривых указано содержание золы в цементе, заданное при расчетах

Показано, что в присутствии золы рисовой шелухи снижается содержание гидроксида кальция, увеличивается содержание C—S—H и улучшается поровая структура продуктов твердения цементного теста. Кроме того, вода, накопленная в порах золы рисовой шелухи, постепенно высвобождается в ходе гид­ратации, в результате увеличи­вая степень гид­ратации и прочность на сжатие цементного камня [51].

Авторы работы [52] изучили влияние зольности рисовой шелухи, дисперсности и содержания аморфного SiO₂ на степень гидратации цемента и обнаружили, что этот показатель у системы с низким водовяжущим отношением в ранние сроки гидратации мал, но на более поздних стадиях он выше, чем у обычного цементного раствора, а количество гидроксида кальция, образующегося при гидратации, уменьшается с ростом содержания золы в рисовой шелухе.

В работе [53] влияние золы рисовой шелухи на структуру пор цементного камня и его механические свойства исследовано с помощью модели XIPKM (Extended Integrated Particle Kinetics Model, расширенная интегрированная модель кинетики частиц). Установлено, что при добавлении золы рисовой шелухи не только уменьшается пористость цемент­ного теста, но и сужается распределение пор по размерам. В результате повышается прочность бетона на сжатие. Однако ввод этой добавки приводит к снижению модуля Юнга материала и его прочности на растяжение.

3.1.3. Тонкодисперсный кремнезем. Построив количественную модель системы нанокремнезем—​цемент, автор работы [54] исследовал влияние дозировки нанокремнезема на прочность цементного камня и обнаружил, что чем бóльшая доля цементного клинкера заменена нанокремнеземом, тем выше содержание геля C—S—H и прочность на сжатие цементного камня в ранние сроки твердения. В работе [55] исследовано влияние размера частиц тонкодисперсного кремнезема, его дозировки и содержания стеклофазы на гидратацию цемента. Результаты моделирования степени гидратации минералов вулканического пепла, пористости цементного камня и др. хорошо согласуются с данными работы [54].

В работе [56] исследовано влияние тонкодисперсного кремнезема на прочность при сжатии материалов с низким водоцементным отношением при различных условиях твердения (рис. 13). По данным моделирования и проведенных экспериментов, прочность на сжатие материала максимальна при 10 %-ной дозировке тонкодисперсного кремнезема, а при дальнейшем увеличении его дозировки уменьшается и становится ниже, чем у образцов на основе обычного цемента.

Рис. 13. Зависимость прочности на сжатие цементного камня от содержания добавки тонкодисперсного кремнезема в цементе [56]

С использованием компьютерного моделирования также было изучено влияние золы-уноса и шлака на гидратацию цемента и микроструктуру ее продуктов. Авторы работы [57] исследовали влияние золы-уноса на теп­лоту гидратации, содержание гидроксида кальция, пористость и коэффициент диффузии ионов в цементном камне. Было установлено, что степень гидратации и структура пор цементного теста с добавкой золы-уноса коррелируют с ее дозировкой, сроком твердения и водоцементным соотношением; кроме того, зола-унос может эффективно снижать коэффициент диффузии ионов в цементном камне, что объясняется формированием более извилистых путей их транспортировки в геле C—S—H.

Авторы работы [59] разработали модель на основе CEMHYD 3D для изучения гидратации и развития микроструктуры шлаковых цементов. Согласно результатам исследования, ключевые факторы этих процессов — оксидный состав шлака и щелочность раствора в порах.

3.2. Прогнозирование свойств цементных материалов

3.2.1. Перенос жидкости. Авторы работы [60] использовали в качестве исходной структуры модель цементного камня, полученную путем µic-моделирования; с помощью метода решеточных уравнений Больцмана смоделировали процесс переноса жидкости в цементном камне с капиллярными порами, не насыщенными водой; и рассчитали коэффициент проницаемости материала. Было обнаружено, что с уменьшением водонасыщения коэффициенты проницаемости образцов значительно снижаются, если транспорт­ной средой является вода, и увеличиваются, если такой средой является газ.

В работе [61] исследовано влияние водонасыщения на коэффициент проницаемости цементных материалов с помощью модели капиллярной сети. При этом авторы основывались на микроструктуре цементного камня, полученной с помощью моделирования гидратации методом XIPKM. Итоги расчетов хорошо согласуются с результатами работы [60]. Выполненное в дальнейшем исследование влияния водоцементного отношения, времени гидратации и распределения частиц по размерам на коэффициент водопроницаемости ненасыщенного цемент­ного теста [62, 63] показало следующее. При высоком водонасыщении капиллярные поры в материале связаны друг с другом, и коэффициент влагопроницаемости определяется значением эффективной пористости материа­ла. При низком водонасыщении капиллярные поры имеют тенденцию замыкаться, и доминирующую роль в отношении переноса влаги приоб­ретает фактор их связанности.

Автор работы [29] использовал компьютерную томографию для получения полутоновых изображений ненасыщенного цемент­ного теста и смоделировал взаимодействие между газовой, жидкой и твердой фазами в таком тесте на основе метода уравнений решетки Больцмана. На рис. 14 показан поток воды при достижении равновесия в материале с водонасыщением 72 %. Выявлена сильная корреляция между коэффициентом водопроницаемости и эффективной пористостью.

Рис. 14. Стационарное течение воды в гидратированной цементной пасте в возрасте 7 сут [29]: перенос воды (а) и распределение скоростей (б) 

3.2.2. Диффузия. В результате моделирования диффузии хлорид-ионов в твердеющем цементном тесте было обнаружено, что при низком водоцементном отношении и в присутствии определенного количества тонкодис­персного кремнезема коэффициенты диффузии зависят от содержания C—S— H [64]. Авторы работы [65] рассчитали коэффициенты диффузии ионов в цемент­ном тесте с помощью метода, основанного на теории случайных событий, и исследовали влияние водоцементного отношения и времени гидратации на эти показатели. По данным работ [64, 65], коэффициент диффузии уменьшается с ростом времени гидратации, независимо от того, используется ли при его определении векторная модель или модель на основе цифровых изображений.

В работе [66] исследовано влияние мик­ротрещин, вызванных растягивающими усилиями и циклическим замораживанием—​оттаи­ванием, на коэффициент диффузии ионов в затвердевшем цементном тесте. По расчетам, этот показатель растет с увеличением растягивающей нагрузки, причем его повышение было более очевидным в направлении, перпендикулярном нагрузке, чем параллельном ей. Когда образцы находятся в условиях замораживания—​оттаивания, коэффициент диффузии растет с понижением температуры, но его значительной зависимости от направления нагрузки не наблюдается. На рис. 15 показано распределение концентрации хлорид-ионов в цементном камне с водоцементным отношением 0,4, степенью гидратации 69 % и различным временем диффузии (2, 10, 20 и 49 мин).

Рис. 15. Распределение относительной концентрации хлорид-ионов в цементном камне, не имеющем повреждений, в результате диффузии в течение 2 (а), 10 (б), 20 (в) и 49 мин (г) (максимальная концентрация принята за единицу) [66]

Авторы работы [67] смоделировали процесс диффузии ионов в ненасыщенных цементных материалах на основе метода уравнений решетки Больцмана. В результате обнаружено, что влияние водонасыщения на коэффициент диффузии ионов оказалось очень значительным, и между ними существует определенная функциональная связь (рис. 16).

Рис. 16. Соотношение относительного коэффициента диффузии ионов и степени насыщения водой цементной пасты [67]

Источник 1: Nielsen E.P., Geiker M.R. Chloride diffusion in partially saturated cementitious material // Cem. Concr. Res. 2003. Vol. 33. P. 133—138.

Источник 2: De Vera G., Climent M.A., Viqueira E., Anton C., et al. A test method for measuring chloride diffusion coefficients through non-saturated concrete. Part II: the instantaneous plane source diffusion case with chloride binding consideration // Cem. Concr. Res. 2007. Vol. 37. P. 1113—1123.

При сравнении моделей микроструктуры затвердевшего цементного теста, созданных с помощью CEMHYD 3D и HYMOSTRUC3D, было обнаружено, что капилляры имеют тенденцию схлопываться при пористости 20 %, что очень важно для точного прогнозирования коэффициентов диффузии [68].

При исследовании влияния различных форм цемент­ных частиц на коэффициенты диффузии ионов в затвердевшем тесте установлено [69], что менее сферичные частицы цемента более гид­ратированы и, как след­ствие, структура материала при этом плотнее, а коэффициенты диффузии ионов ниже.

По данным работы [70], коэффициенты диффузии ионов в затвердевшем тесте, рассчитанные на основе предположения о сферической форме их частиц, на 40 % или менее выше, чем для теста с частицами неправильной формы, и эта разница в основном обусловлена различиями в форме частиц цементного порошка, капиллярной структуре и морфологии геля C—S— H. Форма частиц тесно связана с их удельной поверхностью, которая минимальна у сферических частиц, что является одной из основных причин высоких коэффициентов диффузии при такой форме частиц цемента.

Изменения формы частиц также влияют на структуру пор и распределение продук­тов твердения в цементном камне, что сказы­вается на полученных при моделировании коэффициентах диффузии. Вредоносные реак­ции, вызываемые агрессивными среда­ми, могут изменить состав и структуру цементных материалов, тем самым влияя на их поведение при переносе ионов. Созданная в работе [71] модель для водонасыщенных цемент­ных материалов позволяет проследить все процессы от гидратации цемента до коррозионного разрушения. Показано, что осаждение кальцита — основной инициатор объемного расширения при сульфатной эрозии, которое зависит не только от содержания кальцита, но и от распределения пор в цементном камне. Взаимодействие нескольких ионов также влияет на процессы переноса в цементных материалах.

Авторы работы [72] разработали двумерную модель переноса ионов на границе раздела твердой и жидкой фаз цементных материалов и исследовали закономерности миграции различных ионов под действием приложенного электрического поля. Было установлено, что заряд на границе раздела существенно влияет на распределение концентрации хлорид-ионов и их потоки, но этот эффект ограничивается только приповерх­ностной областью. Кроме того, из-за присутствия твердой фазы канал переноса ионов становится более извилистым, что приводит к снижению скорости миграции ионов. При использовании предложенной в работе [73] модели переноса ионов хлора и кальция в цементном камне было обнаружено, что скорость диффузии ионов хлора повышается по мере растворения кальция.

3.2.3. Расширение микротрещин. С использованием трехмерной модели разрушения решетки для генерации микротрещин внутри затвердевшего цементного камня было исследовано его поведение при сушке и усадке в условиях повышенной относительной влажности [35]. По расчетам, количе­ство микротрещин внутри части материала, ограниченной поверхностями раздела, увеличивается с уменьшением относительной влажности, а узлы разрушения наиболее многочисленны в направлении, перпендикулярном ограничивающей поверхности. Для определения структуры затвердевшего цементного тес­та использовали рентгеновскую томографию, для исследования деформации и разрушения материала — ​микромеханическое моделирование. На рис. 17 приведены диаграммы напряженно-деформированного состояния цементного камня при одно­осном растяжении и динамика развития мик­ротрещин. Микротрещины первоначально распределяются в основном в макропорах цементного теста (шаг 1) и незначительно влияют на напряжение—​деформацию материала, прежде чем соединяются друг с другом (шаг 1000). С увеличением нагрузки постепенно образуются новые трещины (шаги 3300 и 4850), которые начинают расширяться и соединяться друг с другом, образуя большие свободные пространства внутри материала, — ​это позволяет лучше объяснить экспериментально наблюдаемый нелинейный характер зависимости до пиковой нагрузки.

Рис. 17. Диаграмма напряжение—деформация цементного камня (а) и распространение в нем микротрещин (б) [74]

Авторы работы [75] построили трехмерную модель бетона с коралловым заполнителем, исследовали деградацию такого бетона при статическом/динамическом нагружении и выявили механизм его разрушения.

4. Заключение

1) При моделировании гидратации и эволюции микроструктуры цемента как векторные модели, так и модели на основе цифровых изображений имеют свои преимущества и недостатки, и выбирать модель одного из этих типов нужно в зависимости от задач исследования. Выбор модели не влияет на точность прогнозирования характеристик цементных материалов при одинаковых условиях.

2) В основе существующих моделей гид­ратации цемента — ​главным образом сферические частицы, и актуальной темой исследований остается построение структурной модели несферических частиц и изучение их гидратации. Численный метод моделирования можно использовать, чтобы генерировать час­тицы более правильных форм, таких как эллипсоиды и выпуклые многогранники, а метод обработки изображений позволяет получить частицы цемента неправильной формы, однако точность результатов этого метода зависит от точности приборов.

3) Структура и механизм образования гелей C—S—H до сих пор не ясны, а моделирование с помощью методов молекулярной динамики позволяет глубже изучить их структуру, свойства и характеристики. Сведения о наноструктуре геля C—S—H могут быть исходными данными для модели гидратации цемента, позволяющей построить многомасштабную структурную модель бетонных материалов. Это остается перспективным направлением в исследова­ниях ухудшения структуры и свойств бетона в условиях экс­плуатации (например, при воздействии циклов замораживания—​оттаивания, карбонизации, динамической нагрузки, чередующемся пребывании во влажной и сухой среде и др.).

4) Компьютерное моделирование имеет такие преимущества, как высокая экономическая эффективность и высокая точность при исследовании влияния минеральных добавок на микроструктуру цементных материалов, прогнозировании макроскопических свойств и др. Однако масштабные вычисления выдвигают более высокие требования к конфигурации компьютера и его вычислительной мощности. Совместное использование суперкомпьютеров, параллельных вычислений и технологии больших данных повысит перспективность применения моделей гидратации цемента.

*  Версия статьи на китайском языке: 李凯,赵雯, 史才军, 计算机模拟在水泥水化及微观结构演化研究的应用进展, 硅酸盐学报, 2022,50(02).

ЛИТЕРАТУРА

1. Ван Цайхуэй, Сунь Вэй, Цзян Цзиньян и др. Прогресс в многоплановых исследованиях композиционных материалов на основе цемента // Ж. Китайского керамического общества. 2011. Т. 39, № 4. С. 726—738 (на китайском языке).

2. Maekawa K., Ishida T., Kishi T. Multi-scale modeling of concrete performance: integrated material and structural mechanics // J. Adv. Concr. Techn. 2003. Vol. 1, N 2. P. 91—126.

3. Kondo R., Ueda S. Kinetics and mechanism of the hydration of cements // 5th Intern. Symp. on the Chemistry of Cement, Tokyo, 1968. P. 230—255.

4. Jennings H.M., Johnson S.K. Simulation of microstructure development during the hydration of a cement compound // J. Am. Ceram. Soc. 1986. Vol. 69, N 11. P. 790—795.

5. Le N.L.B, Stroeven M., Sluys L.J., et al. A novel numerical multi-component model for simulating hydration of cement // Comput. Mater. Sci. 2013. Vol. 78. P. 12—21.

6. Breugel K.V. Numerical simulation of hydration and microstructural development in hardening cement-based materials (I) theory // Cem. Concr. Res. 1995. Vol. 25, N 2. P. 319—331.

7. Breugel K.V. Numerical simulation of hydration and microstructural development in hardening cement-based materials (II) Applications // Cem. Concr. Res. 1995. Vol. 25, N 3. P. 522—530.

8. Bishnoi S., Scrivener K.L. µic: A new platform for modelling the hydration of cements // Cem. Concr. Res. 2009. Vol. 39, N 4. P. 266—274.

9. Bentz D.P. Three-dimensional computer simulation of cement hydration and microstructure development // J. Am. Ceram. Soc. 1997. Vol. 80, N 1. P. 3—21.

10. Pommersheim J.M., Clifton J.R. Mathematical modeling of tricalcium silicate hydration // Cem. Concr. Res. 1979. Vol. 9, N 6. P. 765—770.

11. Pommersheim J.M., Clifton J.R. Mathematical modeling of tricalcium silicate hydration. II. Hydration sub-models and the effect of model parameters // Cem. Conc.r Res. 1982. Vol. 12, N 6. P. 765—772.

12. Parrot L.J., Killoh D.C. Prediction of cement hydration // Br. Ceram. Proc. 1984. Vol. 35. P. 41—53.

13. Ouzia A., Scrivener K. The needle model: A new model for the main hydration peak of alite // Cem. Concr. Res. 2019. Vol. 115. P. 339—360.

14. Bishnoi S., Scrivener K.L. Studying nucleation and growth kinetics of alite hydration using µic // Cem. Concr. Res. 2009. Vol. 39, N 10. P. 849—860.

15. Liu Z.Y., Chen W.W., Zhang Y.S., et al. A three-dimensional multi-scale method to simulate the ion transport behavior of cement-based materials // Constr. Build. Mater. 2016. Vol. 120. P. 494—503.

16. Bentz D.P. Modeling the influence of limestone filler on cement hydration using CEMHYD 3D // Cem. Concr. Compos. 2006. Vol. 28, N 2. P. 124—129.

17. Garboczi E.J., Bentz D.P. The effect of statistical fluctuation, finite size error, and digital resolution on the phase percolation and transport properties of the NIST cement hydration model // Cem. Concr. Res. 2001. Vol. 31. P. 1501—1514.

18. Bentz D.P., Mizell S., Satterfield S., et al. The visible cement data set // J. Res. National Instit. Standards Technol. 2002. Vol. 107, N 2. P. 137—148.

19. Feng P., Garboczi E.J., Miao C.W., et al. Microstructural origins of cement paste degradation by external sulfate attack // Constr. Build. Mater. 2015. Vol. 96. P. 391—403.

20. Bullard J.W., Lothenbach B., Stutzman P.E., et al. Coupling thermodynamic and digital image models to simulate hydration and microstructure development of portland cement pastes // J. Mater. Res. 2011. Vol. 26, N 4. P. 609—622.

21. Bullard J.W., Enjolras E., George W.L. A parallel reaction- transport model applied to cement hydration and microstructure development // Model. Simul. Mater. Sci. Eng. 2010. Vol. 18. P. 025007.

22. Xu W.X., Chen H.S. Microstructural characterization of fresh cement paste via random packing of ellipsoidal cement particles // Mater. Charact. 2012. Vol. 66. P. 16—23.

23. Xu W.X., Chen H.S. Microstructural modelling of cement-based materials via random packing of three-dimensional ellipsoidal particles // Procedia EngEng. 2012. Vol. 27. P. 332—340.

24. Xu W.X, Chen H.S. Numerical investigation of effect of particle shape and particle size distribution on fresh cement paste microstructure via random sequential packing of dodecahedral cement particles // Comput. Struct. 2013. Vol. 114/115. P. 35—45.

25. Zhu Z.G., Xu W.X., Chen H.S., et al. Diffusivity of cement paste via a continuum-based microstructure and hydration model: Influence of cement grain shape // Cem. Concr. Compos. 2021. Vol. 118. P. 103920.

26. Лю Чжиюн, Чжан Юньшэн, Чэнь Вэйвэй и др. Численное моделирование гидратации и характеристики пористой структуры цемента с частицами неправильной формы // Ж. Китайского керамического общества. 2021. Т. 49, № 5. С. 955—963 (на китайском языке).

27. Liu C., Huang R., Zhang Y.S., et al. Modelling of irregular-shaped cement particles and microstructural development of Portland cement // Constr. Build. Mater. 2018. Vol. 168. P. 362—378.

28. Holmes N., Kelliher D., Tyrer M. Simulating cement hydration using HYDCEM // Constr. Build. Mater. 2020. Vol. 239. P. 117811.

29. Zhang M.Z. Pore-scale modelling of relative permeability of cementitious materials using X‑ray computed microtomography images // Cem. Concr. Res. 2017. Vol. 95. P. 18—29.

30. Ши Цзинцзе, Сунь Вэй. Исследование коррозии стальной арматуры в бетоне с помощью электрохимической импедансной спектроскопии и рентгеновской компьютерной томо­графии // Ж. Китайского керамического общества. 2011. Т. 39, № 10. С. 1694—1700 (на китайском языке).

31. Hu C.L., Gao Y.Y., Chen B.M., et al. Estimation of the poroelastic properties of calcium-silicate-hydrate (C—S—H) gel // Mater. Des. 2016. Vol. 92. P. 107—113.

32. Jennings H.M. A model for the microstructure of calcium silicate hydrate in cement paste // Cem. Concr. Res. 2000. Vol. 30, N 1. P. 101—116.

33. Jennings H.M. Refinements to colloid model of C—S—H in cement: CM—II // Cem. Concr. Res. 2008. Vol. 38, N 3. P. 275—289.

34. Liu L., Wang X.C., Chen H.S., et al. Numerical modeling of drying shrinkage deformation of cement-based composites by coupling multiscale structure model with 3D lattice analyses // Comput. Struct. 2017. Vol. 178. P. 88—104.

35. Liu L., Wang X.C., Chen H.S., et al. Microstructure-based modelling of drying shrinkage and microcracking of cement paste at high relative humidity // Constr. Build. Mater. 2016. Vol. 126. P. 410—425.

36. Etzold M.A., Mcdonald P.J., Routh A.F. Growth of sheets in 3D confinements-a model for the C-S-H meso structure // Cem. Concr. Res. 2014. Vol. 63. P. 137—142.

37. Yu Z.C., Zhou A., Lau D. Mesoscopic packing of disk-like building blocks in calcium silicate hydrate // Sci Rep. 2016. Vol. 6. P. 36967.

38. Do Q.H., Bishnoi S., Scrivener K.L. Numerical simulation of porosity in cements // Transp. Porous Med. 2013. Vol. 99. P. 101—117.

39. Shahsavari R., Buehler M.J., Pellenq J.M., et al. First-principles study of elastic constants and interlayer interactions of complex hydrated oxides: case study of tobermorite and jennite // J. Am. Ceram. Soc. 2009. Vol. 92, N 10. P. 2323—2330.

40. Pellenq R.J., Kushima A., Shahsavari R., et al. A realistic molecular model of cement hydrates // PNAS. 2009. Vol. 106 (38). P. 16102—16107.

41. Ли Дэнке, Чжао Тецзюнь, Лу Шивэй и др. Исследование транспортных характеристик воды и ионов в нанопорах гидратированного силиката кальция методами молекулярной динамики // Бюлл. Китайского керамического общества. 2017. Т. 36, № 8. С. 2560—2564 (на китайском языке).

42. Zhang P., Hou D.S., Liu Q., et al. Water and chloride ions migration in porous cementitious materials: An experimental and molecular dynamics investigation // Cem. Concr. Res. 2017. Vol. 102. P. 161—174.

43. Zhang L.N., Cheng X., Hou D.S., et al. Hydration for the alite mineral: Morphology evolution, reaction mechanism and the compositional influences // Constr. Build. Mater. 2017. Vol. 155. P. 413—426.

44. Liu L.C., Jaramillo-Botero A., Goddard W.A., et al. Development of a ReaxFF force field for ettringite and study of its mechanical failure models from reactive dynamics simulations // J. Phys. Chem. A. 2012. Vol. 116. P. 3918—3925.

45. Honorio T., Guerra P., Bourdot A. Molecular simulation of the structure and elastic properties of ettringite and monosulfoaluminate // Cem. Concr. Res. 2020. Vol. 135. P. 106126.

46. Ши Цайцзюнь, Ван Дэхуэй, Цзя Хуанфэй и др. Роль известнякового порошка в материалах на основе цемента и его влияние на долговечность // Ж. Китайского керамического общества. 2017. Т. 45, № 11. С. 1582—1593 (на китайском языке).

47. Mohamed A.R., Elsalamawy M., Ragab M. Modeling the influence of limestone addition on cement hydration // Alex. Eng. J. 2015. Vol. 54, N 1. P. 1—5.

48. Wang X.Y. Kinetic hydration heat modeling for high-performance concrete containing limestone powder // Adv. Mater. Sci. Eng. 2017. P. 1—11.

49. Wang X.Y. Modeling of hydration, compressive strength, and carbonation of Portland-limestone cement (PLC) concrete // Materials. 2017. Vol. 10, N 1. P. 115—131.

50. Nguyen V.T. Rice husk ash as a mineral admixture for ultra high performance concrete. Thesis. Delft: Delft University of Technology, 2011.

51. Лю Чунь, Хэ Чжихай. Влияние золы рисовой шелухи на экс­плуатационные характеристики затвердевшего раствора // Бюлл. Китайского керамического общества. 2016. Т. 35, № 8. С. 2543—2547 (на китайском языке).

52. Park K.B., Kwon S.J., Wang X.Y. Analysis of the effects of rice husk ash on the hydration of cementitious materials // Constr. Build. Mater. 2016. Vol. 105. P. 196—205.

53. Le N.L.B. Micro-level porosimetry of virtual cementitious materials-Structural impact on mechanical and durability evolution. Thesis. Delft: Delft University of Technology, 2015.

54. Papadakis V.G. Experimental investigation and theoretical modeling of silica fume activity in concrete // Cem. Concr. Res. 1999. Vol. 29. P. 79—86.

55. Чжао Вэнь. Исследование влияния тонкодисперсного кремнезема на гидратацию и микроструктуру материалов на основе цемента методами численного моделирования. Дисс. Чанша: Хунаньский ун-тет, 2019 (на китайском языке).

56. Wang X.Y. Properties prediction of ultra high performance concrete using blended cement hydration model // Constr. Build. Mater. 2014. Vol. 64. P. 1—10.

57. Liu C., Wang F.Z., Zhang M.Z. Modelling of 3D microstructure and effective diffusivity of fly ash blended cement paste // Cem. Concr. Compos. 2020. Vol. 110. P. 103586.

58. Wang X.Y., Lee H.S. Modeling the hydration of concrete incorporating fly ash or slag // Cem. Concr. Res. 2010. Vol. 40, N 7. P. 984—996.

59. Chen W., Brouwers H.J.H., Shui Z.H. Three-dimensional computer modeling of slag cement hydration // J. Mater. Sci. 2007. Vol. 42. P. 9595—9610.

60. Zalzale M., Mcdonald P.J., Scrivener K.L. A 3D lattice Boltzmann effective media study: understanding the role of C— S—H and water saturation on the permeability of cement paste // Model Simul. Mater. Sci. Eng. 2013. Vol. 21. P. 085016.

61. Li K., Stroeven P., Stroeven M., et al. Investigation of liquid water and gas permeability of partially saturated cement paste by DEM approach // Cem. Concr. Res. 2016. Vol. 83. P. 104—113.

62. Li K., Stroeven P., Stroeven M., et al. Effects of technological parameters on permeability estimation of partially saturated cement paste by a DEM approach // Cem. Concr. Compos. 2017. Vol. 84. P. 222—231.

63. Li K., Stroeven P., Stroeven M., et al. Estimating permeability of cement paste using pore characteristics obtained from DEM‑based modelling // Constr. Build. Mater. 2016. Vol. 126. P. 740—746.

64. Garboczi E.J., Bentz D.P. Computer simulation of the diffusivity of cement-based materials // J. Mater. Sci. 1992. Vol. 27, N 8. P. 2083—2092.

65. Liu L., Sun W., Ye G., et al. Estimation of the ionic diffusivity of virtual cement paste by random walk algorithm // Constr. Build. Mater. 2012. Vol. 28, N 1. P. 405—413.

66. Liu L., Chen H.S., Sun W., et al. Microstructure-based modeling of the diffusivity of cement paste with micro-cracks // Constr. Build. Mater. 2013. Vol. 38, N 2. P. 1107—1116.

67. Zhang M.Z., Ye G., Breugel K.V. Modeling of ionic diffusivity in non-saturated cement-based materials using lattice Boltzmann method // Cem. Concr. Res. 2012. Vol. 42, N 11. P. 1524—1533.

68. Patel R.A., Perko J., Jacques D., et al. Effective diffusivity of cement pastes from virtual microstructures: Role of gel porosity and capillary pore percolation // Constr. Build. Mater. 2018. Vol. 165. P. 833—845.

69. Liu L., Tao G.H., Chen H.S., et al. Shape effect of cement particles on the ionic diffusivity of hardened cement paste-a three-dimensional numerical investigation // Constr Build Mater. 2020. Vol. 250. P. 118736.

70. Liu C., Qian C., Qian R.S., et al. Numerical prediction of effective diffusivity in hardened cement paste between aggregates using different shapes of cement powder // Constr. Build. Mater. 2019. Vol. 223. P. 806—816.

71. Li X.S., Shui Z.H., Gao X., et al. Hydration implanted reactive transport modelling in saturated cement-based materials // Constr. Build. Mater. 2021. Vol. 275. P. 122185.

72. Feng G.L., Li L.Y., Kim B., et al. Multiphase modelling of ionic transport in cementitious materials with surface charges // Comp. Mater. Sci. 2016. Vol. 111. P. 339—349.

73. Чжан Линьсун, Цзо Сяобао, Тан Юйцзюань и др. Взаимо­связанный перенос ионов хлора и кальция в цементном тесте. Входная модель и численное моделирование // Ж. Китайского керамического общества. 2019. Т. 47, № 2. С. 184—191 (на китайском языке).

74. Zhang M.Z., Jivkov A.P. Micromechanical modelling of deformation and fracture of hydrating cement paste using X‑ray computed tomography characterization // Compos. Pt B. Eng. 2016. Vol. 88. P. 64—72.

75. У Чжанъюй, Чжан Цзиньхуа, Юй Хунфа и др. Трехмерная стохастическая мезоскопическая модель кораллового бетона. Моделирование механических свойств // Ж. Китайского керамического общества. 2021. Т. 49, № 11. С. 2518—2528 (на китайском языке).