Сравнительные результаты определения фазового состава и микроструктуры клинкеров методами физико-химического анализа

РЕФЕРАТ. Задачей выполненного исследования было сравнение результатов определения фазового состава клинкеров различными методами и оценка объективности полученных показателей, характеризующих содержание различных фаз. Показано, что между показателями содержания одних и тех же минералов при их определении различными методами существуют значительные расхождения.

Ключевые слова: портландцементный клинкер, фазовый состав, методы анализа.

Keywords: Portland cement clinker, phase composition, methods of analysis.

Введение

Основные строительно-технические свойства портландцементов зависят от фазового состава клинкеров, на основе которых получен цемент. В связи с этим для особых видов портландцементов (сульфатостойкого, тампонажного, быстротвердеющего и др.) существуют определенные рекомендации по содержанию тех или иных минералов.

В настоящее время на большинстве отечественных цементных заводов фазовый состав клинкеров определяется расчетным методом на основании данных химического валового анализа. Используемый метод расчета базируется на предположении, что в качестве железосодержащей фазы образуется только C₄AF, а при охлаждении обожженного клинкера происходит полная кристаллизация жидкой фазы. Таким образом, расчетный метод позволяет учесть только изменения фазового состава, зависящие от изменения химического состава клинкера, и не позволяет оценить влияние режима обжига и охлаж­дения. По этой причине можно считать, что фазовый состав клинкеров, определенный методом расчета на основании данных по содержанию пяти оксидов (CaO, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, SO₃), является потенциально возможным, но реальный фазовый состав клинкера может значительно отличаться от расчетного. С целью уточнить фактическое содержание  минералов в составе клинкеров и цементов разработаны химические методики определения количества отдельных минералов [1], а также комплексный химический метод определения фазового состава клинкеров и цементов, базирующийся на избирательной растворимости клинкерных минералов в соответствующих растворах [2]. Минералы-силикаты растворяются в 5 %-м растворе борной кислоты, а трехкальциевый алюминат — в 10 %-м растворе сахара. Определение минералогического состава множества проб клинкеров различных заводов с использованием этого метода показало, что фактический состав большинства клинкеров существенно отличается от расчетного состава. Значительные отклонения реального содержания от расчетного наблюдаются для всех определяемых фаз. Полученные результаты позволяют утверж­дать, что фактическое содержание алита и железосодержащей фазы всегда больше расчетного, а содержание трехкальциевого алюмината и белита всегда меньше этого значения [2].

Однако из-за повышенной трудоемкости и длительности определения фазового состава, а также по ряду других причин метод химического фазового анализа не принят к использованию в лабораториях цементных заводов. В настоящее время указанный метод широко используется только для определения содержания СаО_св в клинкерах. Бóльшую часть экс­периментальных данных о фазовом составе клинкеров получают с применением инструментальных методов (количественного рентгенофазового анализа, петрографического анализа и др.). В то же время в зарубежной исследовательской практике довольно широко используется метод селективного растворения клинкеров в специальных растворителях [3]. Несмотря на повышенную трудоемкость, этот метод в ряде случаев позволяет получать результаты, недоступные другим методом. Например, истинный состав алюмоферритно-стекловидной фазы реальных клинкеров можно определить после ее выделения, используя метод селективного растворения силикатов в 5 %-м растворе борной кислоты с последующим растворением трехкальциевого алюмината в 10 %-м растворе сахара [4]. При помощи того же метода можно определить степень гидратации этой фазы в составе затвердевшего цементного камня.

Экспериментальная часть

Задачей выполненного исследования были сравнение результатов определения фазового состава клинкеров различными методами и оценка объективности полученных показателей, характеризующих содержание различных фаз. Определен расчетным методом, а также методами фазового химического анализа, петрографического и рентгенографического анализов минералогический состав клинкеров трех цементных заводов Сибири и трех зарубежных производителей. Химический состав клинкеров приведен в табл. 1; их расчетный фазовый состав — в табл. 2; фазовый состав, определенный методом химического фазового анализа — в табл. 3. Фазовый состав и микроструктура клинкеров по данным петро­графического анализа, выполненного на комплексе «Клинкер С7» с расчетной обработкой результатов с помощью программы для этого комплекса, приведены в табл. 4. Рентгено­графический анализ проб клинкеров выполнен на дифрактометре ДРОН-3 с использованием рентгеновской трубки с медным анодом в интервале углов углов 2θ от 6 до 60°. Результаты приведены в табл. 5.

Обсуждение результатов

Химический состав клинкеров заводов Сибири отличается незначительными колебаниями в содержании всех оксидов, кроме MgO. Для них характерны близкие значения силикатного (2,05—2,25) и глиноземного (1,20—1,39) модулей. В составе ангарского клинкера высоко содержание оксида магния.

В клинкерах зарубежных производителей количество SiO₂ мало отличается от такового в клинкерах заводов Сибири, однако несколько повышено содержание Al₂O₃ и заметно снижено количество Fe₂O₃. Силикатный модуль изменяется от1,99 до 2,42, глиноземный модуль — от 1,46 до 2,04. Для китайского и корейского клинкеров характерно повышенное содержание MgO.

Анализируя данные расчетного метода, приведенные в табл. 2, отметим, что у всех клинкеров с коэффициентом насыщения 0,90—0,91 близки показатели расчетного содержания алита (56—61 %) и белита (14,5—18,0 %). Для клинкеров заводов Сибири практически одинаково расчетное содержание C₃A (7,3—8,0 %) и С₄AF (12—14). Для китайского и японского клинкеров расчетное содержание C₃A заметно выше, а содержание C₄AF ниже.

Экспериментальное определение содержания основных клинкерных минералов методом химического фазового анализа (табл. 3) показало, что количество С₃А во всех клинкерах меньше расчетных значений: в японском и китайском клинкерах его содержится соответственно 7,5 и 9,5 %, в остальных — от 5,1 до 6,7 %. Экспериментально найденное количество С₃S для всех клинкеров значительно больше расчетного, а количество С₂S — меньше. Суммарное количество С₃S и С₂S, определенное экспериментально и расчетным путем, практически одинаково. По экспериментальным данным, выше количество железосодержащей фазы. В работе [4] показано, что в составе этой фазы отношение Al₂O₃/Fe₂O₃ > 1,0, в ней содержится также некоторое количество SiO₂. Закристаллизованная часть алюмоферритно-стекловидной фазы представлена браунмиллеритом.

По данным петрографического анализа (табл. 4), содержание алита во всех клинкерах больше расчетного значения на 6—12 % и приближается к результатам определения его количества методом химического фазового анализа. В то же время количество белита, определяемое петрографическим методом, близко к расчетным значениям, но намного больше его количества по данным химического фазового анализа. Суммарное количество минералов-силикатов по данным этого метода составляет 83,0—85,9 %, что на 8—12 % выше, чем при определении другими методами. Расчеты показывают, что для образования такого количества силикатов кальция необходимо значительно больше SiO₂, чем имеется в анализируемых клинкерах.

Доля промежуточной фазы по данным петрографического анализа во всех клинкерах на 5—9 % меньше суммарного количества трехкальциевого алюмината и железосодержащей фазы, определенных другими методами. При этом ни в одном клинкере не отмечено наличие в составе промежуточного вещества трехкальциевого алюмината.

На рентгенограммах всех клинкеров имеются все основные дифракционные максимумы алита при межплоскостных расстояни­ях d = (3,02; 2,77; 2,74; 2,60; 2,32; 2,18; 1,76; 1,62) · 10^—10 м. Различия между исследуемыми клинкерами заключаются только в показателях интенсивности дифракционных максимумов. Так, интенсивность пика при d = 3,02 · 10^–10 м изменяется от 50 (ангарский клинкер) до 80 (корейский), интенсивность пика при d = 2,77 · 10^–10 м — от 60 (искитимский) до 90 (корейский). Для пика при d = 2,60 · 10^–10 м интенсивность изменяется от 60 (японский) до 90 (топкинский). Наибольшая интенсивность всех дифракционных максимумов алита характерна для топкинского и корейского клинкеров, наименьшая — у искитимского и японского. Большинство дифракционных максимумов белита при d = (2,87; 2,81; 2,78; 2,74; 2,71; 2,60; 2,18; 2,15) · 10^–10 м совпадают с основными линиями алита. Несовпадающий максимум белита при d = 2,87 · 10^–10 м с интенсивностью от 35 до 50 отмечен у всех проб, кроме японского и корейского клинкеров. Согласно этим данным можно считать, что в корейском и японском клинкерах практически отсутствует белит.

К алюминатной фазе (наиболее вероятно, С₃А) может быть отнесен только один максимум с интенсивностью 40—45 при d = 2,69 · 10^–10 м, присутствующий на рентгенограммах всех цементов, кроме искитимского и корейского.

Наличие C₄AF во всех клинкерах, кроме искитимского и японского, отмечено по ди­фракционному максимуму при d = 2,64 · 10^–10 м с интенсивностью 35—45. Эту же фазу может характеризовать максимум малой интенсивности при d = 1,92 · 10^–10 м.

Характерным для искитимского клинкера является полное отсутствие на рентгенограммах максимумов, отвечающих промежуточной фазе. Химический состав этого клинкера по сравнению с другими характеризуется повышенным содержанием оксида железа. Отсутствие дифракционных максимумов C₄AF на рентгенограмме свидетельствует в этом случае о слабой кристаллизации промежуточной фазы и возможном наличии рентгеноаморф­ного клинкерного стекла.

На рентгенограммах ангарского, китайского и корейского клинкеров имеется слабый дифракционный максимум периклаза при d = 2,10 · 10^–10 м с интенсивностью 27—35.

Заключение

Сравнение результатов определения фазового состава клинкеров позволяет утверждать, что между показателями содержания одних и тех же минералов при их определении различными методами существуют значительные расхождения.

Большая разница между показателями имеет место при определении содержания С₃S расчетным и экспериментальными методами (фазовым химическим и петрографическим), хотя расхождения данных экспериментальных методов между собой незначительны.

Количество С₂S, определенное методом химического фазового анализа, значительно меньше расчетного, а при определении петрографическим методом близко к расчетному значению, но суммарное содержание С₃S и С₂S при определении петрографическим методом намного превышает возможное содержание этих минералов при имеющихся количествах SiO₂ в анализируемых клинкерах. Видимо, за фактическое содержание С₃S можно принять почти совпадающие данные двух экспериментальных методов, а за фактическое содержание С₂S — данные химического фазового анализа, либо его количество можно рассчитать, исходя из общего содержания SiO₂ в клинкере и фактического содержания С₃S.

Сложнее ситуация при экспериментальном определении содержания трехкальциевого алюмината, а так же количества и состава железосодержащей фазы.

Количество С₃А удается определить экспериментально только методом химического фазового анализа, получаемые при этом показатели значительно меньше данных расчета. Метод петрографического анализа позволяет только дать оценку общего содержания промежуточной фазы, причем с большой погрешностью.

Состав железосодержащей фазы, ее количество и степень закристализованности не определяются ни одним из использованных методов.

На рентгенограммах некоторых клинкеров нет рефлексов ни трехкальциевого алюмината, ни алюмоферритов. Клинкерные фазы, изменение состава и содержания которых может весьма сильно влиять на свойства цементов, оказываются условно определяемыми, хотя такой важный показатель, как количество вводимой добавки двуводного гипса при изготовлении цементов, определяется в зависимости от количества трехкальциевого алюмината в клинкере.

При использовании карбонатного сырья с повышенным содержанием МgО становится особенно необходимым экспериментальное определение количества периклаза в клинкере.

В конкурентной борьбе за повышение качества портландцементов, а так же при производстве их особых видов потребуется более точное определение фактического фазового состава клинкеров, особенно при необходимости ограничения количества отдельных фаз. Большие перспективы при этом может иметь комбинированный метод определения фазового состава клинкеров, совмещающий инструментальные методы с элементами химического фазового анализа. Это позволит более детально изучить отдельные фазы, выделенные методом химической сепарации.

Метод расчета фазового состава можно использовать как способ определения потенциально возможного содержания отдельных фаз, но при этом необходимо применение методов, позволяющих оценить их реальное количество.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бутт Ю.М., Тимашов В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. 91 с.

2. Фатеева Н.И., Козлова В.К. Определение содержания некоторых минералов в клинкерах методом рационального химического анализа // Цемент. 1966. № 4. С. ХХХ.

3. Макфи Д.Е., Даффи Дж.А. и др. Факторы, влияющие на цвет белых портландцементов // Цемент и его применение. 2010. № 3. С. 45.

4. Козлова В.К. Определение состава и количества железосодержащей фазы в портландцементных клинкерах // Материа­лы науч.-техн. конф. Алтайского политехнического института. Барнаул, 1967. С. 56.