Термодинамическое моделирование в системе портландцемент—метакаолин—известняк: потенциальные факторы, влияющие на механические свойства

РЕФЕРАТ. В данном исследовании метакаолин используется в качестве вещества, моделирующего термически активированные (прокаленные) глины, которые рассматриваются в качестве компонентов для цементов будущего. Белый портландцемент замещали на 35 масс.% смесями метакаолина (МК) и известняка (LS); соотношение между метакаолином и известняком в смесях было следующим: MK/(MK+ LS) = 0,66; 0,75; 0,94 масс.%.

Смеси метакаолина и известняка использовались для изучения взаимного влияния термически активированных глин и известняка. Фазовые составы образцов определяли методами порошковой рентгеновской дифракции и спектроскопии ЯМР высокого разрешения на ядрах ²⁷Al и ²⁹Si с вращением образца под магическим углом, или твердотельной спектроскопией (²⁷Al- и ²⁹Si- MAS NMR) в возрасте 1, 2, 7, 14, 28 и 182 сут с начала гидратации. Степени гидратации для основных фаз (алита, белита и метакаолина), определенные твердотельной спектроскопией ЯМР на ядрах ²⁹Si, использовали для моделирования гидратации вяжущих композиций. Предложена экспоненциальная функция, описывающая гидратацию во времени для каждой безводной фазы. Установлено, что такой подход сокращает различия между термодинамическими и экспериментальными данными. Рассчитанные и экспериментальные данные о фазовом составе используются для определения других показателей. Результаты расчета изменений фазового состава подтверждают предположение, что эттрингит стабилизируется образованием монокарбоната, который, согласно расчетам, сокращает поровое пространство. Кроме того, с увеличением содержания метакаолина возрастает расчетное содержание кальциево-силикатных гидратных фаз (C—S—H) с более низкими соотношениями Ca/Si. Присутствие известняка подавляет формирование стратлингита в исследуемых смесях в течение изучаемого времени гидратации.

Ключевые слова: термодинамическое моделирование, метакаолин, известняк, белый портландцемент.

Keywords: thermodynamic modeling, metakaolin, limestone, white Portland cement.

Введение

Энергетические затраты и выбросы CO₂ при производстве цементных вяжущих материалов могут быть снижены частичным замещением портландцемента минеральными добавками. В этом отношении особенно эффективны те материалы, температура активации которых ниже температуры образования портландцементного клинкера (около 1450 °C) и для которых не требуется разложение карбонат-ионов. Термически активированные (прокаленные) глины — алюмосиликатные добавки, перспективные вслед­ствие их широкого распространения в земной коре и существующей возможности влиять на их реакционную способность путем кон­тролируемой термообработки при относительно низких температурах [1, 2].

В настоящее время в Европе термически активированные глины используются в качестве активных минеральных добавок в очень ограниченном количестве, скорее всего вследствие отсутствия опыта в строительной прак­тике и соответствующих стандартов, а также доступности таких традиционных добавок, как зола-унос и доменный шлак. Установлено, что совместное использование известняка*(LS) и алюмосиликатной добавки позволяет повысить прочность при сжатии трехкомпонентных смесей по сравнению с двухкомпонентными смесями, содержащими или активную добавку, или известняк [3, 4]. Этот так называемый синергетический эффект наблюдался также для многокомпонентных цементов, содержащих термически активированные глины и известняк [5, 6]. Если доля замещения портландцемента известняком высока, предел прочности при сжатии уменьшается [7, 8] по причине низкой реакционной способности известняка, который при его введении в количестве более нескольких процентов действует прежде всего как инерт­ный наполнитель [9].

В данной работе трехкомпонентные сме­си в системе метакаолин—известняк—порт­ланд­цемент исследуются в качестве модельных вяжущих, в которых степень замещения белого портландцемента добавками составляет 35 %. Использование метакаолина (МК) в качестве активной минеральной добавки в промышленном масштабе маловероятно, поскольку МК — дорогой материал с точки зрения производства цемента; к тому же месторождения каолинита высокой степени чистоты пользуются большим спросом в бумажной и керамической отраслях промышленности. Для исследования гидратации таких смесей применяется спектроскопия ЯМР на ядрах ²⁹Si с вращением образца под магическим углом. При использовании этой методики есть уникальная возможность количественного определения разновидностей силикатов и в кристаллической, и в аморф­ной фазах, т. е. алита, белита, метакаолина, а также основного продукта гидратации — фазы кальциево-силикатного гидрогеля (C—S—H). Кроме того, для характеристики гидратов, образующихся в гидратированных смесях, используются спектроскопия ЯМР на ядрах ²⁷Al и порошковая рентгеновская ди­фракция. Цель этой работы заключается в демонстрации возможностей термодинамического моделирования в исследовании смесей портландцемент—термически активированная глина—известняк и в определении показателей эффективности будущих цементных материалов на основе рассчитанных фазовых составов смешанных портланд­цементов, проверенных экспериментальными данными.

Материалы

В табл. 1 приведены химический и минералогический составы используемых материалов, необходимые для моделирования. Содержание сульфата в вяжущих ограничено 2,3 масс.% в пересчете на SO₃; источником сульфата является белый портландцемент (Aalborg Portland A/S, Cementir Holding). Метакаолин получен путем термообработки каолинита (Kaolinite SupremeTM, Imerys Performance Minerals, Великобритания) при 480 °C в течение 20 ч. В продукте термообработки содержалось около 6 масс.% остаточного каолинита и присутствовало незначительное количество кварца (2,3 масс.%). Используемый в работе известняк представлял собой мел месторождения Maarstrichtian в Рёрдале (Северная Дания).

Фазовый анализ выполнен для образцов пасты, приготовленных при соотношении вода/вяжущее, равном 0,5, и при различных содержаниях метакаолина и известняка, в возрасте 1, 2, 7, 14, 28 и 182 сут с начала гидратации (табл. 2).

Методы анализа

Твердотельная спектроскопия ЯМР высокого разрешения на ядрах ²⁷Al и ²⁹Si с вращением образца под магическим углом (²⁷Al- и ²⁹Si-MAS NMR) и порошковая рентгеновская дифракция использовались для исследования гидратации смесей порт­ландцемент—метакаолин—известняк и установления фазового состава материа­лов в гидратированных системах. Твердотельные спектры ЯМР на ядрах ²⁹Si (²⁹Si-MAS NMR) снимали на спектрометре Varian INOVA-400 (9,39 T) с использованием циркониевых роторов с внешним диаметром 7 мм и скоростью вращения ν_R = 6,0 кГц, одноимпульсным возбуждением с шириной импульса 3,0 мкс для радиочастотного поля γB₁/2π = 40 кГц, релаксационной задержкой 30 с и числом сканов 2048. Химические сдвиги ЯМР ²⁹Si приведены относительно ТМС. Деконволюция спектров на ядрах ²⁹Si выполнена с использованием программного обеспечения Varian Vnmr, подходы описаны в любом из источников [10—12].

Спектроскопия ЯМР на ядрах ²⁷Al выполнена на спектрометре Varian Direct-Drive VNMR-600 с использованием роторов с 4-мм внешним диаметром, скоростью вращения ν_R = 13,0 кГц, шириной импульса 0,5 мкс для радиочастотного поля γB₁/2π = 60 кГц, релаксационной задержкой в 2 с и числом сканов 6200. Химические сдвиги ²⁷Al приведены относительно 1M водного раствора AlCl₃·6H₂O.

Порошковая дифракция использовалась для определения фазовых ансамблей, преимущественно фаз типа AFm — моносульфата (Ca₄Al₂(OH)₁₂SO₄·6H₂O), полукарбоната (Ca₄Al₂(OH)₁₃(CO₃)_0,5·5,5H₂O), монокарбоната (Ca₄Al₂(OH)₁₂CO₃·5H₂O) и стратлингита (Ca₂Al₂SiO₂(OH)₁₀·3H₂O). Измерения выполнены на дифрактомет­ре Bruker D8, оборудованном позиционно-чувствительным детектором LynxEye, с использованием излучения Cu K_α (λ = 1,5418 Å).

Термодинамическое моделирование

Для прогнозирования составов гидратных фаз использовалось программное обеспечение для геохимических расчетов GEMS3 [13, 14]. Имеющиеся базы данных были дополнены базой данных CEMDATA07 [15], которая содержит произведения растворимости веществ, имеющих отношение к цементным системам. Образование кремнеземистого гидрограната (Ca₃Al₂(SiO₄)_0,8(OH)_8,8) и таумасита (Ca₃Si(OH)₆SO₄CO₃·12H₂O) в расчетах не учитывалось из-за их крайне медленного образования при обычной температуре.

Алюмоферритная фаза не рассматривалась при моделировании, поскольку при очень низком содержании оксида железа в белом цементе (0,24 масс. % Fe₂O₃) он может быть полностью распределен в виде гос­тевых ионов в алитовой, белитовой и кальциево-алюминатной фазах клинкера [16]. Степень гидратации алюминатной фазы C₃A не была количественно определена. Однако согласно результатам спектроскопии ЯМР на ядрах ²⁷Al, она расходуется спустя несколько суток с момента начала гидратации.

Результаты

Фазовые характеристики. Порошковые дифрактограммы образцов различных составов тройной системы ПЦ—MK—LS (рис. 1, а) показывают, что эттрингит (Ca₆Al₂(OH)₁₂(SO₄)₃·26H₂O, AFt) и монокарбонат присутствуют во всех образцах спустя 182 сут гидратации и что эти фазы являются единственными кальциевоалюминатными фазами, присутствующими в образцах системы ПЦ—LS. Дифракционные отражения эттрингита имеют практически одинаковую интенсивность для всех четырех смесей; лишь при самом высоком содержании метакаолина (MK/(MK + LS) = 0,94) их интенсивность не­много меньше. Эта смесь содержит также небольшое количество моносульфата и немного стратлингита. Интенсивности рефлексов монокарбоната и полукарбоната растут с добавлением МК, но, тем не менее, на дифракто­грамме образца с MK/(MK + LS) = 0,94 ре­флексы монокарбоната почти отсутствуют.

Рис. 1. Дифрактограмма (а) и спектр ²⁷Al-MAS NMR (б) четырех исследуемых смесей в возрасте 182 сут. S — стратлингит, E — эттрингит, Ms — моносульфат, Hc — полукарбонат, Mc — монокарбонат, K — каолинит, CH — портландит, Q — кварц, Cc — кальцит, T — гидроалюминат кальция [17]. Звездочка (*) обозначает боковые полосы

Средняя длина алюмосиликатных цепей C—S—H, как установлено с помощью метода ²⁹Si-MAS NMR, увеличивается с рос­том содержания МК (табл. 3); это сопряжено с уменьшением соотношения Ca/Si в C—S—H. Количественное соотношение атомов алюминия, встраивающихся в мостиковые положения между спаренными силикатными тетраэдрами в C—S—H, и атомов кремния (AlIV/Si) тем больше, чем выше содержание метакаолина в смеси (табл. 3). Это хорошо согласуется с данными для бинарных смесей белый цемент—метакаолин [12].

Спектры ²⁷Al-MAS NMR (рис. 1, б) использовались для характеристики алюмосодержащих фаз. Они не показывают различий между различными AFm фазами — моносульфатом, полукарбонатом и монокарбонатом, которые демонстрируют очень схожие химические сдвиги ²⁷Al. В области спектра, принадлежащей шес­ти­координированному алюминию в фазах AFm и AFt, идентифицирован резонанс от так называемой «третьей гидроалюминатной фазы», который скорее всего можно отнести к наноструктурированной алюминатной фазе, сформировавшейся на поверхности C—S—H [17]. 

Интенсивность эттрингитового пика для смеси с MK/(MK + LS) = 0,94 несколько ниже, чем для других составов. Стратлингит обнаружен методом ²⁷Al-MAS NMR во всех трех смесях, содержащих МК. Небольшие количества стратлингита в смесях, для которых MK/(MK + LS) = 0,66 и 0,74, не обнаруживаются при помощи рентгенофазового анализа, что подчеркивает высокую чувствительность метода ²⁷Al-MAS NMR для обнаружения ха­рактерной тетраэдрической позиции алюминия в стратлингите при 62 ppm [12].

Термодинамическое моделирование при условии полной гидратации. На рис. 2 показаны результаты расчета равновесных фазовых составов с фиксированным уровнем замещения (35 масс. %) белого порт­ландцемента смесями LS и МК. Поскольку сам белый портландцемент, используемый в данной работе, тоже содержал небольшое количество известняка, максимальное замещающее соотношение MK/(MK + LS) составило 0,94. Отсутствие полу- или монокарбоната, несмотря на присутствие известняка, обусловлено дефицитом кальция в связующем веществе, в условиях которого стабильным оказывается стратлингит. Согласно результатам моделирования, при содержании МК до 12 масс.% фазовый состав включает в себя кальцит, монокарбонат, эттрингит, C—S—H и портландит. Портландит расходуется в результате пуццолановой реакции с МК; его количество уменьшается с увеличением содержания МК, при этом растет количество C—S—H. В данной работе C—S—H рассматривается как продукт, состоящий из двух гидросиликатов кальция с разным соотношением Ca/Si (0,833 и 1,667), аморфного кремнезема и портландита, которые необходимы для моделирования изменений в составе фаз C—S—H с соотношением Ca/Si, находящимся в пределах 0,8—2,0 [15, 18]. В настоящее время модели твердых растворов C—S—H, включающих в себя алюминий, неизвестны, и можно лишь предположить, что свойства алюминий-замещенных фаз C—S—H достаточно близки к расчетным свойствам фаз C—S—H. В то же время количество AFm-фаз может быть немного переоценено. Для уровней замещения МК более 12 масс.% соотношение Ca/Si в C—S—H уменьшается, как это видно на рис. 2. Стратлингит, согласно расчету, образуется в смесях с MK/(MK + LS) > 0,54. Смеси, изученные в данной работе (они отмечены вертикальными линиями на рис. 2), включают в себя большие количества МК, чтобы в полной мере проявился синергетический эффект [3, 5]. Результаты термодинамического моделирования не вполне согласуется с данными рентгенофазового анализа и спектроскопии ²⁷Al-ЯМР, приведенными на рис. 1, поскольку по экспериментальным данным стратлингита образуется намного меньше, чем по расчетным. Кроме того, для смеси с самым высоким содержанием МК наблюдаются некоторые другие фазы AFm. Таким образом, требуется дальнейшее усовершенствование модели.

Рис. 2. Расчетные фазовые составы (при условии полной гидратации) смесей системы ПЦ—МК—LS с замещением 35 масс. % цемента метакаолином и известняком в зависимости от содержания метакаолина. Три смеси, исследованные экспериментально, отмечены вертикальными черными линиями

Термодинамическое моделирование кинетики гидратации. Гидратация цемента может быть охарактеризована количеством гидратированного материала в зависимости от времени. Другими словами, фазовый состав смесей в конкретный момент времени после начала гидратации можно рассчитать по первоначальному содержанию исходных фаз. Зависимости содержания прореагировавших фаз (алита, белита и МК) Q от времени t были заложены в программу GEMS3 в виде следующей функ­ции [13, 14]:

Параметры k и n определены на основании количественных данных спектроскопии ²⁹Si-ЯМР, касающихся степени гидратации алита, белита и МК, и характеризуют количество прореагировавшего материала в конце исследуемого периода гидратации (k) и константу скорости гидратации (n) каждой из исходных фаз. На рис. 3, а сопоставлены экспериментальные и расчетные данные для состава с MK/(MK + LS) = 0,66.

Рис. 3. а — данные о кинетике гидратации (изменении относительной массы прореагировавших алита, белита и МК в ходе гидратации смеси с MK/(MK + LS) = 0,66), полученные при помощи твердотельной спектроскопии ²⁹Si-ЯМР (значки) и рассчитанные по формуле (1) (линии); б — расчетные данные об изменении фазового состава и удельного объема той же смеси в возрасте 200 сут, полученные с учетом кинетики гидратации

Результаты расчетов фазовых изменений в ходе гидратации с учетом ее кинетики для смеси с MK/(MK + LS) = 0,66 показаны на рис. 3, б. В течение изученного периода гидратации (200 сут) фазовый состав изменяется преимущественно в первые несколько суток. По расчетным данным, присутствуют кальцит, монокарбонат, эттрингит, C—S—H с уменьшенным соотношением Ca/Si (около 1,3), а также непрореагировавшие белит и МК. В отличие от результатов моделирования, полученных исходя из условия полной гидратации (см. рис. 2), отсутствует стратлингит (в сколько-либо существенных количествах), а содержание кальцита ниже из-за более высокого расчетного содержания монокарбоната. На рис. 3, б также показана расчетная химическая усадка. Результаты расчетов фазового состава в основном намного лучше соответствуют экспериментальным данным (см. рис. 1), чем результаты расчетов при условии полной гидратации (см. рис. 2). Однако по данным рент­генофазового анализа обнаружены также портландит и полукарбонат (см. рис. 1, а), хотя присутствие этих фаз не предсказывается при моделировании. Это наблюдение, по-видимому, свидетельствует о том, что большие кристаллы порт­ландита, образовавшиеся в период ранней гидратации, могут в дальнейшем оставаться в структуре образцов, что зачастую подтверждается рентгенофазовым анализом. Что касается полукарбоната, причиной расхождения экс­периментальных и расчетных данных может быть завышенная оценка растворения кальцита во время исследуемого периода гидратации. Кроме того, фазы AFm, хотя и обладают схожей структурой, с минералогической точки зрения являются отдельными фазами, что позволяет наблюдать их в реальных вяжущих [19].

На рис. 4 приведены объемные доли фаз для четырех исследованных смесей. Расчетные фазовые составы значительно отличаются от результатов расчетов, выполненных без учета кинетики гидратации. Моделирование показывает, что содержание кальцита уменьшается с ростом содержания МК, в соответствии с соотношениями компонентов в смесях (см. табл. 2). Вместе с тем уменьшается и количество порового раствора. Оно дает возможность оценить полную пористость, однако не позволяет оценить различия между разными типами пор, такими как капиллярные или гелевые поры. Особенно большие поры облегчают механическое разрушение цементных вяжущих. Таким образом, уменьшение количества порового раствора, сопряженное с увеличением содержания МК, должно способствовать повышению физико-механических характеристик этих материалов, что было также подтверждено экс­периментально [6, 20]. Количество эттрингита для смесей ПЦ—MK—LS прак­тически постоянно; это свидетельствует о том, что содержание сульфатного компонента, вводимого в смесь в составе цемента, во всех случаях одно и то же. Кроме того, количество C—S—H увеличивается с ростом содержания МК.

Рис. 4. Объемные доли фаз для четырех исследованных вяжущих

Вяжущее с наибольшим содержанием МК (с соотношением MK/(MK+LS) = 0,94), соглас­но расчетам, должно обеспечивать достаточное количество алюмината для стабилизации моносульфата вместо эттрингита, а также полукарбоната, монокарбоната и стратлингита (см. рис. 4). Отсутствие эттрингита — скорее всего результат переоценки количества AFm фаз, связанной с тем, что встраивание алюминия в C—S—H не учитывали в вычис­лениях. Присутствие стратлингита очень хорошо соотносится с ди­фрактограммой смеси с MK/(MK + LS) = 0,94 (рис. 1, а), хотя крайне малые количества этой фазы наблюдаются методом ²⁷Al-ЯМР также для двух других смесей. Фазовые составы, рассчитанные с учетом кинетики гид­ратации, находятся в наибольшем соответствии с данными рентгенофазового анализа и спектроскопии ²⁷Al-ЯМР по сравнению с результатами моделирования, предполагающего полную гид­ратацию. 

Обсуждение результатов

Полученные данные показывают, что количеством доступного алюмината определяется количество образующихся фаз AFt и AFm, тогда как количества анионов, присутствующих в системе (главным образом сульфатов и карбонатов), ответственны за тип формирующихся фаз AFm. Увеличение количества монокарбоната отмечалось для вяжущих, содержащих алюмосиликатные минеральные добавки и известняк и обладающих высокими физико-механическими показателями [3, 5, 6]. Увеличение прочности у этих вяжущих было объяснено стабилизацией эттрингита в присутствии монокарбоната и кальцита, которые уплотняют структуру [3, 4].

Согласно расчетам, увеличение объема продуктов гидратации должно быть наи­большим в первые сутки и недели гидратации (см. рис. 3, б). Оценка пористости по вычисленному количеству порового раствора является упрощенной и не раскрывает детальных изменений, улучшающих структуру C—S—H. Между тем гидратированные материалы с минеральными добавками обладают очень тонкой микроструктурой, которая не может быть установлена путем моделирования. Однако, согласно данным о кинетике гидратации, скорость последней становится очень малой через несколько недель. Возникает вопрос о том, могут ли поздняя гид­ратация и сопряженные с ней заполнение пустот и улучшение структуры C—S—H быть основной причиной увеличения прочности этих материалов.

Фаза C—S—H обеспечивает когезию, которая в свою очередь обусловливает проч­ность. Для исследованных вяжущих относительные количества фаз C—S—H и непрореагировавшего материала, согласно расчетам, увеличиваются с ростом содержания МК (см. рис. 4). Тесный контакт безводных и гидратированных компонентов скорее всего имеет место, когда фаза C—S—H сначала осаждается в непосредственной близости от безводного материала («внешний» продукт C—S—H), а позже — по всему его объему («внутренний» продукт C—S—H). Увеличение объема фазы C—S—H сопряжено с улучшением контакта между отдельными частицами, что способствует увеличению прочности материала при сжатии. Некоторые дополнительные факторы могли бы иметь решающее значение для увеличения прочности на поздних стадиях гидратации. Например, зависящие от времени изменения в фазе C—S—H — непрерывная полимеризация силикатных цепочек [12, 23] и соответствующее умень­шение соотноше­ния Ca/Si [24—26], а также их влияние на физико-механические свойства гидратированного материала еще не до конца понятны.

Заключение

Эта работа сочетает экспериментальные данные и результаты термодинамического моделирования, полученные при исследовании гидратации белого портланд­цемента, замещенного на 35 масс.% MK и LS при четырех разных соотношениях MK/LS. 

Гидратация изучена методами порошковой рент­геновской дифракции и ²⁷Al- и ²⁹Si- MAS NMR. При моделировании были использованы кинетические данные о гидратации основных исходных фаз (алита, белита и метакаолина), что способствовало повышению соответствия расчетных и экспериментальных данных о фазовом составе смесей. При моделировании хода гидратации каждой из исходных фаз в зависимости от времени использовалась экспоненциальная функция. Путем аппроксимации экспериментальных данных были определены два параметра, поз­воляющие исключить различные допущения относительно степени гидратации вяжущих, например, допущение, предполагающее полную гидратацию.

Спрогнозированные фазовые изменения подтверждают предположение, что эттрингит стабилизируется в присутствии кальцита вследствие формирования монокарбоната, который сокращает поровое пространство. Кроме того, присутствие известняка подавляет формирование стратлингита для исследуемых вяжущих в случае, если присутствует достаточное количество сульфатных анионов. Согласно расчетам, при увеличении содержания метакаолина возрастает количество фазы C—S—H с пониженным соотношением Ca/Si.

Благодарность

Авторы благодарят Датский национальный фонд передовых технологий за финансовую поддержку проекта SCM, а также R&D Centre at Aalborg Portland A/S, Cementir Holding (Дания) за исследования образцов пасты методом порошковой рентгеновской дифракции.

*Здесь и далее под известняком в общем случае понимается любая порода, состоящая преимущественно из карбоната кальция (прим. редактора).

ЛИТЕРАТУРА

1. Salvador S. Pozzolanic properties of flash-calcined kaolinite: A comparative study with soak-calcined products // Cement and Concrete Research. 1995. Vol. 25. P. 102—112.

2. Garg N., Skibsted J. Thermal activation of a pure montmorillonite clay and its reactivity in cementitious systems // The Journal of Physical Chemistry C. 2014. Vol. 118. P. 11464—11477.

3. De Weerdt K., Haha M.B., Le Saout G., Kjellsen K.O. et al. Hydration mechanisms of ternary Portland cements containing limestone powder and fly ash // Cement and Concrete Research. 2011. Vol. 41. P. 279—291.

4. Lothenbach B., Le Saout G., Gallucci E., Scrivener K. Influence of limestone on the hydration of Portland cements // Cement and Concrete Research. 2008. Vol. 38. P. 848—860.

5. Steenberg M., Herfort D., Poulsen S.L., Skibsted J. et al. Composite cement based on Portland cement clinker, limestone and calcined clay // XIII ICCC International Congress on the Chemistry of Cement. Madrid, 2011.

6. Antoni M., Rossen J., Martirena F., Scrivener K. Cement substitution by a combination of metakaolin and limestone // Cement and Concrete Research. 2012. Vol. 42. P. 1579—1589.

7. Nehdi M., Mindess S., Aïtcin P.-C. Optimization of high strength limestone filler cement mortars // Cement and Concrete Research. 1996. Vol. 26. P. 883—893.

8. Tsivilis S., Chaniotakis E., Kakali G., Batis G. An analysis of the properties of Portland limestone cements and concrete // Cement and Concrete Composites. 2002. Vol. 24. P. 371—378.

9. Matschei T., Lothenbach B., Glasser F.P. The role of calcium carbonate in cement hydration // Cement and Concrete Research. 2007. Vol. 37. P. 551—558.

10. Poulsen S.L., Kocaba V., Le Saoût G., Jakobsen H.J., Scrivener K.L., Skibsted J. Improved quantification of alite and belite in anhydrous Portland cements by 29Si MAS NMR: Effects of paramagnetic ions // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 2009. Vol. 36. P. 32—44.

11. Skibsted J., Andersen M.D. The effect of alkali ions on the incorporation of aluminum in the calcium silicate hydrate 

(C—S—H) phase resulting from Portland cement hydration studied by 29Si MAS NMR // J. Amer. Ceram. Soc. 2013. Vol. 96. P. 651—656.

12. Dai Z., Tran T.T., Skibsted J. Aluminum incorporation in the C—S—H phase of white Portland cement–metakaolin blends studied by 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy // J. Amer. Ceram. Soc. 2014. Vol. 97. P. 2662—2671.

13. Kulik D., Wagner T., Dmytrieva S., Kosakowski G. et al. GEM-Selektor geochemical modeling package: revised algorithm and GEMS3K numerical kernel for coupled simulation codes // Comput Geosci. 2013. Vol. 17. P. 1—24.

14. Wagner T., Kulik D.A., Hingerl F.F., Dmytrieva S.V. GEM-Selektor geochemical modeling package: TSolMod library and data interface for multicomponent phase models // The Canadian Mineralogist. 2012. Vol. 50. P. 1173—1195.

15. Lothenbach B., Matschei T., Möschner G., Glasser F.P. Thermodynamic modelling of the effect of temperature on the hydration and porosity of Portland cement // Cement and Concrete Research. 2008. Vol. 38. P. 1—18.

16. Taylor H.F.W. Cement Chemistry. Thomas Telford, 1997.

17. Andersen M.D., Jakobsen H.J., Skibsted J. A new aluminium-hydrate species in hydrated Portland cements characterized by 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy // Cement and Concrete Research. 2006. Vol. 36. P. 3—17.

18. Kersten M. Aqueous solubility diagrams for cementitious waste stabilization systems. 1. The C—S—H solid-solution system // Environmental Science & Technology. 1996. Vol. 30. P. 2286—2293.

19. Matschei T., Lothenbach B., Glasser F.P. The AFm phase in Portland cement // Cement and Concrete Research. 2007. Vol. 37. P. 118—130.

20. Kunther W., Dai Z., Garzón S.F., Herfort D., Skibsted J. Thermodynamic modeling of Portland cement—metakaolin—limestone blends: potential factors affecting the strength performance // Stephan D., von Daake H., Land G. (Eds.) 1st International Conference on the Chemistry of Construction Materials. Berlin, 2013. P. 117—120.

21. Jönsson B., Nonat A., Labbez C., Cabane B. et al. Controlling the cohesion of cement paste // Langmuir. 2005. Vol. 21. P. 9211—9221.

22. Richardson I.G. The nature of C—S—H in hardened cements // Cement and Concrete Research. 1999. Vol. 29. P. 1131—1147.

23. Parry-Jones G., Al-Tayyib A.J., Al-Dulaijan S.U., Al-Mana A.I. ²⁹Si MAS-NMR hydration and compressive strength study in cement paste // Cement and Concrete Research. 1989. Vol. 19. P. 228—234.

24. Beaudoin J.J., Feldman R.F., Baron J., Conjeaud M. Dependence of degree of silica polymerization and intrinsic mechanical properties of C—S—H on C/S ratio // 8th international congress on the chemistry of cement. Rio de Janeiro, 1986. P. 337—342.

25. Chen J.J., Thomas J.J., Taylor H.F.W., Jennings H.M. Solubility and structure of calcium silicate hydrate // Cement and Concrete Research. 2004. Vol. 34. P. 1499—1519.

26. Grutzeck M., Benesi A., Fanning B. Silicon-29 magic angle spinning nuclear magnetic resonance study of calcium silicate hydrates // J. Amer. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72. P. 665—668.