Состояние исследований минеральных добавок в Новой Зеландии

РЕФЕРАТ. В статье описано исследование пуццолановых добавок, доступных в Новой Зеландии, в том числе тонкодисперсных отходов пемзы и микрокремнезема 600 (MS600), в результате которого может быть получена ощутимая выгода от их использования. До 30 % цемента можно заместить пемзой без существенного снижения прочности цементного камня при сжатии. Аналогичный эффект был отмечен с MS600. Путем измерений скорости тепловыделения в ходе гидратации цемента при помощи изотермического калориметра установлено, что добавление к цементу пемзы привело к уменьшению тепловыделения, поскольку пуццолановая реакция протекала медленно, в то время как гидратация в присутствии добавки MS600 не замедлилась, и тепловыделение не уменьшилось.

Один из вопросов, возникающих при использовании пуццолан, как правило, связан с водопотребностью. Использование водопонижающей добавки практически всегда необходимо при высоком содержании цементозамещающего компонента. Тем не менее введение добавок в цементы, наиболее распространенные в Новой Зеландии, может привести к различным результатам, даже если в отсутствие добавок цементы ведут себя одинаково. Понимание того, почему это происходит, могло бы помочь расширить использование цементозамещающих материалов в Новой Зеландии.

Ключевые слова: цемент, пуццолана, зола-унос, пемза, микрокремнезем.

Keywords: cement, pozzolana, fly ash, pumice, microsilica.

1. Введение

В качестве вяжущего вещества в составе бетонов используется портландцемент, производство которого сопряжено со значительными выбросами CO₂. В наши дни существуют тенденции перехода на ассортимент экологически дружественных строительных материалов (таких как «зеленый бетон»), и сокращения выбросов CO₂. Один из наиболее простых способов их сокращения — использование кремнеземсодержащих цементозамещающих материалов.

Кремнеземсодержащие добавки к цементу использовались в течение многих лет для производства композиционного вяжущего, которое, как правило, прочнее, чем обычный портландцемент. Римляне использовали вулканический пепел из Поццоли, смешанный с гашеной известью Са(ОН)₂, но есть основания полагать, что цементирующие материалы начали использовать гораздо раньше. Пуццолановая реакция — это химическая реакция между гидроксидом кальция и реакционноспособным кремнеземсодержащим мате­риалом:

CH + [S] + H → C—S—H.

Образующийся аморфный гидросиликат кальция ничем не отличается от C—S—H, полученного в результате гидратации силиката кальция. Аморфный гидросиликат обеспечивает заполнение свободного пространства, делая продукт более прочным и менее проницаемым. Реакция обычно протекает медленнее, чем гидратация порт­ландцемента, и для ее завершения требуется большее время выдерживания материала во влажной среде.

Повсеместное использование цементных смесей с пуццоланами, такими как доменный шлак и зола-унос, теперь является нормой. В частности, оно обеспечивает преимущества в прочности и долговечности раствора или бетона. За рубежом в настоящее время в основном используются пуццоланы на основе золы-уноса, доменного шлака и микрокремнезема. Новая Зеландия не располагает собственными подобными материалами; замещение цемента импортируемыми минеральными добавками сложно и дорого; в результате здесь не было такого чрезмерного увлечения заменителями цемента, как в Австра­лии. В Новой Зеландии есть большие запасы природных пуццоланов, но они использовались крайне ограниченно, несмотря на то, что проведен ряд исследовательских работ по их использованию [1—6]. Некоторые из них  успешно применялись в отдельных проектах, например пемзоподобный диатомит из Вхиринаки (дамба Вайкато), вулканический пепел (градирня в Охаки) и природный высокодисперс­ный мик­рокремнезем 600 (MS600) (2-й тоннель в Манапори). Однако более широкого применения все эти материалы не нашли, хотя новозеландский стандарт на пуццолановый порт­ландцемент NZ3123 введен еще в 1974 году (в 2009 году он обновлен).

Возможно, одной из проблем при использовании природных пуццолан было непостоянство состава. Для пуццолан обычно определяют «пуццолановую активность»; этому термину трудно дать определение. Методы, изложенные в стандартах ASTM C311 и C593, позволяют определить характеристики пуццолановых добавок, но требуют значительного времени и, конечно, не подходят для кон­тро­ля качества материала. В работе [7] предложен экспресс-метод растворения в NaOH, который хорошо коррелирует (в случае диатомитоподобного вулканического пепла) с результатами метода, основанного на определении прочности известково-пуццоланового раствора. Аналогичные тесты разработаны другими авторами [8, 9].

В Новой Зеландии имеются в распоряжении также некоторые техногенные пуццоланы. С определенного времени в небольших количествах доступна зола-унос от сжигания угля месторождения Хантли, но при проектировании ТЭС не был предусмотрен сбор золы для использования в качестве пуццолановой добавки, поэтому ее поставки были нерегулярными, а состав — неоднородным. Тем не менее исследования, проведенные в Новой Зеландии и Австралии, позволили охарактеризовать данную золу-унос как пригодную для использования в качестве пуццолановой добавки, но вызывающую замедление твердения. Компания Holcim ранее импортировала для своего цементного завода в Новой Зеландии золу-унос с ТЭС в Гладстоне, Австра­лия.

Авторами данной статьи исследованы несколько образцов зол-уноса с австралийских ТЭС в Хайроке и Маунт Пайпере, более активных, судя по содержанию стеклофазы, чем зола-унос из Гладстона; новозеландские диатомиты месторождений Нгакура и Вайкаукау, изученные в работе [2]; пемза и вулканический пепел нескольких месторождений (некоторые из которых иногда использовались как пуццолановые добавки); MS600, а также стеклобой, измельченный в порошок. В данной работе определена реакционная способность этих материалов путем различных тестов, рассмотрены быстрые способы оценки реакционной способности ряда потенциальных пуццолан и изучено долгосрочное влияние некоторых из них на свойства материалов при умеренных температурах, а также исследовано влияние добавок на гидратацию цемента при помощи изотермической калориметрии.

2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы

В качестве основного материала использовался цемент от компании Holcim Ultracem, на основе которого были изготовлены цемент­ные смеси. Цементы Holcim Ultracem и другого завода (Golden Bay GP — GBGP) изучены с применением изотермической калоримет­рии. Данные рентгенофлуоресцентного анализа цементов и пуццолан показаны в табл. 1. Зола-унос ТЭС в Гладстоне, Хайроке, Маунт Пайпере и одной из китайских ТЭС, тонкоизмельченный кремнезем и мелкодисперсные отходы стекольного производства (завод Stevensons) использовали наряду с образцами пемзы от компании International Processors и MS600 с завода Golden Bay Cement.

2.2. Методы

2.2.1. Методы определения пуццолановой активности. Использовались следую­щие методы:

1) растворение в 0,5 M-м растворе NaOH: пуццолановый материал (1 г) прокипятили 3 мин в 0,5 M-м растворе NaOH, быстро охладили и профильтровали через мембранный фильтр (0,45 мкм); остаток высушили и взвесили, определив таким образом количе­с­тво растворившегося материала. Также использовали растворы, имитирующие поровую жидкость (0,5 М-й раствор OH^–), при различных соотношениях Na⁺/ K⁺, соответствующих местным цементам;

2) реакция с Ca(OH)₂: смесь 1 г пуццоланового материала и 1 г Ca(OH)₂ выдержали при 20 и 40 °C в 25 мл воды в течение 7 и 28 сут. Раствор профильтровали через мембрану (0,45 мкм); содержание Ca(OH)₂ в твердой фазе определили термогравиметрическим методом;

3) растворные смеси: молотая пемза вводилась в количестве 0, 10, 20, 30, 40 и 50 % массы цемента. Для приготовления растворной смеси на 500 г вяжущего (цемент + добавка) брали 1375 г песка при В/Ц, равном 0,485. В случае введения более 30 % пемзы для достижения удобоукладываемости был необходим пластификатор. Прочность при сжатии образцов (кубов с ребром 50 мм) определяли через 28 сут.

2.2.2. Изотермическая калориметрия. В работе использовали изотермический калориметр TA Instruments TAM III (AlphaTech) при 40 °C. Проба (около 1,6 г), взятая от образца массой 100 г, находилась в запаянной стек­лянной ампуле; данные собирали в тече­ние 24 ч.

3. Результаты

3.1. Растворение в щелочах

3.1.1. Гидроксид натрия. Результаты испытаний на растворение в кипящем 0,5 M-м растворе NaOH в течение 3 мин показаны на рис. 1. Из тестируемых пуццолан наиболее реакционноспособным были MS600, Poz 52 (молотая пемза) и зола-унос с китайской ТЭС. Другая форма пемзы, Pum 52, также обладала достаточной активностью. Образцы зол-уноса из Австралии оказались ненамного более реакционноспособными по сравнению с кварцевой мукой; наиболее реакционноспособной из них была зола с ТЭС в Гладстоне. В работе [7] показано, что время растворения следует оптимизировать для различных типов пуццолан, так что в данном случае оно могло быть не оптимальным.

Рис. 1. Доля растворившегося вещества при кипячении в течение 3 мин в 0,5 M-м растворе NaOH

Пуццоланы, за исключением MS600, содержат значительное количество алюминия, который может быть ключевым фактором, влияющим на их реакционную способность. Во многих видах золы-уноса алюминий находится в муллите, который не является реакционноспособным; так обстоит дело с золами ТЭС в Хайрок и Маунт Пайпер. В золе китайской ТЭС и золе ТЭС в Гладстоне присутствует больше алюминия, чем может содержаться в муллите (содержание муллита определено методом рентгенофазового анализа); таким образом, он должен входить также и в состав стеклофазы.

3.1.2. Смеси щелочей. Поровый раствор в гидратированном цементе содержит КОН и NaOH (с преобладанием КОН). Состав щелочного раствора влияет на поведение наиболее реакционноспособной пуццоланы, MS600, как показано на рис. 2.

Рис. 2. Доля пуццолан, перешедших в 0,5 M-е растворы различного состава и в растворы, имитирующие поровые растворы

Два доступных новозеландских цемента (Holcim и GBPB) содержат различное количество щелочей, так что образующиеся поровые растворы также различаются по концентрации щелочных ионов. Были приготовлены два раствора, имитирующих поровые растворы — PS1 (0,25 M NaOH, 0,25 M KOH) и PS2 (0,2 М NaOH, 0,3 M KOH). Кроме того, от цементных паст, приготовленных путем затворения цементов Holcim и GBPB водой при В/Ц = 0,5, спустя 10 мин была отделена поровая жидкость. Соотношение K/Na и продолжительность кипячения влияют на результат опыта, поэтому можно предполагать, что для различных цементов скорости начального взаимодействия с одной и той же пуццоланой будут различаться. Использование химических добавок также может повлиять на скорость растворения пуццолан, так как многие добавки являются солями натрия.

На рис. 2 также видно, что 3 мин кипения недостаточно даже для полного растворения MS600, тогда как за 10 мин растворяется большее количество вещества. Это наблюдалось для всех пуццолан (данные для других пуццолан здесь не приводятся). Таким образом, следует установить оптимальное время кипячения для каждой из добавок [7, 10].

3.2. Взаимодействие с Ca(OH)₂

Поскольку пуццолановая реакция обычно подразумевает реакцию Са(ОН)₂ и SiO₂, были проведены эксперименты с Ca(OH)_2. Результаты для температур проведения экс­перимента, равных 20 и 40 °С, приведены соответственно на рис. 3 и 4. За исключением образцов золы-уноса Маунт Пайпер и Хайрок, для образцов в возрасте 28 сут отмечено увеличение количества прореагировавшего Са(ОН)₂; т. е. пуццолановая реакция медленная и идет в течение недель. Неясна причина аномальных результатов для образцов золы-уноса ТЭС в Маунт Пайпере и Хайроке. Возможно, это связано с адсорбцией ионов кальция на поверх­ности частиц золы. По сравнению с результатами растворения пуццолан в растворе NaOH, между данными на рис. 3 и 4 гораздо меньше различий; это позволяет предположить, что вид катиона влияет на происходящие химические реакции. При повышенной температуре (40 °С) скорость взаимодействия добавок возрастает; последующие результаты определения прочности для MS600 свидетельствуют о том, что это наиболее реакционноспособная пуццолана. Довольно трудно было представить, что даже кварцевая мука будет участвовать во взаимодействии при обычной температуре.

Рис. 3. Доля Ca(OH)₂, прореагировавшего с пуццоланами при температуре 20 °C

Рис. 4. Доля Ca(OH)₂, прореагировавшего с пуццоланами при температуре 40 °C

3.3. Реакции с пемзой

Данные о прочности при сжатии растворных образцов с различным содержанием пемзы, изготовленных при соотношении вода/свя­зующее, равном 0,55, приведены на рис. 5. Вклад, который вносит пемза в формирование прочности при сжатии, был вычислен путем вычитания из общей прочности «цементного» вклада, т. е. произведения общей прочности на массовую долю цемента в вяжущем. Результаты вычислений приведены на рис. 6. Видно, что вклад пуццолановой добавки в прочность увеличивается по мере твердения образцов с ее высоким содержанием.

Рис. 5. Прочность при сжатии стандартных растворов с добавлением пемзы

Рис. 6. Вклад пемзы в увеличение прочности при сжатии образцов стандартных растворов

Насколько полно прореагировала пуццолановая добавка, можно оценить при помощи термогравиметрического анализа (ТГА) по содержанию несвязанного Ca(OH)₂. Результаты ТГА образцов в возрасте 28 сут, хранившихся при 20 и 40 °С, показаны на рис. 7 и 8 соответственно. Содержание Ca(OH)₂ определено по потерям массы при 440 °C. Свободный Са(ОН)₂ остается во всех образцах, хранившихся при температуре 20 °С, но полностью расходуется в случае хранения при 40 °С образцов с 40 и 50 % добавок.

Рис. 7. Результаты ТГА образцов, содержащих пемзу, в возрасте 28 сут (хранение в воде при 20 °C)

Рис. 8. Результаты ТГА образцов, содержащих пемзу, в возрасте 28 сут (хранение в воде при 40 °C)

3.4. Изотермическая калориметрия

Исследование гидратации двух новозеландских цементов методом изотермической калориметрии показало, что при 40 °С дифференциальные кривые гидратации очень сходны между собой (рис. 9). Однако введение пуццолановых или химических добавок может привести к различиям в первые сутки (рис. 10 и 11).

Рис. 9. Дифференциальные кривые гидратации цементов GBGP и Holcim при 40 °C

Рис. 10. Дифференциальные кривые гидратации цементов GBGP и Holcim при 40 °C в присутствии добавок

Рис. 11. Дифференциальные кривые гидратации цемента GBGP при 40 °C в присутствии 30 % добавки золы-уноса

4. Обсуждение результатов

Считается, что пуццолановая реакция происходит между Ca(OH)₂ и реакционно-способным кремнеземом. Однако, поскольку Ca(OH)₂ лишь умеренно растворим (его насыщенный раствор имеет концентрацию 0,02 М), значение рН порового раствора бетона, которое, как правило, превышает 13 (т. е. концентрация OH^– составляет около 0,5 М), в значительной степени определяется гид­роксидами Na и K, которые должны влиять по крайней мере на первоначальную реакцию с активным кремнеземом, и это действительно происходит. Как видно на рис. 2, ионы Na⁺ и K⁺ по-разному влияют на начальную стадию пуццолановой реакции кремнеземов. Это означает, что цементы, доступные в Новой Зеландии и имеющие различную щелочность, вероятно, будут по-разному взаимодействовать с каждой из пуццолан на начальной стадии реакции, обеспечивающей развитие ранней прочности, хотя конечная прочность при этом может не очень различаться. Цементы Holcim и GBGP имеют примерно одинаковое содержание щелочей и взаимодействуют с добавками одинаково в условиях изотермической калориметрии. Использование добавок, в частности тех, которые содержат соли натрия, влияет на начальную стадию реакции пуццоланы.

Различные пуццоланы реагируют с различными скоростями, но не ясно, какие факторы определяют активность. Долгое время считалось, что содержание стеклофазы в золе-уносе имеет большое значение. Между тем зола Маунт Пайпер содержит существенно больше стеклофазы, чем Гладстон, но во всех проведенных экспериментах зола Гладстон проявила себя лучше. Таким образом, возможно, именно состав стеклофазы в конечном счете определяет реакционную способность, но это нелегко установить при помощи экспресс-методов. Окончательные результаты любого экспресс-метода нуждаются в согласовании с результатами испытаний образцов бетона, которые твердеют в течение, по крайней мере, 28 сут.

Одна из причин, почему начальная реакция с пемзой (и это можно применить к золе уноса) осуществляется медленно, состоит в том, что пемза содержит значительное количество алюминия, который встраивается в структуру гидрата силиката кальция; при этом для баланса заряда требуется дополнительный катион (как правило, это K⁺). Это уменьшает содержание щелочей в поровом растворе, приводит к снижению рН и замедлению растворения, так что взаимодействие с Са(ОН)₂ затормаживается и, без сомнения, замедляется в присутствии золы-уноса (в случае золы-уноса Хантли, единственной доступной местной золы, замедление обусловлено присутствием в ней бора).

Введением пемзы (до 20 %) обеспечивается возрастание прочности. Несмотря на то, что при содержании добавок более 20 % наблюдается спад прочности, вклад пуццолановой реакции, как показано на рис. 6, по-прежнему значителен. Удивительно, что прореагировал не весь Са(ОН)₂, но, вероятно, это обусловлено снижением рН и медленным взаимодействием с пуццолановой добавкой.

Изотермическая калориметрия является хорошим способом оценки скорости гидратации цементов с добавками. Она показывает разницу между различными цементами и между минеральными добавками. Замедляю­щий эффект добавок золы-уноса хорошо виден на рис. 11.

5. Выводы

Введение пуццолановых добавок, таких как MS600 или пемза, в количестве до 20 % позволяет уменьшить содержание цемента в смеси без ущерба для прочности. Помимо этого требуется использование пластификаторов. MS600 реагирует быстро, тогда как реакция пемзы происходит медленнее, а теп­ловыделение уменьшается. Пуццолановая добавка способствует набору прочности даже при высоком ее содержании. Не очень хорошо установлено, что именно определяет пуццолановую активность. Оценка пуццолановой активности различных пуццолан при помощи экспресс-теста затруднительна. Начальная стадия реакции зависит от количества и типа присутствующих щелочей.

Различие в активности между цементами может быть ярко выражено при использовании добавок.

ЛИТЕРАТУРА

1. Kennerley R.A. Evaluation of Whirinaki diatomite processed for use as pozzolan. Dom Lab Rep. 2016. 1959.

2. South W. A study of the compressive strength and drying shrinkage of cementitious composites prepared using natural pozzolans. PhD Thesis, University of Woolongong, 2009.

3. Kennerley R.A., Clelland J. An investigation of New Zealand pozzolans: Pt 1. Chemical tests and tests on mortars; Part 2: Physi­cal tests on concrete // DSIR bulletin 133, 1959.

4. Smith LM. Pozzolanic materials and NZS.3123 // Trans. N Z Inst. Eng. 1977. Vol. 4, N 1. P. 37—54.

5. W. South, I. Hinzack. New Zealand pozzolans — an ancient answer to a modern dilemma // ACI SP 202, 2001. P. 97—110.

6. Chisholm D.H. Performance characteristics of concrete incorporating a natural amorphous silica // ACI SP171, 1997. P. 271—296.

7. Milestone N.B. A rapid method for estimating the reactivity of pozzolanic materials // CD Report 2273, 1978.

8. S. Donatello, M. Tyrer, C.R. Cheeseman. Comparison of test methods to assess pozzolanic activity // Cem. Concr. Comp. 2010. Vol. 32. P. 121—127.

9. Gava G.P., Prudêncio L.R. Pozzolanic activity tests as a measure of pozzolans' performance. Pt 1 // Mag. Concr. Res. 2007. Vol. 59, N 10. P. 729—734.

10. Bibby D.M. Nevis oil shale: alkali reactivity studies // DSIR Tech. note 81/1. 1981.