Шаг вперед в измельчении клинкера

РЕФЕРАТ. На сегодняшний день измельчение твердых частиц представляет собой один из самых энергозатратных и малоэффективных процессов. Традиционные методы расчета энергопотребления, используемые при выборе подходящего оборудования, основаны на эмпирически полученных формулах и показателях. Стандартные показатели Кика, Бонда и фон Риттингера работают лишь в пределах тех или иных диапазонов размеров частиц, определенных на основе эмпирически полученных факторов. В настоящее время точное количество энергии, требуемое только для уменьшения размеров частиц, все еще неизвестно. В связи с этим также неизвестна истинная эффективность процессов измельчения.

Фундаментальные исследования, проводимые в Центре развития бетонных технологий Массачусетского технологического института (МТИ), касаются теоретических расчетов энергии, необходимой для измельчения частиц на микроуровне. Имеется возможность значительно снизить на их основе энергозатраты при производстве цемента. В данной работе представлены исследования, проводимые в МТИ, и их возможные перспективы.

Ключевые слова: помол, цемент, энергозатраты.

Keywords: grinding, cement, energy consumption.

Введение

При дроблении и помоле частиц расходуется громадное количество энергии в виде тепла и звука. Это делает измельчение частиц, вероятно, наименее эффективным процессом в современной промышленности. Колоссальные затраты энергии, используемой для измельчения материала, характерны для многих промышленных отраслей. Классическими примерами служат сельское хозяйство (мучное производство, зерноперерабатывающие заводы, помол риса, кукурузы и т. д.); горнодобывающая отрасль (цемент, уголь, камень, медь, железная руда, фосфаты, песок и гравий, глина, титан и т. д.); а также фармацевтическая промышленность, где требуется сверхтонкое измельчение [1].

В цементной промышленности измельчение частиц имеет особое значение. При дроблении и помоле сырья куски породы размером около 1 м³ превращаются в материал, в котором по крайней мере 80 % частиц имеет размер менее 75 мкм. При помоле цементного клинкера и добавок куски размерами около 25 мм измельчаются до 3—30 мкм. Согласно данным Европейской академии по исследованиям в области цемента (ECRA), до 70 % всей энергии, затраченной на производство цемента, расходуется на измельчение материала [2]. Увеличение эффективности измельчения могло бы способствовать экономии энергии в цементной промышленности.

Современные расчеты энергопотребления помольного оборудования зачастую обусловлены промышленным опытом или лабораторными испытаниями. Индексы помола (Бонда, Хардгроува, Кика, фон Риттингера, Хакки и др.) также являются косвенными и рассчитываются по эмпирическим уравнениям, которые определяют расход энергии, необходимой для уменьшения размера частиц материала от одного значения до другого.

Например, тонкость помола цемента по Блейну выражается удельной поверхностью (в сантиметрах квадратных на 1 г или метрах квадратных на 1 кг). Однако она рассчитывается по воздухопроницаемости слоя порошка цемента, помещенного в ячейку. И вновь это непрямое и эмпирическое определение среднего размера частиц.

При расчетах энергии на помол клинкера, проводимых исходя из первооснов, следовало бы рассматривать фундаментальные свойства материала и только ту энергию, которая необходима для уменьшения размеров частиц. Исследователи в МТИ работали именно по этому принципу, учитывая характеристики отдельных фаз клинкера.

Предыдущие исследования

В ранних исследованиях энергия, необходимая для измельчения частиц, рассматривалась как функция либо изменения удельной поверхности (фон Риттингер [3]), либо числа стадий измельчения (Кик [4]). Позже Бонд вывел уравнение, определяющее количество энергии, необходимое для измельчения материала от одного значения характеристического размера частиц до другого, меньшего, значения (при характеристическом размере, равном n, 80 % частиц материала имеют размеры меньше n) [5—7]. Формула Бонда широко используется при проектировании современных промышленных помольных установок.

Бонд ввел функцию индекса работы, которая, по его представлениям, связана с длиной трещины, необходимой для того, чтобы разрушить частицу определенного размера. Теоретически это подкреплено тем, что поскольку площадь поверхности пропорциональна объему материала, длина трещины должна быть пропорциональна квадратному корню его объема. Когда индекс работы Бонда известен для какого-либо конкретного материала, эта зависимость может быть использована при расчете энергопотребления для различных диапазонов размеров частиц материала до и после измельчения.

Формула Бонда выглядит следующим образом:

W = 10W_i(1/√P₈₀ — 1/√P₈₀),

где W — фактические затраты энергии, кВт·ч/т; W_i — индекс работы по Бонду, кВт·ч/т; P₈₀ — характеристический размер частиц измельченного продукта; F₈₀ — характеристический размер частиц исходного материала.

Все индексы, предложенные в работах [3—7], предполагают неизменность отношения затрат энергии к изменению размера частиц независимо от диапазона размеров частиц. Промышленные и лабораторные результаты указывают на то, что энергия, необходимая для измельчения, увеличивается по мере уменьшения размера частиц продукта. Каждый из этих индексов считается справедливым для конкретного диапазона размеров частиц:

• индекс Кика — для частиц диаметром более 50 мм;

• индекс Бонда — для частиц, диаметр которых находится в пределах 0,05—50 мм;

• индекс фон Риттингера — для частиц диаметром менее 0,05 мм.

Хакки [8] попытался обобщить результаты, полученные фон Риттингером, Киком и Бондом, путем объединения отдельных уравнений в одно общее выражение.

В других работах затраченная при измельчении энергия рассматривалась в качестве единственной численной величины, полученной с использованием стандартных лабораторных методов измельчения. Классическим примером является работа Хардгроува по размалываемости угля [9]. Во всех этих работах материалы рассматривались с точки зрения их хрупкого разрушения, а не пластической деформации.

Ребиндер и Калиновская [10] были первыми исследователями, которые занимались физико-химическими аспектами помола. Их работа и открытие эффекта Ребиндера способствовали обнаружению и последующему использованию интенсификаторов помола. Эффект Ребиндера отмечает влияние поверхностно-активной среды и остаточных напряжений, возникающих в приповерхностных слоях твердых веществ после цикла «нагрузка—разгрузка», на структуру рeального материала, включая распределение линейных и точечных дефектов решетки в его мягких и жестких структурных компонентах. Работа Ребиндера подтолкнула многих исследователей к изучению влияния добавок на механическое разрушение горных пород.

Длина трещины, энергия и хрупкое разрушение

Исследования зависимости между энергией, длиной трещины и хрупким разрушением были выполнены Гриффитом [11]. Им обнаружено, что реальная ударная вязкость материала гораздо ниже, чем теоретическая ударная вязкость чистого материала (ударная вязкость материала определяется как сопротивление разрушению под нагрузкой). Им также установлено, что образцы малых размеров имели более высокую ударную вязкость, чем крупные. Более того, при испытаниях очень малых образцов она приближалась к теоретической. Это привело Гриффита к заключению, что хрупкое разрушение определяется дефектами в материале.

Гриффит обнаружил, что если трещина достаточно крупная для того, чтобы разрушить материал, то рост поверхностной энергии материала эквивалентен потере энергии его деформации. Согласно энергетическому балансу Гриффита, трещина начнет расти, когда скорость выделения энергии сравняется с силой сопротивления трещины.

Распространение трещины в упругом твердом теле происходит под действием трех отдельных видов энергии: внешней энергии, расходуемой на увеличение размера трещины, поверхностной энергии трещины при ее сопротивлении этому увеличению и энергии упругости самого материала. Энергия упругости материала может или способствовать образованию трещин, или ограничивать трещинообразование в нем (в зависимости от характеристик материала, характера нагружения и других факторов). Знание того, как влияет каждый из этих факторов, является ключом к определению всей энергии, необходимой для разрушения материала.

Закон Гриффита для определения зоны процесса разрушения нуждается в шкале характеристической длины. Эта зона является на самом деле глубиной плоскости наименьшего сопротивления. Теория масштабирования для квазихрупкого структурного разрушения предполагает, что длина этой зоны в 5—50 раз отличается от доминирующего размера неоднородности материала. Например, в случае мелкозернистой керамики зона может составлять от 10 мкм до 1 мм, в то время как в кремниевой пластине — 10 нм, а для ледяного покрова Северного Ледовитого океана — около 20 км [12].

Согласно исследованиям МТИ, длина зоны разрушения для бетона — это межслоевое расстояние между тоберморитовыми слоями в пределах матрицы C—S—H. Зону разрушения можно четко наблюдать и точно измерить с помощью рентгеновской дифракции.

Вязкость разрушения

Вязкость разрушения — это мера сопротивления материала разрушению. Гриффит показал, что бóльшая часть разрушений хрупкого материала начинается в районе дефекта, или плоскости наименьшего сопротивления материала. Легкость распространения этой плоскости будет зависеть от свойств материала. Распространение такой плоскости или трещины, или любого другого вида деформации в твердом теле требует некоторой особой комбинации напряжения и деформации.

В отношении измельчения создание плос­кости наименьшего сопротивления в материа­ле энергетически выгоднее, чем разрезание материала по всей глубине. Примером может служить нанесение царапин на поверхность стекла, керамики и других хрупких материалов. Это справедливо для материалов и в макро-, и в микро- или нано-, и даже в атомном масштабе. И наоборот, энергия, необходимая для создания плоскости наименьшего сопротивления, также является показателем энергии, присутствующей во вновь созданных поверхностях. Это как раз и является определением поверхностной энергии.

Вязкость разрушения K_C и методика ее измерения определяются стандартом ASTM [10]. Данный стандарт используется для определения вязкости разрушения металлических материалов. K_C представляет собой «сопротивление какого-либо материала разрушению в нейтральной среде при наличии острой трещины под воздействием в основном линейно-упругого и жесткого растягивающего напряжений, так что (1) напряжение около фронта трещины приближается к пределу трехмерной прочности при растяжении в условиях плоской деформации и (2) пластическая зона вершины трещины мала по сравнению с размером трещины, толщиной образца и прослойки перед трещиной» [13].

Вязкость разрушения K_C определяется как произведение квадратного корня из модуля Юнга исследуемого материала в некотором направлении и поверхностной энергии в перпендикулярном направлении (закон Гриффита). Толщина образца материала оказывает существенное влияние на наблюдаемую вязкость разрушения. После того как толщина образца превысит критический размер, наблюдаемая вязкость разрушения станет постоянной величиной, известной как вязкость разрушения при плоской деформации и обозначаемой K_IC (рис. 1) [14].

Рис. 1. Соотношение между толщиной материала и вязкостью разрушения

Если упругость материала известна, то закономерность, установленная Гриффитом, в конечном счете определяется плотностью энергии когезии и масштабом характеристической длины. Что более важно, теоретические значения величин, полученные с помощью закона Гриффита, можно подтвердить на основе экспериментальных результатов. Здесь встает вопрос выбора метода подтверждения данных.

Вязкость разрушения будет меняться в зависимости от способа нагрузки. Обычно используются три вида нагрузки (рис. 2). Самый распространенный из них известен как вид I (трещина работает на растяжение или сжатие). Вид II — это нагрузка сдвига, a вид III — нагрузка кручения. K_IC относится к вязкости разрушения для нагрузки I вида.

Рис. 2. Три стандартных вида нагрузки для трещины

Плотность энергии когезии

Исследователи в МТИ поставили под сомнение хорошо известное наблюдение, что теоретические значения, полученные с помощью закона Гриффита, не предсказывают точно значения, полученные в эксперименте. Рассматривая плотность энергии, а не просто поверхностную энергию, эти исследователи получили теоретические результаты, очень близкие к результатам их экспериментов. Плотность энергии когезии — это отношение энергии, которая необходима для полного разъединения атомов (молекул) твердого тела, к его объему.

Исследователи МТИ исходили из того, что поверхностная энергия в законе Гриффита не является энергией, которая требуется для разрушения всех связей между поверхностями. Поэтому они опирались на плотность энергии когезии, которая представляет собой энергию, требующуюся для испарения твердого вещества. Выбор плотности энергии когезии, а не поверхностной энергии, является ключевым моментом. Недостаточно только разорвать химические связи на обеих поверх­ностях трещины в материале; при описании хода разрушения необходимо также учитывать перестройку поверхности, происходящую после разрушения, а для этого требуется использовать плотность энергии когезии. В случае твердого тела исследователи МТИ предположили, что плотность энергии когезии может служить верхней границей вязкости разрушения K_C по Гриффиту.

Выбор экспериментального метода подтверждения данных

Вязкость разрушения K_C, или сопротивление излому, обычно измеряют путем создания в материале трещины с известными характеристиками: вначале делают надрез и затем измеряют энергию, требующуюся для расширения этой трещины. На рис. 3 показано типичное устройство для измерения вязкости разрушения. Испытываемый образец представляет собой горизонтально расположенную призму (балочку) с вертикальным разрезом в центре его нижней части. Образец размещается на двух цилиндрических стержнях. Давление передается вертикально вниз непосредственно над надрезом с помощью цилиндра, расположенного на образце. При постепенном увеличении нагрузки измеряются и прилагаемое усилие, и появляющая­ся в результате деформация. Полученные значения используются для расчета вязкости разрушения материала образца.

Рис. 3. Традиционное устройство для определения вязкости разрушения

Исследователи МТИ обнаружили, что K_C можно определить непосредственно, процарапывая образец исследуемого материала. Они установили, что царапание представляет собой комбинацию пластической деформации и хрупкого излома. Пластическая деформация проявляется у краев царапины, в то время как излом имеет место в центре трещины. В своих экспериментах исследователи смогли свести к минимуму пластическую деформацию и напрямую вычислить вязкость разрушения.

В методе процарапывания используется резец, к которому прикладывается определенная нагрузка, для того чтобы процарапать поверхность твердого тела на определенную глубину. Усилие, с которым резец перемещают по образцу, регистрируется. Изменения нормального профиля нагрузки, траектории бокового передвижения и комбинация изменений этих двух показателей могут быть использованы для определения деформации и характера разрушения материала образца. Настройку используемых механизмов производили на твердом парафине.

Испытание парафина показано на рис. 4. Параметры испытания — ширина резца w и его высота d, горизонтальное усилие F_T, вязкость разрушения парафина K_C. На рис. 5 приведены результаты испытания парафина для 55 различных размеров резца w и d, приведенные к общей шкале (значение w изменялось в диапазоне 2,5—25,0, а d — 2,5—12,5 мм). Результаты испытания показывают, что по мере увеличения w/d определяемая величина приближается к постоянному значению, равному √2 [15].

Рис. 4. Процарапывание парафина при помощи устройства МТИ

Рис. 5. Результаты испытания парафина

Затем в МТИ была разработана теоретическая основа модели, позволяющей определять вязкость разрушения. Разработанная модель была масштабирована и опробована на известных материалах с использованием меньших по размеру резцов. Понимая сущность испытания процарапыванием, сотрудники МТИ смогли применить его на мезо- и микроуровнях. Они обнаружили, что микропроцарапывание может обеспечить точность и воспроизводимость результатов.

Программа исследований и полученные результаты

В дальнейшем было использовано моделирование на атомарном уровне с целью определить энергию межатомной связи для всех клинкерных фаз. Моделирование подтверждалось микропроцарапыванием фаз промышленных клинкеров. Рассмотрение помола как разрушения использовалось для определения теоретической энергии, требуе­мой для разрушения поверхностей частиц клинкера при помоле, и установления связи тонкости помола (удельной поверхности) с соответствующим расходом энергии на помол на основе атомистического моделирования.

Принимая во внимание достоверность теоретических прогнозов при их сравнении с данными эксперимента, сотрудники МТИ доказали, что данные испытаний микроцарапанием могут быть использованы для определения вязкости разрушения. В свою очередь ее значения можно использовать для определения относительного сопротивления разрушению отдельных фаз клинкера. Это выполняется при совместном использовании технологии нанесения микроцарапин и точечного дифракционного рентгеновского анализа.

Используя указанные методики, исследователи из МТИ установили, что значения вязкости разрушения для белита в 2—3 раза выше, чем для алита. Эта разница в ее значениях между алитом и белитом соответствует (согласно закону Гриффита) увеличению энергии помола в 4—9 раз. Исходя из плотности энергии когезии, реальная энергия помола почти в 2 раза превышает теоретическую.

Данные испытаний с нанесением царапин для кристалла алита представлены на рис. 6, а белита — на рис. 7. Отметим, что прогнозируемая вязкость разрушения K_C равна соответственно около 4 и 10 MПа м^0,5.

Рис. 6. Результаты испытания с нанесением царапин для алита. Здесь и на рис. 7 F_eq — эквивалентная сила, включающая в себя тангенциальную и вертикальную составляющие; d — глубина трещины, измеряемая от верхней поверхности материала; R — средний радиус верхушки трещины; β — угол между поверхностями материала и царапающего инструмента; горизонтальная линия соответствует прогнозируемой вязкости разрушения. Максимальное значение d равно 5 мкм, максимальное вертикальное усилие — 1,43 Н

Рис. 7. Результаты испытания с нанесением царапин для белита. Максимальное значение d равно 5 мкм, максимальное вертикальное усилие — 3,06 Н

Эта относительная разница энергии помола между алитом и белитом подтверждается данными для промышленных клинкеров различных составов, представленными на рис. 8 [16].

Рис. 8. Опытная зависимость энергозатрат на помол от удельной поверхности по Блейну для клинкера и чистых фаз. КТС — клинкер типичного для заводов США состава

Таким образом, реальная энергия, затрачиваемая при помоле, почти в 2 раза превосходит теоретическое значение. Если это так, то промышленный помол в энергетическом смысле в очень малой степени имеет отношение к реальному разрушению материала. Открытый вопрос, который выдвигает данное исследование, состоит в том, как распределяется энергия, затрачивае­мая на разрушение кристаллов и на разрушение межкристаллических границ.

Оценка и возможности применения полученных результатов

Результаты данного исследования имеют значительные возможности применения. Приближение первого порядка с использованием линейной механики упругого разрушения позволяет объединить в уравнение энергию разрушения и энергию, отнесенную к единице поверхности разрушения. Это, в свою очередь, дает возможность определить теоретическое значение удельной энергии, требуемой для помола с получением материала определенного гранулометрического состава. Эти теоретические величины могут быть увеличены в масштабе для оценки существующих и будущих технологий помола.

Возможность испытания отдельных фаз в лабораторных условиях должна ускорить разработку цементных клинкеров с меньшими затратами энергии на помол. Расход энергии при переходе от преимущественно алитового состава к белитовому снизится  приблизительно на 15—20 %. Экономию тепловой энергии нужно в этом случае сравнить с чистым увеличением энергии на помол, что даст возможность определить оптимальное содержание алита и белита в цементном клинкере. Поскольку энергия, затрачиваемая на помол, составляет значительную часть всей энергии, используемой на цементном заводе, имеются реальные возможности для экономии затрачиваемой энергии.

Кроме того, очевидно, что разрушение кристаллов — это потерянная энергия и сниженная эффективность производства. Поэтому можно предположить, что модифицирование промежуточных фаз клинкера (C₃A и C₄AF) может быть одним из вариантов уменьшения твердости клинкера, которое облегчает его помол. Соответствующим образом модифицированные промежуточные фазы могут выполнять роль дефектов, что значительно снизит расход энергии на помол.

Заключение

Данное исследование еще раз подчеркивает значение размеров кристаллов клинкерных фаз (алита и белита), которые образуются при обжиге. Получение кристаллов более мелких размеров могло бы быть перспективным подходом к снижению расхода энергии в ходе помола клинкера, поскольку в этом случае уменьшалось бы количество кристаллов, подлежащих измельчению. Наи­более важен контроль размеров крис­таллов белита, однако для алита он также был бы целесообразен. Сюда же следует добавить получение упомянутых выше промежуточных фаз, которые легче подвергаются помолу.

Еще одной целью могло бы стать повышение активности алита и белита, что позволило бы получать достаточно высокую проч­ность цементов, состоящих из более крупных частиц при меньшем объеме помола.

Предполагается, что работа, проведенная в МТИ, вместе с базовыми исследо­вания­ми цемента и клинкера откроют новые пути к повышению качества цемента при снижении энергопотребления. Это позволило бы обеспечить производство более качественного портландцемента при меньшем вредном воздействии заводов на окружающую среду.

ЛИТЕРАТУРА

1. National Materials Advisory Board. Comminution and energy consumption. May 1981.

2. ECRA European Cement Research Academy. Power consumption — an essential KPI for cement plants: Challenges in the reduction of the electrical energy consumption of cement plants // Newsletter. 2010. 1. P. 3—4.

3. Von Rittinger P. Lehrbuch der Aufbereitungskunde, Berlin, 1867.

4. Kick F. Das Gesetz der proportionalen Widerstande und seine anwendung felix. Leipzig, 1885.

5. Bond F.C., Wang T.J. Transactions AIME, Vol. 87, 1950, p. 87.

6. Bond F.C. Transactions AIME, Volume 193, 1952, p. 484.

7. Bond F.C., British Chemical Engineering, Vol. 6, 1961, p. 378.

8. Hukki R.T. Proposal for a solomonic settlement between the theories of von Rittinger, Kick, and Bond // Transactions AIME. 1962. Vol. 223. P. 403–408.

9. Hardgrove R.M., Grindability of Coal // Transactions ASME, Fuels and Steam Power. 1932. Vol. 54. P. 37–46.

10. Ребиндер П.А., Калиновская Н.А. Понижение прочности поверхностного слоя твердых тел при адсорбции поверхности активных веществ // ЖТФ. 1932. Т. 2, № 7, 8. С. 726—755.

11. Griffith A.A. The phenomena of rupture and flow in solids // Philosophical Transactions of the Royal Soc. of London. 1921. Vol. 221. P. 163—198.

12. Bazant Z.P. Scaling theory for quasibrittle structural failure // PNAS. 2004. Vol. 101, N 37. P. 13400—13407.

13. ASTM International, ASTM E399 — 09e2 Standard Test Method for Linear-Elastic Plane-Strain Fracture Toughness Ic of Metallic Materials, 2009.

14. NDT Resource Center. Fracture Toughness [электронный ресурс]. http: //www.ndt-ed.org/EducationResources/CommunityCollege/Materials/Mechanical/FractureToughness.htm (дата  последнего обращения 8 ноября 2012 года).

15. Akono A.T., Reis P.M., Ulm F.J. Scratching as a fracture process: from butter to steel // Physical Rev. Let. 2011. Vol. 106. P. 204302—1—204302—4.

16. Clinker grinding at breaking point concrete sustainability Hub@MIT // Res. Profile Letter. May 2011.