Использование твердотельной спектроскопии ЯМР в исследованиях алюминия в составе геля C—S—H
РЕФЕРАТ. В статье приведены результаты исследования встраивания ионов алюминия в фазу C—S—H в продуктах гидратации цемента. Установлено, каким образом степень замещения цемента метакаолином влияет на длину различных структурных фрагментов фазы C—S—H. Показано, что рост содержания щелочных ионов в системе ведет к увеличению количества Al в составе C—S—H.
Ключевые слова: алюминий, фаза C—S—H, твердотельная спектроскопия ЯМР, метакаолин.
Keywords: aluminium, the C—S—H phase, solid-state NMR spectroscopy, metakaolin.
Введение
Общая тенденция, направленная на снижение энергозатрат и выбросов CO2 при производстве цемента, заключается в частичном замещении портландцементного клинкера минеральными добавками. Некоторые такие добавки содержат алюмосиликатные фазы; гидратация портландцемента (ПЦ) в присутствии этих добавок приводит к образованию геля C—S—H с пониженным соотношением Ca/Si и повышенным соотношением Al/Si по сравнению с гелем C—S—H, образовавшимся при гидратации чистого ПЦ. Это может влиять на физические и химические свойства цементного камня, и, таким образом, изучение механизма и степени встраивания Al в структуру C—S—H представляет большой интерес. Гель C—S—H, образующийся при гидратации ПЦ в обычных условиях, не является высокоупорядоченной структурой, имеющей строго определенный состав. По этой причине метод твердотельной спектроскопии ЯМР представляет собой уникальный инструмент для изучения структуры C—S—H, поскольку он позволяет количественно исследовать ближайшее окружение ядер, обладающих магнитным спином (таких как 29Si, 27Al, 1H) [1—3]. Например, спектроскопия ЯМР на ядрах 29Si дает возможность изучать структуру кремнекислородных цепей в C—S—H, в том числе позволяет рассчитывать общую среднюю длину цепей , длину кремнекислородных фрагментов в цепях и долю тетраэдров AlO4 (Al/Si) в C—S—H [4, 5].
Результаты и обсуждение
Типичный твердотельный спектр 29Si-ЯМР гидратированного белого ПЦ приведен на рис. 1. Математическая обработка спектра (деконволюция) позволяет получить информацию о степени гидратации алита и белита, а также об относительной интенсивности сигналов ядер типов Q1, Q2(1Al), и Q2 в фазе C—S—H. Значения интенсивностей этих сигналов используются для расчета , и соотношения Al/Si для фазы C—S—H по известным формулам [4, 5] и характеризуют присутствие Al в фазе C—S—H. Содержание Al в фазе C—S—H зависит от общего количества алюминия в гидратирующейся системе. В случае собственно ПЦ наиболее низкое соотношение Al/Si для фазы C—S—H (около 0,04—0,06) обычно наблюдаются для белого ПЦ, который имеет низкое общее содержание Al2O3, в то время как в случае обычного ПЦ оно несколько выше (около 0,04—0,12). Использование известняка (CaCO3) в качестве добавки в ПЦ приводит к снижению соотношения Al/Si в геле C—S—H [6], поскольку часть имеющихся ионов алюминия расходуется на образование гидрата монокарбоалюмината кальция.
Рис. 1. Твердотельный спектр 29Si-ЯМР гидратированного белого ПЦ в возрасте двух недель (I), спектр после деконволюции (II) и результат вычитания спектра I из спектра II (III). В нижней части рисунка показаны отдельно сигналы алита, белита и атомов кремния типа Q1, Q2(1Al), Q2 фазы C—S—H, полученные путем деконволюции.
Влияние метакаолина (MK) — минеральной добавки алюмосиликатного типа — на встраивание алюминия в фазу C—S—H было исследовано при помощи твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 27Al и 29Si для смесей белого ПЦ и метакаолина (при содержании последнего 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30 масс. %) [7]. Твердотельные спектры 29Si-ЯМР дают количественную информацию о ядрах кремния типа Q1, Q2(1Al) и Q2 в алюмокремнекислородных цепочках геля C—S—H и показывают, что средняя длина цепочек увеличивается с ростом содержания MK (рис. 2, a), в то время как длина кремнекислородных фрагментов в цепочках в меньшей степени зависит от степени замещения цемента метакаолином. Увеличение длины обусловлено встраиванием тетраэдров AlO4 в фазу C—S—H. Сотношение Al/Si почти не зависит от времени гидратации для индивидуальных смесей ПЦ—MK. Средние значения соотношения Al/Si, определенные в различные периоды гидратации, представлены в виде зависимости от содержания MK на рис. 2, б; видно, что эта зависимость линейна. Изменения и соотношения Al/Si в зависимости от содержания MK сопряжены с образованием фаз C—S—H с пониженными значениями соотношения Ca/Si, что согласуется с результатами термодинамического анализа. Полученные данные для , и Al/Si могут быть полезны при изучении состава и структуры C—S—H, образующегося из смесей ПЦ и минеральных добавок.
Рис. 2. Средняя длина алюмокремнекислородных цепочек в зависимости от времени гидратации для чистого белого ПЦ (1), смеси белого ПЦ и MK 90: 10 (2), смеси белого ПЦ и MK в соотношениях 90 : 10 (2), 80 : 20 (3) и 70 : 30 (4) (а); а также зависимость соотношения Al/Si в C—S—H, усредненного за время гидратации, от содержания МК (б)
Встраивание алюминия в мостиковые положения цепочечной структуры фазы C—S—H, формально описываемое как замещение Si4+ ионами Al3+, приводит к дефициту положительного заряда, который должен быть локально сбалансирован. Влияние щелочных ионов на встраивание алюминия в фазу C—S—H было исследовано на трех видах белого ПЦ, имеющих некоторые различия в содержании Al2O3, Na2O и K2O (см. таблицу).
Определенная методом 29Si-ЯМР в зависимости от времени гидратации относительная интенсивность сигнала Q2(1Al) (рис. 3) показывает, что максимальное содержание Al в C—S—H достигается не в случае цемента с самым высоким содержанием Al2O3: интенсивность Q2(1Al) для ПЦ B в основном ниже по сравнению с ПЦ A, в котором содержание Al2O3 наименьшее (см. таблицу). Данные рис. 3, б показывают, что на встраивание Al в C—S—H влияет содержание щелочных ионов. Так, рост содержания Na+, достигаемый при гидратации ПЦ B в 0,3M-м растворе NaOH, ведет к увеличению количества Al в составе C—S—H. Далее, рост общего содержания в системе и Al3+, и Na+ в результате гидратации в 0,3M-м растворе NaAlO2 приводит к дальнейшему увеличению содержания Al в составе C—S—H. Полученные результаты показывают, что щелочные ионы способствуют встраиванию Al в фазу C—S—H [8] согласно структурной модели (рис. 4). Атомы Si и Al на мостиковых участках (Q2b) связаны с гидроксильными группами и межслоевыми ионами Ca2+. Данная модель предполагает, что местный дефицит заряда, возникающий с образованием основания Льюиса при замене тетраэдра SiO4 в мостиковом положении на тетраэдр AlO4, компенсируется зарядом щелочного катиона (Na+ или K+), захватываемого ионом алюминия.
Рис. 3. Зависимость относительной интенсивности сигнала Q2(1Al) из фазы C—S—H от времени гидратации белого ПЦ A (1), B (2) и C (3) (а) и та же зависимость для белого ПЦ B, гидратированного в воде (1), 0,3M-м растворе NaOH (2) и 0,3M-м растворе NaAlO2 (3) (б)
Рис. 4. Схема встраивания атома Al в мостиковое положение алюмокремнекислородной цепочки
Выводы
Твердотельная спектроскопия ЯМР является эффективным методом изучения фазы C—S—H. В частности, данное исследование способствовало более глубокому пониманию процесса встраивания ионов алюминия в фазу C—S—H. Дальнейшее понимание структурных изменений и многообразия разновидностей фазы C—S—H может быть достигнуто при помощи других видов спектроскопии ЯМР, например, в случае применения этого метода на других ядрах, обладающих магнитными спинами, или с использованием явления двойного резонанса для исследования структурных связей между взаимодействующими ядерными спинами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Skibsted J., Andersen M.D., Jakobsen H.J. Applications of solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) in studies of Portland cement-based materials // Zement Kalk Gips. 2007. Vol. 60, N 6. P. 70—83.
2. Skibsted J., Sevelsted T.F., Poulsen S.L., Tran T.T. Studies of guest-ion incorporation in Portland cement. Part 1 // Zement Kalk Gips. 2013. Vol. 66, N 4. P. 66—73.
3. Skibsted J., Sevelsted T.F., Poulsen S.L., Tran T.T. Studies of guest-ion incorporation in Portland cement. Part 2 // Zement Kalk Gips. 2013. Vol. 66, N 6. P. 46—52.
4. Richardson I.G., Brough A.R., Groves G.W., Dobson C.M. The characterization of hardened alkali-activated blast-blast furnace slag pastes and the nature of the calcium silicate hydrate (C—S—H) phase // Cem. Concr. Res. 1994. Vol. 24. P. 813—829.
5. Andersen M.D., Jakobsen H.J., Skibsted J. Characterization of white Portland cement hydration and the C—S—H structure in the presence of sodium aluminate by 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy // Cem. Concr. Res. 2004. Vol. 34. P. 857—868.
6. Sevelsted T.F., Herfort D., Skibsted J. 13C chemical shift anisotropies for carbonate ions in cement minerals and the use of 13C, 27Al, and 29Si MAS NMR in studies of Portland cement including limestone additions // Cem. Concr. Res. 2013. Vol. 52. P. 100—111.
7. Dai Z., Tran T.T., Skibsted J. Aluminum incorporation in the C—S—H phase for white Portland cement — meta-kaolin blends studied by 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy // J. Am. Ceram. Soc. 2014. Vol. 97. P. 2662—2671.
8. Skibsted J., Andersen M.D. The effect of alkali ions on the incorporation of aluminum in the calcium silicate hydrate (C—S—H) phase resulting from Portland cement hydration studied by 29Si MAS NMR // J. Am. Ceram. Soc. 2013. Vol. 96. P. 651—656.
Автор: Й. Скибстед |
Рубрика: Наука и производство |
Ключевые слова: алюминий, фаза C—S—H, твердотельная спектроскопия ЯМР, метакаолин |