Влияние гранулометрического состава метакаолина на ингибирование щелоче-силикатной реакции
РЕФЕРАТ. В данной работе исследовано влияние гранулометрического состава метакаолина на его способность предотвращать протекание реакций между щелочами цемента и кремнеземом заполнителя. По методике ускоренных испытаний проводились измерения линейных деформаций образцов мелкозернистого бетона при замене части заполнителя на 5, 10 и 15 % метакаолина разных производителей. Установлено, что замена части мелкой фракции заполнителя всего на 5 % метакаолина, более 90 % частиц которого имеют размер менее 15 мкм, приводит к снижению относительных деформаций расширения на 42 %, однако при использовании метакаолина более грубого помола, у которого более 90 % частиц имеют размер менее 40 мкм, эти деформации уменьшаются лишь на 23 %.
Ключевые слова: щелоче-силикатная реакция, метакаолин, гранулометрический состав.
Keywords: alkali-silica reaction, metakaolin, particle size distribution.
Введение
Сохраняющийся интерес к разработке способов предотвращения щелоче-силикатных реакций в бетоне объясняется тем, что случаи разрушения бетонных и железобетонных конструкций обнаруживаются до сих пор.
Например, в Германии длительное время считалось, что повреждения конструкций, обусловленные протеканием реакций между щелочами цемента и кремнеземом заполнителя, невозможны в той геологической ситуации, которая существует в стране. Однако разрушение моста в Любеке в 1968 году после 4 лет эксплуатации доказало обратное. На территории бывшей ГДР в 1974 году обнаружены повреждения сборных железобетонных плит в районе Ростока, вызванные протеканием щелоче-силикатных реакций и проявлявшиеся в виде гелевых выделений и сколов [1].
В настоящее время вследствие протекания реакций между щелочами цемента и кремнеземом заполнителя разрушению подвержено около 400 км бетонных автодорог Германии, в основном в ее центральной части, т. е. примерно 10 % всех бетонных автомагистралей. По предварительным данным, на восстановление 1 км автомагистрали требуется от 200 тыс. до 1 млн евро, в зависимости от ее ширины, чем объясняются введенные в 2007 году Немецким комитетом по железобетону требования обязательной оценки сочетаемости материалов, с точки зрения внутренней коррозии бетона, при подготовке к строительству.
Несмотря на интенсивные научные исследования и существующие нормативные документы, в последние годы увеличивается число случаев разрушения конструкций по причине внутренней коррозии бетона. Данное обстоятельство может объясняться как трудностями исследовательской работы, связанными с изменчивостью структуры щелоче-силикатного геля, так и невозможностью использовать нереакционноспособные заполнители или низкощелочные цементы, например, в связи с удаленностью объекта строительства.
Существует ошибочное мнение, что проблема щелоче-силикатных реакций в нашей стране затрагивает объекты, построенные только в ее южных регионах, так как основными факторами, способствующими протеканию внутренней коррозии бетона, являются повышенная температура и высокая относительная влажность воздуха. Однако в более холодных регионах — Москве, Санкт-Петербурге и ряде других городов — в зимнее время на автомагистралях и аэродромных покрытиях особенно часто используются противоледные реагенты, которые содержат хлорид натрия. Их применение также может способствовать протеканию щелоче-силикатных реакций в бетоне и привести к растрескиванию и, как следствие, разрушению конструкций [1—5]. Кроме того, новое поколение антиобледенителей на основе щелочных ацетатов (CH3COOK/Na) и щелочных формиатов (HCOOK/Na), введенное в 1990-х годах специально для аэродромов, может способствовать протеканию реакций между щелочами цемента и заполнителем. В связи с этим разработка способов предотвращения внутренней коррозии бетона является актуальной задачей и для Северо-Западного региона России, и для всего мира в целом.
Широко используемым способом предотвращения щелочной коррозии бетона является применение кремнеземсодержащих добавок разной дисперсности, таких как микрокремнезем, зола-унос, метакаолин. Особенность метакаолина заключается в том, что он является не отходом промышленности, а целевым продуктом производства со стабильными характеристиками, что создает для бетона, содержащего метакаолин, определенные преимущества [6].
При замещении от 15 до 50 % массы цемента активными минеральными добавками снижаются относительные деформации расширения бетона при проведении как ускоренных, так и длительных испытаний [7, 8]. В ряде работ установлено, что при содержании 15 % метакаолина в составе бетонной смеси взамен части цемента на 14-е сутки ускоренных испытаний по оценке потенциальной реакционной способности заполнителя относительные деформации расширения не превышают 0,03 % (при установленной границе 0,1 %), а при увеличении количества метакаолина деформации не изменяются [9]. Определено, что при замещении 20 % цемента метакаолином обеспечивается снижение деформаций расширения даже в условиях агрессивного воздействия щелочи, поступающей извне [10].
Замена части цемента метакаолином приводит к уменьшению относительных деформаций расширения, что объясняется снижением общего содержания щелочей в бетонной смеси, однако в свою очередь оказывает негативное воздействие на основные характеристики бетона, такие как подвижность, прочность, водопотребность и др. [7, 11].
Целью данного исследования являлось изучение влияния гранулометрического состава метакаолина на его способность предотвращать щелоче-силикатные реакции в бетоне при постоянном расходе цемента.
Методы исследования
Все существующие стандартные методики оценки потенциальной реакционной способности заполнителей можно отнести к одному из трех типов: изучение заполнителя, исследование раствора или мелкозернистого бетона, обнаружение щелоче-силикатного геля.
В данной работе ускоренные испытания реакционной способности заполнителя проводились по методике Директивы немецкого комитета по железобетону [12]: на образцах размером 40 × 40 × 160 мм, изготовленных из мелкозернистой бетонной смеси, содержащей цемент и измельченный заполнитель в соотношении 1 : 2,25 по массе при водоцементном отношении, равном 0,47. После 1 сут твердения в ванне с гидравлическим затвором образцы были расформованы и на 24 ч помещены в дистиллированную воду при температуре 80 °С. Затем в течение двух недель образцы выдерживались в 1М-м растворе NaOH при той же температуре (рис. 1). Измерения проводились ежедневно при температуре образцов 20 °С в течение двух недель с использованием индикатора для измерения малых деформаций с ценой деления 0,001 мм. Граничным пределом было достижение образцами значения расширения, равного 0,1 % (или 1,0 мм/м).
Рис. 1. Проведение испытаний
Истинная плотность материалов определялась при помощи гелиевого пикнометра AccuPyc 1330, удельная поверхность — на приборе Блейна, гранулометрический состав — на лазерном дифракционном анализаторе размера частиц Beckman Coulter LS 13320.
Характеристика материалов
При изучении влияния гранулометрического состава метакаолина на его способность ингибировать протекание реакций между щелочами цемента и кремнеземом заполнителя использовался портландцемент CEM I 42.5 N, изготовленный на одном из заводов в Германии, с истинной плотностью 3,128 г/см3 и удельной поверхностью 3010 см2/г. Его химический, минералогический состав и основные физико-механические характеристики приведены в табл. 1—3.
В качестве заполнителя использовался дробленый щебень, минералогический состав и результаты петрографического анализа которого приведены в табл. 4.
Наиболее реакционноспособными минералами горных пород являются опал, халцедон, а также низкотемпературный кварц с дефектами кристаллической решетки в виде винтовых дислокаций. Наличие последнего в используемом заполнителе подтверждено при его исследовании на поляризационном микроскопе (рис. 2). На присутствие винтовых дислокаций указывает неравномерность интерференционной окраски зерен кварца с такими дефектами при любой ориентации зерен относительно направленного на них светового потока [13].
Рис. 2. Микрофотография заполнителя (увеличение в 50 раз). 1 — кварц с кристаллической решеткой с дефектами в виде винтовых дислокаций, 2 — с обычной кристаллической решеткой
В качестве ингибиторов щелоче-силикатных реакций использовались метакаолины разных производителей, обозначенные М1 и М2. Их основные характеристики приведены в табл. 5.
Результаты
Метакаолины М1 и М2 имеют сходный химический состав, за исключением содержания оксида железа, однако в современных источниках отсутствуют какие-либо сведения о влиянии последнего на ход внутренней коррозии бетона. Таким образом, основными различиями использованных добавок являются тонкость помола и гранулометрический состав (рис. 3).
Рис. 3. Распределение зерен метакаолина по размерам
По представленному графику видно, что средний размер зерен метакаолина М1 равен примерно 6 мкм, метакаолина М2 — 15 мкм. Несмотря на то, что удельная поверхность метакаолина М1 больше, чем у М2, лишь на 8 %, характер распределения их частиц неодинаков. Более 90 % зерен метакаолина М1 имеют размер менее 15 мкм, а метакаолина М2 — менее 40 мкм, при этом около 10 % частиц метакаолина М2 имеют размеры в диапазоне 40—200 мкм.
Основными факторами, влияющими на пуццолановую активность метакаолина, являются размер частиц, удельная поверхность исходного сырья (каолина) и температура термической обработки [14]. Наличие более крупных частиц в метакаолине М2 может быть следствием недостаточного качества сырья или нарушения технологии производства и приводить к снижению его ингибирующей способности.
Для подтверждения гипотезы о влиянии гранулометрического состава метакаолина на снижение относительных деформаций расширения были приготовлены бетонные смеси, в которых часть фракции 0,25—0,125 мм дробленого заполнителя была заменена на 5, 10 и 15 % метакаолина двух производителей. Составы полученных бетонных смесей приведены в табл. 6.
С целью сохранения подвижности в бетонную смесь вводился суперпластификатор на основе эфиров поликарбоксилатов в количестве, необходимом для сохранения значения расплыва стандартного конуса, соответствующего контрольному составу. Предварительно было оценено влияние суперпластификаторов на основе эфиров поликарбоксилатов на кинетику щелоче-силикатной реакции в бетоне и выявлено, что они не способны предотвращать ее протекание, а наоборот, могут привести к увеличению относительных деформаций расширения [15].
Результаты оценки потенциальной реакционной способности заполнителя со щелочами цемента при применении метакаолина в качестве ингибитора щелочной коррозии приведены на рис. 4.
Рис. 4. Относительные деформации расширения образцов по результатам ускоренных испытаний
Результаты испытания контрольного состава по ускоренной методике при выдерживании образцов в 1М-м растворе NaOH при температуре 80 °С указывают, что заполнитель потенциально не реакционноспособен в сочетании с высокощелочным цементом. Однако методом 3D-микроскопии в данном составе выявлен щелоче-силикатный гель — продукт реакций между щелочами цемента и кремнеземом заполнителя (рис. 5). Применение метакаолина взамен части мелкой фракции заполнителя в количестве от 5 до 15 % в различной степени снижает относительные деформации расширения при сохранении (а иногда и увеличении) прочностных характеристик бетона (рис. 6).
Рис. 5. Щелоче-силикатный гель в поре у контрольного состава бетона (3D микроскоп, увеличение в 150 раз)
Рис. 6. Чистые поры бетона с содержанием 15 % М1 (поляризационный микроскоп, увеличение в 50 раз)
Заключение
Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы.
• Использование ускоренной методики, заключающейся в выдерживании образцов в течение двух недель в 1М-м растворе NaOH при температуре 80 °С, которая установлена при небольших различиях в Директиве немецкого комитета по железобетону [12], межгосударственном стандарте ГОСТ 8269.0 и американском стандарте ASTM С 1260, не позволяет получить достоверные результаты о потенциальной реакционной способности заполнителя без применения дополнительных методов исследования.
• Использование метакаолинов двух видов с практически одинаковой удельной поверхностью оказывает различное влияние на ход внутренней коррозии бетона: метакаолин с содержанием более 90 % частиц размером менее 15 мкм взамен части мелкой фракции заполнителя обладает большей способностью ингибировать протекание щелоче-силикатных реакций. Введение всего 5 % М1 позволяет снизить щелоче-силикатное расширение бетона на 42 %, тогда когда введение М2 — лишь на 23 %, при сохранении основных физико-механических характеристик бетонной смеси.
• Выбор оптимального количества метакаолина как ингибитора щелочной коррозии бетона должен основываться на анализе размера его частиц: при большем содержании частиц размером менее 15 мкм он обладает большей способностью предотвращать щелоче-силикатное расширение бетона; наличие частиц размером более 60 мкм является недостатком производства или качества исходного сырья.
Благодарности
Работа выполнена в рамках конкурса грантов Комитета по науке и высшей школе Правительства Санкт-Петербурга 2014 года для студентов и аспирантов вузов, отраслевых и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга в аккредитованных испытательных центрах «Прочность» и «Прочность-серт» ФГБОУ ВПО ПГУПС, г. Санкт-Петербург, и Институте строительных материалов им. Ф.А. Фингера, г. Веймар, Германия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Stark J., Freyburg E., Seyfarth K., Giebson C., et al. 70 years of ASR with no end in sight? (P. 1) // ZKG Intern. 2010. Vol. 63, N 4. P. 86—95.
2. Stark J., Freyburg E., Seyfarth K., Giebson C., et al. 70 years of ASR with no end in sight? (P. 2) // ZKG Intern. 2010. Vol. 63, N 5. P. 55—70.
3. Giebson C., Seyfarth K., Stark J. Influence of acetate and formate-based deicers on ASR in airfield concrete pavements // Cement and Concrete Res. 2010. Vol. 40, N 4. P. 537—545.
4. Math S., Wingord D., Rangaraju P.R. Assesing potential reactivity of aggregates in presence of potassium acetate deicer: Revised mortar bar test method // Transportation Res Record. 2011. Vol. 2232. P. 10—24.
5. Balachandran C., Olek J., Rangaraju P.R., Diamond S. Role of potassium acetate deicer in accelerating alkali-silica reaction in concrete pavements: Relationship between laboratory and fields studies // Transportation Res. Record. 2011. Vol. 2240. P. 70—79.
6. Брыков А.С. Метакаолин // Цемент и его применение. 2012. № 4. С. 36—40.
7. Брыков А.С., Анисимова А.В., Розенкова Н.С. Соединения алюминия — ингибиторы щелоче-кремнеземных реакций в портландцементных композициях // Цемент и его применение. 2014. № 1. С. 184—187.
8. Брыков А.С., Воронков М.Е., Мокеев М.В. Ингибирующая активность и превращения минеральных добавок в условиях испытаний цементных композиций на щелочное расширение // Цемент и его применение. 2012. № 6. С. 111—117.
9. Liu T.C., Li G.H., Huang W., He X.C., et al. The study on metakaolin’s effect of restraining the alkali-silica reaction of slate aggregate // Applied Mechanics and Materials. 2013. Vol. 357—360. P. 732—736.
10. Дресслер А., Урбонас Л., Хайнц Д. Влияние пуццолановых добавок в бетонах на реакцию щелочи с кремнеземом при поступлении щелочи извне // Цемент и его применение. 2014. № 1. С. 118—122.
11. Попов М.Ю., Петрунин С.Ю., Ваганов В.Е., Закревская Л.В. Легкие бетоны на основе пеностекла, модифицированные наносистемами // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2012. № 6 (22). С. 41—55.
12. DAfStb-Richtlinie. Vorbeugende Maβnahmen gegen schädigende Alkalireeaktion im Beton (Alkali-Richtlinie) // Deutscher Ausschuss für Stahlbeton. 2007. P. 36.
13. Stark J., Wicht B. Dauerhaftigkeit von Beton. 2. Auflage.Berlin—Heidelberg: Springer-Verlag, 2013. 479 S.
14. Платова Р.А., Аргынбаев Т.М., Стафеева З.В. Влияние дисперсности каолина месторождения Журавлиный лог на пуццолановую активность метакаолина // Строительные материалы. 2012. № 2. С. 75—79.
15. Сорвачева Ю.А., Петрова Т.М., Гибсон К., Федченко А.А. Влияние суперпластификаторов на основе поликарбоксилатов на щелоче-силикатное расширение бетона // Строительные материалы. 2014. № 5. С. 15—21.
Автор: Ю.А. Сорвачева, Т.М. Петрова |
Рубрика: Бетон |
Ключевые слова: щелоче-силикатная реакция, метакаолин, гранулометрический состав |