Влияние старения гранулированных доменных шлаков на гидратацию и свойства цементных вяжущих

РЕФЕРАТ. Исследовано влияние условий старения шлака на его реакционную способность при хранении в естественных условиях, под водой и на воздухе с различной относительной влажностью. Показано, что изменения реакционной способности старого шлака по сравнению со свежим образцом несущественны.

Ключевые слова: шлак, цемент, гидратация, хранение.

Keywords: slag, cement, hydration, storage.

Введение

Установлению зависимости между старением гранулированного доменного шлака, его реакционной способностью, процессом гидратации и механическими свойствами цемент­ных вяжущих посвящены многочисленные публикации, авторы которых придерживаются противоположных позиций. Например, соглас­но работе [1], реакционная способность гранулированных доменных шлаков при хранении возрастает; тогда как по мнению авторов работ [2, 3], скрытые гидравлические свойства при хранении значительно ухудшаются, однако дополнительное измельчение позволяет получить примерно такую же прочность, как и у свежего гранулированного доменного шлака [4, 5]. 

Данное исследование проводилось для того, чтобы попытаться определить, как старение гранулированного доменного шлака влия­ет на его реакционную способность. Шлак хранили четырьмя способами, моделирующими его старение: 1) под водой при обычной температуре, 2) при относительной влажности воздуха (ОВВ) 100 % и обычной температуре, 3) при ОВВ 50 % и обычной температуре, 4) в естественных погодных условиях (в открытом виде). Во всех случаях шлак хранили в гранулированном виде в течение года. Под естественными условиями подразумевается умеренный климат Германии на широте г. Зигена, со среднегодовой температурой 8,6 °С и годовым уровнем осадков 1160,8 мм. 

Химический состав шлака определяли с помощью рентгенофлуоресцентного анализа (спектрометр «S4 Explorer», Bruker). 

Содержание стеклофазы и кристаллических фаз в шлаках, хранившихся в различных условиях, определяли с помощью рентгеновской дифракции («X´PERT Pro», излучение Cu K_α). В исследовании использовали также дифференциально-термический анализ («STA 449 C Jupiter», Netzsch); для определения продуктов, образующихся в результате старения шлака, использовали электронную микроскопию («XL 30», Phillips; «QUANTA FEG 250», FEI, с приставкой для энергодисперсионного анализа «Metek Materials Analysis Division»).

Реакционную способность шлака определяли по реакции с раствором NaOH. С этой целью образец измельчали до размера час­тиц менее 63 мкм и смешивали с 2M-м раствором NaOH. Выделение тепла в ходе реакции определяли с помощью изотермического калориметра («ToniCal Hexa», Toni Technik).

Активность шлака оценивали также по прочности образцов-призм. Для изготовления образцов одну массовую часть цемента (CEM I 32,5 R и CEM I 42,5 R) смешивали с двумя массовыми частями шлака, дальнейшие действия выполняли согласно DIN EN 196.

Влияние шлаков на гидратацию цемента в ранний период исследовали по тепловыделению с помощью изотермического калоримет­ра. Для этого одну массовую часть цемента смешивали с двумя массовыми частями шлака и затворяли водой при соотношении вода/вяжущее, равном 0,4.

Результаты

Химический состав образцов шлака по данным рентгенофлуоресцентного анализа приведен в табл. 1.

Основываясь на результатах химического анализа, можно предварительно оценить реакционную способность шлака, состаренного в различных условиях, используя для этого формулы по DIN 1164 и по Кайлю.

Формула согласно DIN 1164:

Значения R, близкие к 1, свидетельствуют о низкой гидравлической активности, значения выше 1 — о высокой.

Согласно расчетам по DIN, активность исследованных образцов шлака варьируется от 1,72 (для свежего шлака) до 1,69 (для шлака, хранившегося при относительной влажности 50 %).

Формула по Кайлю:

Значения R₁ ≤ 1,5 означают умеренно хорошую, R₁ = 1,5...1,9 — хорошую, а значения R₁ ≥ 1,9 — очень хорошую реакционную способность.

Согласно расчетам по Кайлю, получены значения R₁ = 1,62 (для условий хранения под водой) и R₁ = 1,63 (для всех других вариантов хранения)

Из этих расчетов, основанных на данных химического состава, следует, что образцы шлака должны обладать хорошей реакционной способностью независимо от того, как они хранились.

На рис. 1 приведены результаты термогравиметрического и дифференциально-термического анализа (кривые ТГ и ДТА).

Рис. 1. Кривые ТГ и ДТА для образцов шлака 

Потери массы образцов шлака при температуре до 550 °C обусловлены удалением влаги, поглощенной при старении. Потери в диапазоне 550—700 °C обусловлены разложением карбоната кальция. На основании значений потерь массы можно сделать вывод, что образец, хранившийся при относительной влажности воздуха 100 %, карбонизировался в наименьшей степени, а образец, хранящийся в естественных условиях — в наибольшей. 

В диапазоне 750—825 °C у всех образцов присутствует двойной эндотермический сигнал, причем интенсивность второго пика выше; интерпретировать этот сигнал пока не удалось. За ним следует тройной экзотермический сигнал в диапазоне 850—975 °C, который можно отнести к крис­таллизации мервинита, акерманита и геленита (соответственно первый, второй и третий сигналы). У свежего образца первый и второй пики имеют форму «плеча», а у образцов, подвергнувшихся старению, пики имеют более или менее выраженное разделение. Первый четкий отдельный пик имеет место при 875 °C, а за ним идет двойной пик в диапазоне 900—975 °C. Кроме того, в диа­пазоне 650—700 °C образцы, подвергнувшиеся старению, имеют эндотермический сигнал, линейная интенсивность которого пропорциональна потере массы. 

По данным дифференциально-термического и рентгенофазового анализов, ни в одном из образцов свободный Са(ОН)₂ не обнаружен.

Результаты изотермической калориметрии приведены на рис. 2.

Рис. 2. Дифференциальные (а) и интегральные (б) кривые тепловыделения при взаимодействии шлака с раствором NaOH

При взаимодействии образцов шлака с раствором NaOH выделяется теплота, количество которой примерно одинаково для всех случаев, что соответствует результатам расчета реакционной способности на основании данных химического анализа. Только в случае образца, хранившегося под водой, тепловыделение оказывается выше, чем в остальных случаях. 

В образцах шлака, подвергшихся старению, в результате карбонизации образуется CaCO₃ в различных количествах. Максимальное содержание CaCO₃ обнаружено в образце, хранившемся в естественных условиях (6,0 %). Далее следуют образцы, хранившиеся под водой и при относительной влажности воздуха 50 % (1,4 %). Завершает ряд образец, хранившийся при относительной влажности воздуха 100 % (0,1 %); свежий образец не содержит CaCO₃.

Кривые тепловыделения при гидратации смеси цемента и шлака приведены на рис. 3, 4.

Рис. 3. Дифференциальные (а) и интегральные (б) кривые тепловыделения  для образцов цементного теста и теста из смеси цемента CEM I 32,5 R и шлака 

Рис. 4. Дифференциальные (а) и интегральные (б) кривые тепловыделения  для образцов цементного теста и теста из смеси цемента CEM I 42,5 R и шлака 

При замещении 2/3 массы цементов шлаком тепловыделение снижается. Образцы шлака, хранившиеся в естественных условиях и под водой, по сравнению со свежим шлаком и шлаком, хранившимся при относительной влажности воздуха 100 %, обеспечивают несколько более интенсивное выделение тепла.

Результаты электронно-микроскопических исследований приведены на рис. 5—8.

Рис. 5. Зерно свежего шлака — общий вид (а) и поверхность (б)

Рис. 6. Нарост на поверхности зерна свежего шлака

Рис. 7. Шлак после хранения в естественных условиях — общий вид (а) и поверхность зерна (б)

Рис. 8. Шлак после хранения в естественных условиях: фаза C—S—H и кристаллы кальцита на поверхности зерна

Поверхность зерна свежего шлака является гладкой и имеет отдельные небольшие наросты, в то время как на зерне шлака, хранившегося в естественных условиях, отчетливо видны фаза C—S—H и кристаллы кальцита.

Результаты определения прочности образцов-призм приведены в табл. 2.

Различия между значениями прочности образцов-призм, содержащих состаренные виды шлака и свежий шлак, в возрасте 28 сут являются несущественными и мало зависят от вида цемента. Прочность образцов, содержащих свежий шлак и шлак, хранившийся в естественных условиях, незначительно выше. 

Заключение

Как следует из результатов проведенных исследований, условия старения шлака не оказывают существенного влияния на его реакционную способность по сравнению со свежим образцом. Несмотря на карбонизацию (6 %), имеющую место в случае хранения шлака в естественных условиях, снижения экзотермии тепловыделения при взаимодействии шлака с NaOH не происходит. При гидратации смесей цемента и шлака, состаренного в естественных условиях, отмечается сравнительно небольшое ускорение и увеличение тепловыделения по сравнению с другими образцами шлака. Значения проч­ности, полученные на образцах-призмах, сопоставимы для свежих шлаков и шлаков, подвергавшихся старению в различных условиях. Таким образом, различные условия хранения доменного шлака не оказывают ни положительного, ни отрицательного влияния на гидратацию и рост прочности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Grün R. Haldenschlacken als Zumahlgut bei der Hüttenzementherstellung // Zement. 1944. B. 33, N 4. S. 79—81.

2. Battagin A.F. Pecchio M. Blast furnace slag weathering study // Proc. of 11th Intern. Congress on the Chemistry of Cement, Durban 2003. P. 905—912

3. Hiroshima A., Igarashi T. Effect by weathering of granulated blast furnace slag powder on the quality of Portland blast furnace slag cement // Rev. of the general meeting, technical session, Semento-kyokai. 1983. P. 65—66.

4. Mußgnug G. Die Verwertung von gekörnten Haldenschlacken bei der Herstellung hydraulischer Bindemittel // Bericht Nr. 39 des Ausschusses für die Verwertung der Hochofenschlacke beim Verein Deutscher Eisenhüttenleute, Stahl und Eisen. 1949. B. 69, N 9. S. 301—306.

5. Frigione G., Sersale R. Blastfurnace cement mortars manufactured with fresh granulated and weathered slags // Cement and Concrete Res. 1994. Vol. 24, N 3. P. 483—487.