Влияние разжижителей на реологические свойства сырьевых шламов

РЕФЕРАТ. Приводятся результаты определения реологических показателей сырьевого шлама цементного производства. Исследования проведены с использованием современного ротационного визкозиметра Rheotest RN4.1. Установлено, что в присутствии разжижителей нового поколения изменяются все реологические показатели: эффективная вязкость, предельное динамическое напряжение сдвига и энергия тиксотропного разрушения. Полученные закономерности течения сырьевых шламов позволяют оценить снижение энергозатрат на транспортирование и перемешивание сырьевых шламов.

Ключевые слова: сырьевой шлам, реологические свойства, реологические константы, разжижители шлама.

Keywords: raw sludge, rheological properties, rheological constants, sludge thinners.

1. Введение

Экономичность использования сырьевых шламов цементного производства при их транспортировании и хранении определяется возможностью обеспечить их максимальную текучесть при минимальной влажности, а также высокую агрегативную устойчивость во времени в сочетании с весьма низкими значениями эффективной вязкости и напряжения сдвига. Теоретические расчеты и производ­ственная практика применения разжижителей показывают, что при уменьшении влажности на 1 % увеличивается производительность вращающихся печей на 1 % и снижается удельный расход топлива на 1,5 %.

Сырьевой шлам представляет собой дискретную систему, состоящую из частиц глины, карбонатного компонента, корректирующих добавок и взаимодействующей с ними среды — воды. Значительное число частиц имеет размер 3—10 мкм, 2—3 % — менее 3 мкм, 4—6 % — более 200 мкм. Как правило, самые мелкие частицы представлены глинистыми минералами, которые способны образовывать пространственные коагуляционные структурные сетки, удерживающие грубодисперсные карбонатные частицы. Коллоидная глинистая пленка, окружающая карбонатные частицы, содержит много адсорбированной воды, а также положительно заряженные частицы гидроксидов железа и алюминия. Эта водная пленка прочно удерживается твердой поверх­ностью минералов и перемещается вместе с ней. Такое строение сырьевого шлама предполагает его высокую технологическую влажность.

2. Оценка реологических свойств дисперсных систем

Сырьевые шламы относятся к неньютоновским тиксотропным жидкостям, характеризующимся структурой, разрушение которой является функцией времени. При разрушении тиксотропной структуры с постоянной скоростью сдвига напряжение сдвига уменьшается во времени. Тиксотропные жидкости способны восстанавливаться самопроизвольно, таким образом, форма кривой течения зависит от времени выдержки системы при каждом значении скорости сдвига. Наибольший интерес представляют кривые течения, полученные при условии достижения равновесной степени разрушения при каждой скорости сдвига. Показателем степени тиксотропии деформируемой системы является площадь фигуры, образованной кривыми течения при возрастании и снижении скорости сдвига (петли гистерезиса). Особенно важно получить экспериментальные кривые, которые позволяют определить реологические характеристики структурированных дисперсных систем — эффективную вязкость μ_эфф и напряжение сдвига Р [1—3].

Эффективной вязкостью μ_эфф определяются уровень энергозатрат при механических воздействиях в ходе приготовления и транс­портирования шлама, а также возможность интенсификации этих процессов. Агрегативная устойчивость определяет степень «микрооднородности» суспензий, которая выражается в возможности образования агрегатов из частиц в результате процессов коагуляции или пептизации. Седиментационной устойчивостью характеризуется «макрооднородность», которой в свою очередь определяется равновероятность распределения частиц дис­персной среды в объеме суспензии.

Сочетанием этих трех характеристик определяется минимальный уровень эффективной вязкости, соответствующий полному и изотропному разрушению структуры, полному дезагрегированию (пептизации) и однородному распределению твердых компонентов в объеме системы.

Стабилизирующее действие ПАВ на сырьевые шламы связывают с образованием на поверхности частичек прочных адсорбционных слоев [4—5]. При этом установлено, что устойчивость дисперсной системы возрастает с повышением концентрации стабилизаторов до насыщения адсорбционного слоя. Стабилизаторы не только препятствуют укрупнению частичек, но и предотвращают развитие пространственного каркаса, блокируя места контактов структурных элементов.

Состояние простейших неньютоновских вязкопластических жидкостей хорошо описывается уравнением Бингама:

где p — напряжение сдвига, Па; p₀ — предельное напряжение сдвига, или предел текучести, Па; μ_пл — пластическая вязкость, Па ⋅ с; dU/dn, или , — градиент скорости сдвига (градиент среза), с^–1.

Для псевдопластических жидкостей можно применять степенное уравнение Оствальда — Де Валле, именуемое «идеальным степенным законом»:

где K — показатель консистентности, Па ⋅ с; n — показатель нелинейности. В данном случае численное значение K зависит от значения n.

Многие реологически сложные тела обладают свойствами и вязкопластических, и псевдопластических жидкостей, поэтому их реограммы могут быть описаны формулами, которые являются комбинацией уравнений Бингама и Оствальда, например, уравнением Балкли—Гершеля:

Графически эта зависимость представляет собой прямую, отсекающую на оси напряжений отрезок, равный динамическому сопротивлению сдвига p0, а ее угловой коэффициент определяет постоянную пластическую вязкость μ, не зависящую от градиента скорости. Переменной характеристикой для пластических тел является эффективная вязкость μ_эфф, определяемая как вязкость некоторой истинной жидкости.

Трудность применения уравнения (3) для практических расчетов движения реологически сложных тел связана с тем, что значения предела текучести и пластической вязкости зависят от показателя степени n.

В работе [6] приведено уравнение, описывающее течение псевдопластических жидкостей на криволинейном участке:

Уравнение (4) является аналогом уравнения Балкли—Гершеля, однако оно линейно относительно градиента скорости сдвига.

В уравнении (4) T — текучесть (величина, обратная вязкости:); k — показатель текучести, который является инвариантной величиной относительно скорости сдвига и при любой степени кривизны реограмм, т. е. при любом значении n в уравнении (3). Единица измерения k — Па^–1, Т и T₀ — Па^–1 ⋅ с^–1.

Анализ семейства кривых кинетики развития деформации во времени при р = const в неразрушенных структурах (и особенно реологической кривой течения в области разрушения) позволяет для полной характеристики структурно-механических свойств реальных систем использовать независимые константы:

• вязкости μ и соответствующие им перио­ды релаксации: наибольшую предельную ньютоновскую вязкость, т. е. условно-постоянную вязкость практически не разрушенной структуры μ₀, и наименьшую постоянную вязкость практически предельно разрушенной структуры μ_m. Переходными между μ₀ и μ_m являются значения эффективной (структурной) переменной вязкос­ти, убывающей с ростом напряжения (или градиента скорости);

• граничные напряжения p_i: условную границу практически не разрушенной структуры pⁱ_t (границу условно-постоянной вязкости) и условную границу практически предельно разрушенной структуры pⁱ_m;

• пределы текучести p_k: истинный предел текучести p₀, совпадающей с истинным пределом упругости (предел ползучести), и условный предел текучести p_k1;

• прочность структуры при пластично-вязком разрушении p.

Приведенные константы позволяют проследить деформационные процессы в различных системах и выявить их закономерности.

3. Цель исследований

Определение реологических констант сырьевых шламов цементного производства при снижении влажности с 45 до 39 % в присут­ствии разжижителей различного типа, а также исследование поведения шлама с критической влажностью 33 % в цепной зоне.

4. Объекты и метод исследования

Объектами исследования служили суспензии из сырьевых материалов ЗАО «Белгородский цемент» в водном растворе и растворах используемых в промышленности разжижителей линейки «Литопласт М» производства ООО «Полипласт Новомосковск». Были выбраны три типа разжижителя, различающиеся и по содержанию, и по составу компонентов: Л1 — состав старого поколения, широко применявшийся до октября 2013 года; Л2 и Л3 — составы нового поколения. Дозировка разжижителей была для всех шламов одинаковой — 0,12 % по активному компоненту в расчете на сухой шлам.

Исследования проводили на шламе одного и того же химического состава (табл. 1).

Первоначально были проведены серии экс­периментов по следующим схемам.

Серия 1. Влажность шлама 45 и 39 %, отсутствие разжижителей (контрольные составы), температура 20 °С.

Серия 2. Влажность шлама 45 и 39 %, разжижители Л1, Л2 и Л3, температура 20 °С.

Серия 3. Влажность шлама 39 %, разжижители Л1, Л2 и Л3, температуры 50 и 80 °С.

Серия 4. Влажность шлама 33 %, составы без разжижителя и с применением разжижителя Л1, температура 20 и 50 °С.

Влажность шлама 33 % очень близка к критической влажности перехода пластичного состояния в непластичное и определяет структурообразование и течение материала в цепной зоне вращающихся печей.

Реологические исследования проводили на ротационном вискозиметре Rheotest RN4.1 (Германия). Управляемый при помощи персонального компьютера реометр позволяет проводить с помощью измерительного двигателя с высокими динамическими характеристиками ротационные измерения при заданной скорости среза (CR) и/или заданном напряжении сдвига (CS), а также измерять ползучесть. Испытания проводили при постоянной скорости сдвига в диапазоне 10—4 — 25 с^–1 на термостатированных образцах при температурах 20, 50 и 80 °С.

Текучесть шлама определялась дополнительно на текучестемере МХТИ по расплыву конуса. Для определения текучести при повышенных температурах шлам и все составляющие прибора термостатировались в течение 20 мин.

5. Результаты и их обсуждение

Результаты определения текучести всех шламов по текучестемеру МХТИ приведены в табл. 2. Видно, что растекаемость шлама зависит от влажности, температуры и наличия в его составе разжижителя. При повышенных температурах растекаемость бездобавочных шламов ниже, чем при температуре 50 °С. При введении в состав шлама разжижителя повышается их текучесть. Так при введении в состав шлама с влажностью 39 % разжижителя Л1 растекаемость повысилась на 10 мм, тогда как при введении Л2 она повысилась на 12 мм. Повышение температуры для этих составов также неоднозначно сказалось на растекае­мости. Растекаемость состава 39—20-Л1 при повышении температуры с 20 до 50 °С снизилась на 6 мм; в присутствии разжижителя Л2 (составы 39—20-Л2 и 39—80-Л2) значения растекаемости даже при повышении температуры до 80 °С различаются всего на 1 мм.

Серия 1. Реологические свойства бездобавочных (контрольных) сырьевых шламов при разных значениях влажности. Типичные кривые течения сырьевых шламов, полученные путем сканирования в режиме задаваемых скоростей напряжения сдвига и представленные в виде зависимостей напряжения сдвига и вязкости от градиента скорости сдвига, приведены на рис. 1—3.

Рис. 1. Кривые течения сырьевых шламов с разной влажностью без разжижителя при температуре 20 °С в виде зависимостей напряжения сдвига (а) и эффективной вязкости от градиента скорости сдвига (б)

Рис. 2. Кривые течения сырьевых шламов с разными значениями влажности и типа разжижителя при температуре 20 °С в виде зависимостей напряжения сдвига (а) и эффективной вязкости от градиента скорости сдвига (б)

Рис. 3. Кривые течения сырьевых шламов с разными влажностью и типом разжижителя при температурах 50 и 80 °С в виде зависимостей напряжения сдвига (а) и эффективной вязкости от градиента скорости сдвига (б)

Анализ реограмм (рис. 1) бездобавочных шламов с разной влажностью приводит к следующим выводам:

1) кривые течения шламов с разной влажностью имеют различный характер течения с разными значениями напряжения сдвига во всем интервале значений градиента скорости сдвига;

2) при влажности 45 % во всем интервале значений градиента скорости сдвига напряжение сдвига практически остается постоянным, а прямая и обратная ветви реограммы сливаются, что свидетельствует о коротком периоде релаксации структуры;

3) с понижением влажности с 45 до 39 % характер течения меняется. В интервале значений градиента скорости сдвига 0,5—5,0 с^–1 течение происходит с неразрушенной коагуляционной структурой, обладающей максимальной пластической вязкостью. На участке градиента скорости сдвига 5—25 с^–1 при достижении напряжения сдвига 180 Па шламы начинают течь с постоянной минимальной вязкостью, характерной для предельно разрушенной структуры. Прямая и обратная ветви петли гистерезиса различаются незначительно, что также свидетельствует о коротком периоде релаксации;

4) значения напряжений сдвига для шлама с W = 45 % во всем интервале градиента скорости сдвига превышают практически на порядок значения для шлама с W = 39 %.

Серия 2. Реологические свойства сырьевых шламов с разжижителями при разной влажности и температуре 20 °С. По реограммам (рис. 2) шламов с введением разжижителей шлама можно сделать следующие выводы:

1) течение шламов с разной влажностью происходит при разных значениях напряжений сдвига во всем интервале градиента среза. Введение в шлам с влажностью 39 % разжижителя Л1 приводит к снижению напряжений сдвига вдвое, а введение Л2 — примерно втрое;

2) наименьшее влияние на характер течения и сдвиговые напряжения оказало введение разжижителя Л1.

Серия 3. Реологические свойства сырьевых шламов с разжижителями с влажностью 39 % при разных температурах. По реограммам (рис. 3) шламов с введением разжижителей при повышенных температурах можно сделать следующие выводы:

1) течение шламов с разной влажностью с повышением температуры происходит при значениях напряжений сдвига в 1,5—2,0 раза выше, чем для шламов при температуре 20 °С во всем интервале значений градиента скорос­ти сдвига;

2) для всех реограмм расширилась петля гистерезиса, что свидетельствует о структуризации систем и увеличении периода релаксации напряжений и деформаций с повышением температуры.

Реологические кривые дисперсных систем включают четыре участка, характеризующие течение структурированных жидкостей (см. рис. 3): 1) течение без разрушения структуры; 2) разрушение структуры, в том числе при возникновении сплошности; 3) течение, соответствующее агрегатному механизму; 4) течение с полностью разрушенной структурой. Поэтому чтобы описать поведение сырьевых шламов под сдвиговым напряжением по значению текучести, полученные кривые разбивались на отдельные участки, с указывая границы применимости каждой из функ­ций течения.

Реологические константы течения исследуемых систем при динамических нагрузках приведены в табл. 3 и на рис. 4.

Рис. 4. Изменение энергии тиксотропного разрушения в зависимости от влажности, температуры шлама и типа разжижителя

Серия 4. Реологические свойства сырьевых шламов с критической влажностью 33 % при разных температурах. 

Рис. 5. Кривые течения сырьевых шламов с критической влажностью и с разжижителем Л1 при температурах 20 и 50 °С, полученные путем сканирования в режиме задаваемых скоростей напряжения сдвига и представленные в виде зависимостей напряжения сдвига (а) и эффективной вязкости от градиента скорости сдвига (б)

Анализ полученных кривых (рис. 5) показал следующее:

1) течение шламов со значениями  влажности 33 % и выше 39 % резко различается. По характеру реограмм можно сделать заключение, что течение не подчиняется законам реологии из-за возникающих в теле разрывов сплошности;

2) в интервале значений градиента скорости сдвига 0,2—5,0 с^–1 течение происходит без разрушения структуры, затем структура постепенно начинает разрушаться, а значения напряжения сдвига и вязкости постепенно снижаются. В исследуемом интервале значений градиента скорости сдвига не был достигнут условный нижний предел текучести. При этом резко расширяется петля гистерезиса прямой и обратной реограмм, что свидетельствует о высокой длительности периода релаксации напряжений и деформаций в шламе;

3) введение разжижителя приводит к снижению напряжений сдвига для всех шламов. Так, введение добавки Л1 при прямом ходе привело к снижению напряжений сдвига вдвое при температурах и 20, и 50 °С. В интервале значений градиента скорости сдвига 5—25 с^–1 отмечается разрушение структуры, прямая и обратная ветви образуют петлю гис­терезиса меньшей площади. С повышением температуры площадь петли гистерезиса увеличивается. Это свидетельствует о том, что органические добавки ПАВ приводят к изменению структуры и снижению сдвиговых напряжений. Длительная практика применения разжижителей на шести цементных заводах показала возможность снизить на 3—5 % влажность шлама при требуемых значениях растекаемости по текучестемеру 50—54 мм, а также снизить на 5—10 % энергозатраты на гомогенизацию и транспортирование шлама.

6. Выводы

Полученные данные позволили выявить закономерности и тип течения и проследить влияние ввода разжижителя на деформационные процессы в шламе при разной влажности и температурах:

1) все исследованные системы проявляют особенности, характерные для типичных суспензий структурообразующих твердых частиц — вязкопластичное поведение, тиксотропию свойств и резко выраженное неньютоновское течение;

2) полученные данные согласуются с теоретическими представлениями для двухфазных систем [6], к которым относятся сырьевые шламы: суммарная толщина и вязкость прослоек «свободной» дисперсионной среды определяют вязкость системы, что позволяет разрабатывать разжижители целенаправленного действия;

3) при влажности более 33 %, близкой к критической, без ввода разжижителя характер структурообразования и разрушения относится к пластическому типу разрушения. Это явление связано с малой толщиной водной прослойки между частицами, а также с необходимостью изменения взаимной ориентации анизодиаметричных частиц, складывающих карбонатную и глинистую породы, после приложения напряжения сдвига. Сдвиговая высокоэластичность коагуляционных структур совершенно жестких анизодиамет­ричных частиц дисперсной фазы, к которым относятся карбонатные и глинистые частицы (в форме палочек, пластинок), связана с взаим­ной ориентацией этих частиц в направлении сдвига. Все это приводит к закономерному росту упругости;

3) введение в состав шлама с W = 33 % разжижителей низкой влажности меняет тип структурообразования и разрыва на хрупкое разрушение, снижает вдвое сдвиговые усилия и почти на порядок снижает энергию тиксотропного разрушения;

4) повышение влажности шламов до значений выше 39 % переводит характер течения к пластичному типу. Напряжения сдвига для этих суспензий находятся в диапазоне 10—200 Па. При повышении влажности шлама увеличивается толщина водной прослойки вокруг частиц и пропорционально W снижается доля механических потерь (уменьшается тангенс угла механических потерь) при деформации;

5) введение в состав шламов разжижителей пропорционально снижает значения всех констант течения — эффективной вязкости, истинного предела текучести, предельного динамического напряжения сдвига, а также энергию тиксотропного разрушения. В присутствии разжижителей полное разрушение структуры наступает при более низких значениях напряжений сдвига. Отметим, что чем выше влажность шлама, тем ниже степень воздействия разжижителя на реологические характеристики системы;

6) типом разжижителя определяются структурообразование и разрушение сырьевого шлама, он неоднозначно влияет на такие критериальные показатели деформационных процессов в суспензиях, как предельное динамическое напряжение сдвига, эффективная вязкость, истинное напряжение сдвига, энергия тиксотропного разрушения. Наиболее эффективными показали себя разжижители Л2 и Л3 нового поколения. Так, для шлама с W = 39 % предельное напряжение сдвига и эффективная вязкость с разжижителями Л2 и Л3 ниже, чем с Л1, и при нормальной температуре, и при повышенных ее значениях.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии. М.: Наука, 2003. 158 с.

2. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсионные системы. М.: Химия, 1980.320 с.

3. Урьев Н.Б., Потанин А.А. Текучесть суспензий и порошков. М.: Химия, 1992.256 с.

4. Пащенко А.А., Круглицкий Н.Н., Чередниченко Л.С., Руденко И.Ф. Регулирование процессов структурообразования сырьевых цементных шламов. Киев: Вища школа, 1973. 68 с.

5. Ребиндер П.А. // Коллоидный журнал. 1940. № 8. С. 157.

6. Рахимбаев Ш.М. Расчет кинетики процессов переноса в технологии строительных материалов. Белгород: БелГТАСМ, 2001. 54 с.

7. Ходаков Г.С. Реология суспензий. Теория фазового течения и ее экспериментальное обоснование // Росс. хим. ж. 2003. Т. 47, № 2. С. 33—44.