Инновации в области наноструктурных материалов на основе цемента

РЕФЕРАТ. В данной статье приведен обзор недавних инноваций в области наноструктурных минерально-вяжущих материалов, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками по сравнению с традиционной продукцией, а также позволяющих снизить расход ресурсов и энергии в течение всего жизненного цикла, связанного с использованием этой продукции.

Ключевые слова: нанотехнология, архитектура, наноструктурные материалы, цемент, бетон, экологическая эффективность.

Keywords: nanotechnology, architecture, nanostructured materials, cement, concrete, eco-efficiency.

Введение

В последнее время во всем мире нанотехнология является одним из самых динамично развивающихся промышленных секторов. Строительная отрасль проявляет повышенное внимание к достижениям в этой области, рассматривая ее в качестве важного ресурса, который дает новый импульс росту рынка. Последние усовершенствования в технологии строительных материалов, связанные с применением нанотехнологии, основаны на расчетах свойств материала, чтобы получать заданные свойства под конкретные задачи строительства и архитектуры [1].

Наноструктурные минеральные вяжущие материалы представляют собой результат развития нанотехнологий в строительном секторе. Для них характерны более высокий уровень свойств и меньшее потребление материальных и энергетических ресурсов по сравнению с традиционными материалами на основе цемента. Отталкиваясь от понимания химических и физических явлений, происходящих на наноуровне и отвечающих за конечные характеристики минеральных вяжущих, можно научиться оптимизировать такие свойства, как механическая прочность, долговечность и стойкость по отношению к агрессивным средам. В других случаях включение наноматериалов в цементную смесь может привести к получению нанокомпозитов с такими новыми свойствами, как самоочищение, самодиагностика или придание противозагрязнительных свойств.

Нанотехнология материалов на основе цемента. Под наноструктурными минеральными вяжущими подразумевается широкая категория материалов, включающая строительные и отделочные материалы для зданий и сооружений. Многие из инноваций, относящихся к наноцементам и бетонам, связаны с оптимизацией физико-механических свойств и формированием дополнительных качеств, которые позволяют получать значительную экономию материальных и энергетических ресурсов на каждом этапе жизненного цикла продукции, совместно с возможностью достичь оригинального дизайна строительных конструкций и нового архитектурного видения.

Эти проблемы весьма актуальны, если принимать во внимание, с одной стороны, огром­ные масштабы цементного производ­ства и связанного с ним загрязнения окружающей среды, и, с другой стороны, традиционный инженерный подход к дизайну, из-за которого зачастую принижается эстетический потенциал цемента и бетона, великолепно продемонстрированный мастерами современной архитектуры.

При помощи нанотехнологии можно, например, исследовать, модифицировать и контролировать гидратацию цемента в растворах и бетонах, что позволяет достичь превосходных механических, химических и физических свойств, используя меньшие количества материала. Кроме того, структура гидросиликатов кальция, образующаяся при гидратации цемента и отвечающая за физические и механические свойства, включая усадку, ползучесть, пористость, проницаемость и эластичность, может быть модифицирована таким образом, чтобы обеспечить более высокую долговечность или получить смеси, обладающие хорошей удобоукладываемостью в течение продолжительного периода времени. Изучение поведения частиц кальциевосиликатного гидрогеля размерами около 2 нм представляет собой основную область нанотехнологических исследований, относящихся к вяжущим материалам [2, 3]; подобные исследования позволили установить характеристики этих наноструктур, отвечающие за макроскопические свойства бетона.

Использование ультрамикроскопических заполнителей (в некоторых случаях — наноразмерных) или наноструктурных добавок позволяет одновременно усовершенствовать механические и реологические свойства, удобоукладываемость, повысить долговечность благодаря более компактной структуре, препятствующей проникновению химических и атмосферных агентов.

Создание изделий с заданными свой­ствами, когда техническое задание становится источником исходных данных для расчета материала или многофункциональной продукции, подходящих для различных видов использования (например, когда некоторые растворы используются и для восстановления несущей способности сооружения, и для отделочных работ), дает возможность оптимизировать рассматриваемый материал в соответствии с требованиями проекта и строи­тельной площадки, сокращая продолжительность и стоимость строительства [4—6].

Большинство используемых в настоящее время наноматериалов в продуктах на основе цемента синтезированы по принципу «снизу вверх» (например, золь-гель). Эти материалы включены в коллоидные суспензии или добавки, которые визуально невозможно отличить от традиционных добавок. В некоторых случаях нанозаполнители, используемые в лаборатории для разработки продуктов, вследствие технических трудностей могут быть заменены более крупными частицами на этапе освоения промышленного производства.

Нанопродукты

Нанокремнеземистый цемент. Использование кремнезема в бетонной смеси в виде наночастиц (рис. 1, 2) способствует тому, что микро- и наноструктура материала становится более плотной и связной; это улучшает удобоукладываемость и механические свойства (прочность при сжатии становится выше в 3—6 раз), снижает скорость карбонизации. Нанокремнеземистые частицы реагируют с Са(ОН)₂, образующимся при гидратации цемента, увеличивая таким образом количество связующего в цементной матрице. Введение нанокремнезема (около 1,5 масс. %) обычно осуществляется с добавками. Нанокремнезем с частицами диаметром 5—50 нм был опробован в качестве модификатора вязкости в самоуплотняющемся бетоне с минеральными добавками (молотым известняком, золой-уносом и т. д.) [7].

Рис. 1. Снимок частиц нанокремнезема, полученный на про­свечивающем электронном микроскопе (ПЭМ)

Рис. 2. Снимок продуктов гидратации высококачественного бетона, изготовленного с введением нанокремнезема, полученный на ПЭМ

Фотокаталитический цемент. С середины 1990-х годов начались исследования, направленные на борьбу с атмосферными загрязнениями путем добавления фотокатализаторов в строительные материалы, такие как стекло и цемент. Добавка наночастиц диоксида титана повышает гидрофильность вяжущего вещества, придает поверхности изделия способность самоочищаться (рис. 3). Материал приобретает антибактериальные свойства, способность разлагать загрязняющие воздух вещества [8].

Рис. 3. Музей Ara Pacis, Рим, архитектор Рихард Майер, 2006 год. Оштукатуренные элементы покрыты фотокаталитической краской на цементной основе

Гидрофобный бетон. Разработка специальных наноструктурных добавок позволила увеличить водостойкость цементных композиций и даже придать им способность к самовосстановлению. Эти добавки представляют собой водные коллоидные суспензии неорганических веществ. Вводимые в бетонную смесь в количестве 2—3 масс. %, они способны вступать в химические реакции на ранних этапах гидратации, заполняя большим количеством нанокристаллов капиллярные пустоты, ответственные за пористость материала и его водопроницаемость (рис. 4). После такой обработки материал демонстрирует повышенную устойчивость к воздействию агрессивных веществ и к циклам замерзания—оттаивания, сохраняя достаточный уровень воздухопроницаемости. Благодаря уплотнению микро- и наноструктуры материала проч­ность при сжатии может быть увеличена до 25 %. В то же время активностью добавки при твердении обеспечивается «самозалечивание» усадочных трещин.

Рис. 4. Бетонная смесь с наноструктурными добавками до (а, б) и после (в, г) заполнения нанокристаллами пустот в капиллярах бетона (на фотографиях б, г увеличение в 5000 раз)

Бетон 3SC. Этот вид материала представляет собой дальнейшее развитие самоуплотняющегося бетона. Его использование позволяет снизить расход энергии, требуемой для строительства с применением железобетона, а также уменьшает стоимость строительных работ и снижает продолжительность строительства (соответственно на 50 и 80 %). Совокупность свойств бетона 3SC обеспечивается с помощью совместного использования суперпластификаторов (добавок на основе поликарбоксилатных эфиров), модификаторов вязкости, противоусадочных добавок (на основе полигликолевых эфиров) и расширяющих добавок (на основе оксида кальция).

Бетон 3SC обладает значительными преимуществами при транспортировке на строительную площадку, поскольку появляется возможность задержать ход гидратации свежеприготовленной бетонной смеси в первые 2 ч, чем обеспечивается удобоукладываемость при критических температурных и влажностных условиях. После укладки можно снимать опалубку с бетона 3SC всего через 6—8 ч.

UHPC (Ultra High Performance Concre­te, ультравысококачественный бетон). Этот бетон представляет собой традиционный композиционный материал, состоящий из цементной матрицы и армирующего наполнителя в виде коротких полимерных волокон или металлической фибры, чем и определяется улучшение механических свойств и долговечности. Вообще говоря, в типичную смесь UHPC не вводят наночастицы, и поэтому ее нельзя рассматривать в качестве нанокомпозита, но тем не менее в ней при контролируе­мых условиях формируются наноструктуры, ответственные за конечные свойства материала [9—11]. Разработка бетона UHPC стала возможной благодаря исследованиям гидратации цемента на наноуровне. Этим обеспечивается такой подбор состава смеси, в котором были бы сбалансированы вид и размер заполнителей, водоцементное отношение и используемые добавки.

Выполненные эксперименты и испытания заложили основу для реализации инновационных технических и дизайнерских решений. Во Франции основополагающие материалы по бетонам UHPC были опубликованы в 2004 году [12], что явилось серьезным шагом в развитии этой новой технологии. В недавних исследованиях [13] раскрыты преимущества технологии UHPC в отношении проблем экологии на протяжении всего жизненного цикла по сравнению с обычной технологией сборного железобетона в строительстве зданий гражданского назначения.

Наноструктурные цементные растворы. Данные растворы были среди первых материалов на основе цемента, предназначенных для ремонта зданий с применением нанотехнологии. При их использовании в работах по частичной реконструкции, включая ремонт поверхности и структурный ремонт бетонных элементов, значительно снижаются количество вырабатываемых отходов и расход воды на строительной площадке. Конечные свойства достигаются путем использования мелкозернистых заполнителей, модификации наноструктуры цементной матрицы с помощью специальных наполнителей и сочетания различных видов добавок, которые могут быть активированы разными способами для получения различных характеристик (улучшенных адгезионных свойств, повышенной механической прочности и т. д.).

«Наномодификация» обеспечивает высокую плотность кристаллической структуры и устойчивость к появлению усадочных трещин путем удаления капиллярных пустот, повышенную адгезию, устойчивость к карбонизации и к циклам замораживания—оттаивания, а также водонепроницаемость.

Изоляционные материалы на основе цемента. Гибридные органо-минеральные композиты представляют собой важную часть наноструктурных материалов на основе цемента. Внутри этого семейства можно идентифицировать две группы материалов:

1) нанокомпозиты на основе полимеров, в которых неорганические нанонаполнители (нанокремнезем, алюминиевая пудра и т. д.) могут быть диспергированы таким образом, чтобы улучшить некоторые специфичные свойства полимерной матрицы;

2) другие виды материалов, сочетающие полимеры и неорганические материалы, но без наночастиц (в особенности стекло и бетон). 

Материалы второй группы характеризуются оригинальными свойствами, обусловленными созданием стабильных связей на нано­уровне, аналогично полимерным цепочкам. Например, цемент Hypucem (гибридный полиуретановый цемент) представляет собой жесткий пенопласт, это огне- и водостойкий материал, который обладает превосходными теплоизоляционными свойствами с теплопроводностью λ = 0,025...0,040 Вт/(м·K) при плотности 200—750 кг/м³ (рис. 5). Данный материал обладает свойствами и газобетона (он воздухопроницаемый, легкий, достаточно прочный, огнеустойчивый, хорошо сочетаемый с растворами и штукатуркой), и полимерной пены (тепло- и звукоизоляция, легкость монтажа и технологичность).

Рис. 5. Изделия из бетонно-полиуретанового теплоизоляционного материала Hypucem низкой (вверху) и высокой (внизу) плотности

Бетон с углеродными нанотрубками. Углеродные нанотрубки (УН) относятся к наиболее перспективным наноматериалам благодаря своим превосходным электрическим и механическим свойствам и множеству потенциальных видов применения в строительном секторе. Было проведено несколько исследований свойств образцов из бетона, армированного углеродными нанотрубками в количестве 1 масс. %, которые свидетельствуют об образовании стабильных связей с цементной матрицей (рис. 6) и значительном увеличении прочности при сжатии и изгибе (соответственно на 25 и 8 %). Самым большим препятствием к использованию нанотрубок кроме их высокой стоимости является сложность их диспергирования в цементной смеси, поскольку они имеют тенденцию к агрегации, образуя связанные между собой микроструктуры произвольной ориентации. Между тем, чтобы достичь преимуществ в механических свойствах, УН необходимо ориентировать в соответствии с направлением прилагаемых напряжений. Данный вид их применения еще не достиг значительного развития. В самых удачных случаях было продемонстрировано, что имеется возможность уменьшить развитие усадочных трещин при использовании УН [14], однако необходимы дальнейшие исследования с целью определить оптимальную рецептуру и методы диспергирования.

Рис. 6. Снимок образца из бетона, армированного углеродными нанотрубками

Другие области исследований направлены на использование особых электрических свойств УН в цементной матрице. Эти нанокомпозиты (бетон-УН) могли бы взаимодействовать с внешней средой посредством электрических сигналов с целью вести мониторинг внутренних напряжений. В этом случае ориентация нанотрубок в меньшей степени влияет на результат, поскольку достаточно иметь равномерное распределение в матрице, не допуская локализованных уплотнений.

Применение наноэлектронных механических систем (NEMS) в железобетонных конструкциях. NEMS представляют собой интересное техническое новшество, направленное на более глубокое понимание поведения бетона. Они могут обеспечить измерение основных характеристик материала (плотности и вязкости, усадки, температуры, влажности, концентрации CO₂, pH) в динамике, а также мониторинг напряженных состояний, коррозию арматуры или другие повреждения конструкций. В настоящее время проводятся испытания применения NEMS в качестве добавок, однако также ставится цель их применения на поверхности существующих конструкций в виде красок или аэрозолей.

Заключение

Использование нанотехнологических новшеств в различных видах строительных материалов и изделий представляет собой важный ресурс, обеспечивающий вариативность технологий и проектных решений зданий с учетом экологических проблем. Уже сейчас некоторые виды наноструктурных материалов позволяют уменьшить отрицательное воздействие промышленных процессов, используемых в строительной отрасли, на окружающую среду. Представляется, что уже через несколько лет достижения в области контроля и манипулирования различными видами наноразмерных материалов (главным образом за счет усовершенствования техники, с помощью которой проводятся исследования и достигается понимание механизмов, определяющих химико-физические характеристики и конечные свойства) позволят значительно изменить традиционные правила строительства, а также характеристики зданий и их внешний вид.

Чем в большей степени будет совершенствоваться контроль над материалом на молекулярном уровне, тем в большей степени этот материал будет использоваться в инженерном проектировании; но из-за сложности «молекулярного дизайна», не опирающегося на соответствующие знания, архитекторам и проектировщикам будет все труднее установить точный состав материалов, используемых при строительстве зданий, или представлять потенциальные последствия их применения на различных этапах жизненного цикла сооружения.

Факторы риска, связанные с использованием наноматериалов и нанотехнологий, должны быть абсолютно ясны. В связи с этим необходимо принятие соответствующих норм на международном уровне, что в сочетании с более высокой степенью осведомленности проектантов позволит ориентировать строительную промышленность на новые технические решения, полученные с помощью все более безопасных и эффективных решений в области нанотехнологии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Leone M.F. Cemento Nanotech. Nanotecnologie per l’innovazione del costruire // Nanotech Cement. Nanotechnology for building innovation. Napoli: Clean, 2012.

2. Sobolev K. et al. Nanomaterials and nanotechnology for high-performance cement composites // Proc. of ACI Session on: «Nanotechnology of concrete: recent developments and future perspectives». Denver, 2006.

3. Sobolev K., Ferrada Gutierrez M. How nanotechnology can change the concrete world // American Ceramic Society Bulletin. 2005. Vol. 84, N 10.

4. Balaguru P.N. Nanotechnology and concrete: background, opportunities and challenges // Proc. of the 2nd Intern. Symp. on Nanotechnology in Construction Materials. Bilbao, 2006.

5. Ulm F.J. What’s the matter with concrete? // Proc. of Pollution Prevention through Nanotechnology Conference. Arlington, 2007.

6. Brehm D. Nanoengineered concrete could cut carbon dioxide emissions // TechTalk. 2007. Vol. 51, N 57.

7. Collepardi M. et al. Influence of nano-sized mineral additions on performance of SCC // Proc. of the 6th Intern. congress: Global Construction, Ultimate Concrete Opportunities, Dundee, 2005.

8. Cassar L. Photocatalysis of cementitious materials: clean buildings and clean air // Mater. Res. Soc. Bull. 2004. Vol. 29, N 5.

9. Richard P., Cheyrezy M.H. Reactive powder concretes with high ductility and 200—800 MPa compressive strength // Concrete Tecnology: Past, Present, and Future. Proc. of the V. Mohan Malhotra Symp. Mehta, San Francisco, 1994.

10. Behloul M et al. Ultra high performance fiber reinforced concrete: a material for green buildings // Proc. of 7th Intern. Congress «Concrete: Construction’s Sustainable Option». Dundee, 2008.

11. Acker P., Behloul M. Ductal technology: a large spectrum of properties, a wide range of applications // Proc. of the Intern. Symp. on Ultra High Performance Concrete. Kassel, 2004.

12. SETRA, AFGC. Bétons fibrés à ultra-hautes performances. Recommandations provisoires. Setra, Bagneux. 2002.

13. Leone M.F. Nanotechnology and Eco-Efficiency: Assessment of environmental impacts of UHPC technology for structural application in civil buildings // Il calcestruzzo per l'edilizia del nuovo millennio. Progetto e tecnologia per il costruito, Arti Grafiche La Regione Editrice. Campobasso, 2012.

14. Makar J. et al. Carbon nanotube/cement composites — early results and potential applications // Proc. of 3rd Intern. Conf. on Construction Materials: Performance, Innovations and Structural Implications. Vancouver, 2005.