Гидратация трехкомпонентного цемента

РЕФЕРАТ. В работе исследованы особенности гидратации многокомпонентных цементов, содержащих портландцемент, доменный шлак и известняк. Согласно полученным результатам, гидратация кальциево-силикатных фаз портландцемента в образцах стимулируется известняком, но замедляется в присутствии шлака. Гидратация алюмосодержащих фаз портландцемента значительно ускоряется в присутствии шлака, а в ранний период — также в составе двухкомпонентного цемента, содержащего известняк. Однако совместное присутствие известняка и шлака в составе трехкомпонентного цемента замедляет гидратацию алюмосодержащих фаз клинкера.

Ключевые слова: трехкомпонентный цемент, доменный шлак, известняк, портландцемент, гидратация.

Keywords: ternary blended cement, slag, kinetics, limestone, Portland cement.

1. Введение

Ключевые тенденции в развитии современной цементной промышленности так или иначе связаны с экономическими и экологическими факторами. В последние десятилетия в строительной отрасли всего мира находят широкое применение цементозамещающие материалы (ЦЗМ), такие как зола-унос, микрокремнезем и доменный шлак, потому что их использование дает определенные преимущества по сравнению с использованием бездобавочного портландцемента. Во-первых, стоимость ЦЗМ ниже портланд­цемента, поскольку, как правило, это побочные продукты промышленного производства. Во-вторых, производство ЦЗМ сопряжено с меньшим потреблением энергии и меньшими выбросами CO₂ по сравнению с производством портландцемента. В-третьих, бетон с добавками ЦЗМ может иметь лучшие экс­плуатационные показатели.

Применение ЦЗМ имеет все перспективы в цементной промышленности будущего. Например, в цементе, использовавшемся в знаменитом проекте строительства дамбы «Три ущелья» в Китае, содержится 30—40 % золы-уноса, этим обеспечены пониженное теп­ловыделение при укладке и уходе, а также повышенная долговечность в ходе эксплуатации. При выполении другого китайского проекта — строительства 632-метрового небоскреба «Шанхай-Тауэр» — для заливки одного только фундамента использовано более 7000 т шлака в составе 61 тыс. м³ бетонной смеси, которую заливали непрерывно в течение 60 ч [1]. При использовании бездобавочного портландцемента это было бы практически невозможно выполнить для такой массивной конструкции из-за тепловыделения на ранних стадиях гид­ратации, поскольку привело бы к термическому растрескиванию [2].

Тем не менее количество и доступность ЦЗМ по-прежнему ограничены, по крайней мере, в некоторых частях мира. Были предприняты попытки использовать известняк для замещения дорогого портландцемента. Как известно, тепловая обработка известняка при производстве цементного клинкера приводит к образованию СО₂; если же известняк вводится непосредственно в состав цемента, его вклад в выбросы СО₂ минимален. Европейский стандарт EN 197-1 регламентирует два типа портландцемента с добавками известняка — II/AL (содержит 6—20 % этой добавки) и II/BL (добавка минерала 21—35 %).

Двухкомпонентные цементы с добавками шлака или известняка уже давно используются для изготовления бетона; например, доля CEM II в странах CEMBUREAU достигла 56,1 % в 2005 году [3] и остается стабильной в течение последних 10 лет. Тем не менее исследования показывают, что грамотно спроектированные трехкомпонентные цементы, например, портландцемент с добавками шлака и известняка, имеют дополнительные преимущества [4, 5]. Использование известнякового наполнителя в трехкомпонентных цементах ускоряет гидратацию портландцементного клинкера на ранней стадии, в то время как шлак способствует более поздней гидратации. Это комплементарное поведение известнякового наполнителя и добавки шлака позволяет получать бетон с развитием прочности, характерной для бездобавочного портландцемента, но с гораздо меньшим содержанием клинкера.

Число исследований процессов гидратации трехкомпонентного цемента гораздо ниже чем исследований гидратации портланд­цемента и даже двухкомпонентных цементов. Этой области вообще уделялось меньше внимания, а кроме того, гидратация трехкомпонентных цементов более сложна для исследования. Тем не менее понимание хода гидратации должно принести определенные преимущества в использовании трехкомпонентного порт­ландцемента. В данной работе трех-, двух- и однокомпонентные цементные пасты готовили из портландцемента, размолотого доменного шлака, известняковой муки и воды, которые затем выдерживали от 1 до 91 сут при 20 °С герметично закрытыми. На определенных стадиях кинетику гидратации цемента и шлака определяли соответственно методом рентгеновской дифракции с уточнением по Ритвельду и селективным растворением с использованием ЭДТА. Содержание CaCO₃ определяли методом термогравиметрического анализа (ТГ).

Целью данного исследования является попытка понять кинетику гидратации трехкомпонентных портландцементов.

2. Экспериментальная часть

2.1. Сырьевые материалы

В качестве сырья в данном исследовании были выбраны три материала — портланд­цемент CEM I 52.5 по EN 197-1 (далее — ПЦ), молотый гранулированный доменный шлак (Ш) и известняк (И). Шлак, предоставленный компанией ORCEM, имеет гидравлический модуль (C + A + M)/S = 1,66, который превышает минимальное значение 1,0, установленное в немецкой нормативной документации [6]. Известняковый наполнитель получен путем измельчением известняка с содержанием CaCO₃, равным 98,3 масс. % (по данным ТГ). Химический состав цемента, известняка и шлака, а  также минералогический состав цемента приведены в таблице. На рис. 1 приведены ин­тегральные кривые гранулометрического состава исходных материалов, полученные методом лазерной дифракции.

Рис. 1. Гранулометрический состав исходных материалов

2.2. Состав образцов

Были приготовлены четыре состава: 1) ПЦ — 100 %; 2) ПЦИ — И (10 масс. %) и ПЦ (90 масс. %); 3) ПЦШ — ПЦ (30 масс. %) и Ш (70 %); 4) ПЦИШ — И (10 масс. %), Ш (60 масс. %) и ПЦ (30 масс. %).

Соотношение вода-твердые компоненты (В/Т) для этих четырех составов было постоянным и равным 0,40.

Цементное тесто было приготовлено в соответствии с EN 196-1, но с учетом добавления шлака и известняка (их вводили в цемент предварительно в течение 2 мин при низкой скорости перемешивания). Приготовленные образцы теста заливали в герметично закрываемые пластиковые цилиндрические бутыли объемом 90 см³. После этого, чтобы избежать водоотделения, бутыли с образцами вращали в течение 24 ч со скоростью 2,5 об./мин при 20 °С. Затем образцы выдерживали при этой же температуре в течение запланированного времени (1, 3, 7, 14 и 91 сут с момента приготовления теста).

2.3. Подготовка образцов для исследований и методики испытаний

При достижении заданного возраста гидратированный образец разрушали на куски объемом около 1 см³ и сразу же помещали в жидкий азот с температурой –195 °C на 5 мин для остановки гидратации [7]. Затем замороженный образец помещали в аппарат для лиофильной сушки, в котором температура и вакуум поддерживались на уровне соответственно –20 °С и 10^–1 Па; переходя непосредственно из твердого состояния в газо­образное, свободная вода была сублимирована в ходе лиофилизации [8]. Для опре­деления потерь воды в ходе сушки каждый образец взвешивали каждые 24 ч до того как устанавливалось постоянство потерь массы на уровне 0,01 %/сут.

Образцы для рентгенофазового анализа подготовили в соответствии с работой [9]. Представительное количество дегидратированного образца (50—100 г) измельчали вручную в фарфоровой ступке, затем просеивали через сито 500 мкм и далее измельчали путем мокрого помола в мельнице McCrone Micronizing, избегая аморфизации продуктов гидратации в ходе измельчения.

Фазовый состав образцов количественно оценивали при помощи рентгеновской ди­фракции (QXRPD, Philips PW1830). Дифракто­граммы получены в диапазоне 10—70° 2θ с использованием CuK_α-излучения (45 кВ, 30 мA) с шагом 0,02°.

Количественные результаты получены по методу Ритвельда с использованием программ­ного обеспечения Topas Academic [10] и приемов, описанных в работе [11].

Чтобы определить содержание непрореагировавшего шлака в цементных пастaх, использовали метод селективного растворения с применением ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты) [12—14]. На основании данных, полученных этим методом, рассчитывали степень гидратации шлака (отношение количества шлака, вступившего в реакцию, к исходному его количеству).

Количество CaCO₃ в гидратированной пас­те определяли термогравиметрическим (ТГ) методом. Образцы после замораживания в жидком азоте измельчили и просеяли через сито 90 мкм. Около 40 мг порошкообразного образца затем нагревали в атмосфере азота со скоростью 10 °C/мин от 20 до 1100 °C (TA Inst­ruments 2950).

При интерпретации экспериментальных результатов ТГ предполагали, что испаряе­мая вода удаляется при температуре ниже 145 °С [15]. Потеря массы в ходе нагревания от 400 до 550 °C в основном вызвана разложением Ca(OH)₂, в то время как потеря массы в температурном интервале 600—850 °C обусловлена разложением CaCO₃ [16]. Точные температурные диапазоны разложения Са(ОН)₂ и СаСО₃ определяли по кривым ДТГ.

Поскольку Са(ОН)₂ образуется только из портландцементной составляющей образцов, его содержание приведено к массе ПЦ, содержащегося в исходной смеси компонентов. Исходная масса ПЦ в каждом образце определялась с учетом содержания в нем общей связанной воды (по результатам ТГ) и соотношения компонентов в исходной смеси.

3. Обсуждение результатов

Чтобы лучше интерпретировать результаты рентгеновской дифракции, кальциево-силикатные фазы C₃S и C₂S рассмотрены совместно; их суммарное содержание выражено в процентах исходной массы ПЦ, содержащегося в образце. То же самое касается алюмосодержащих фаз C₃A и C₄AF.

3.1. Кинетика гидратации кальциево-силикатных фаз

На рис. 2 показано содержание силикатных фаз в образцах различного возраста, оцененное количественно по методу рентгеновской дифракции. Во всех образцах гидратация силикатных фаз протекает с наибольшей скоростью в течение первых 7 сут. Исходное содержание силикатных фаз в ПЦ составляло 74,49 масс. %. В образце ПЦИШ через 7 сут оно снизилось до 38,76 масс. %, к 91 сут — до 32,71 масс. %. Что касается образцов ПЦ, ПЦИ и ПЦШ, то через 91 сут соответствующие значения составили 20,91, 18,42 и 30,33 масс. %.

Рис. 2. Приведенное содержание силикатных фаз в образцах в зависимости от времени 

В образцах, содержащих шлак, т. е. ПЦШ и ПЦИШ, содержание кальциево-силикатных фаз, не вступивших в реакцию с водой, выше в течение всего исследуемого периода, чем в образцах ПЦ и ПЦИ. Это свидетельствует об относительно медленной гидратации силикатных фаз в данных образцах; таким образом, гидратация этих фаз замедляется в присут­ствии шлака. Такой результат расходится с результатами работы [17], в которой наблюдалось ускорение гидратации C₃S в двух- (Ш : ПЦ : вода = 0,4 : 0,6 : 0,3) и трех­компо­нентных (Ш : ПЦ : И : вода = 0,4 : 0,6 : 0,04 : 0,3) шлакосодержащих портланд­цементных тестах в период до 28 сут. В то же время данные работы [18] показывают, что замещение цемента шлаком, по-видимому, приводит к замедлению гидратации белита в первые сутки твердения.

При сравнении содержания силикатных фаз в образцах ПЦИ и бездобавочного ПЦ видно, что присутствие известняка ускоряет гидратацию силикатных фаз в раннем возрасте. Однако ускоряющее влияние известняка на гидратацию этих фаз не проявилось в образце ПЦИШ; содержание силикатных фаз в образцах ПЦШ и ПЦИШ практически одинаково во всех возрастах, кроме возраста 1 сут.

3.2. Кинетика гидратации алюмосодержащих фаз

На рис. 3 показано содержание алюмосодержащих фаз в образцах на различных этапах гидратации, установленное методом рентгеновской дифракции. Во всех образцах гидратация этих фаз протекает с наибольшей скоростью в течение первых 14 сут. В образцах ПЦИ, ПЦШ и ПЦИШ она происходит быстрее, чем в бездобавочном образце (ПЦ); однако в образце ПЦИ через 14 сут с момента начала гидратации содержание алюмосодержащих фаз оказывается выше, чем в образце порт­ландцементного теста.

Рис. 3. Содержание алюмосодержащих фаз в образцах в зависимости от времени

Присутствие шлака существенно ускоряет гидратацию алюмосодержащих фаз и в раннем, и в позднем периоде гидратации. Хотя известняк ускоряет гидратацию алюмосодержащих фаз в первые 14 сут (образец ПЦИ), совместное присутствие известняка и шлака замедляет их гидратацию (содержание алюмосодержащих фаз в образце ПЦИШ выше, чем в образце ПЦШ, в течение всего периода испытаний).

3.3. Степень гидратации цементного клинкера

Степень гидратации цемента определяется как отношение количества цемента, прогидратированного к моменту времени t, к исходному его количеству. В данном исследовании содержание клинкера (C₃S + C₂S + C₃A + C₄AF) в исходном ПЦ, определенное рентгено-дифракционным методом, составило 92,98 масс. %. Поскольку содержание других компонентов в цементе было небольшим (7,12 %) и их было трудно идентифицировать, мы исследовали гидратацию клинкера, а не всего цемента. Ее степень определяли как отношение количества клинкера, прогидратированного к моменту времени t, к первоначальному его количеству, что приблизительно соответствует степени гид­ратации цемента.

На рис. 4 приведена зависимость степени гидратации цементного клинкера в образцах от времени. Основная часть цемента вступает в реакцию с водой на ранней стадии: по меньшей мере 22 % клинкера в образце ПЦИШ гид­ратируется в течение 1 сут, до 59 % клинкера в образце ПЦИ реагирует в течение 14 сут. Гидратация цементного клинкера на ранних стадиях, т. е. в первые 14 сут, ускоряется в присутствии шлака и/или известняка; исключение — образец ПЦИШ в возрасте 1 сут. Гид­ратация цементного клинкера во всех образцах теста с ЦЗМ (ПЦИ, ПЦШ и ПЦИШ) после 14 сут протекает заметно медленнее, чем в первые 14 сут. Гидратация клинкера в цементном тесте без ЦЗМ (образец ПЦ) в позднем возрасте, т. е. после 28 сут, протекает заметно быстрее, чем в образцах с ЦЗМ.

Рис. 4. Степень гидратации клинкера в образцах в зависимости от времени

Видно, что присутствие известняка ускоряет гидратацию цементного клинкера на всех этапах гидратации. Эффект ускорения наиболее выражен в первые 14 сут, однако к возрасту 91 сут степень гидратации цементного клинкера в образце ПЦ достигает практически того же уровня, что и в образце ПЦИ.

По сравнению с бездобавочным образцом ПЦ, в образце ПЦШ (70 % цемента замещено шлаком) присутствие шлака стимулирует гидратацию цементного клинкера. Ее степень в ПЦШ выше, чем в образце ПЦ, на протяжении всего периода испытаний, за исключением возраста 91 сут. Тем не менее, шлак оказывает меньшее влияние на гидратацию по сравнению с известняком.

Отметим, что степень гидратации цемент­ного клинкера в образце ПЦИШ, т. е. в случае одновременного присутствия известняка и шлака, в возрасте 1 сут оказывается наименьшей для всех исследуемых образцов (22,88 %).

Однако очевиден эффект ускорения гидратации цементного клинкера в образце ПЦИШ в период от 1 до 14 сут; например, степень гидратации в возрасте 3 и 7 сут для этого образца достигает соответственно 40,18 и 52,81 %, что выше соответствующих значений для образца без ЦЗМ. В период от 28 до 91 сут степень гидратации клинкера в образце ПЦИШ осталась практически на прежнем уровне (изменилась от 61,99 до 62,08 %), в то время в образце без ЦЗМ степень гидратации в этот период увеличились c 61,68 до 69,59. Степень гидратации цемент­ного клинкера в образце ПЦИШ 91-суточного возраста — наименьшая среди исследуемых образцов.

Таким образом, анализ результатов позволяет сделать вывод, что сочетание известняка и шлака в трехкомпонентном тесте не ускоряет гидратацию цементного клинкера. Напротив, среди всех исследуемых образцов степень гидратации цементного клинкера в образце ПЦИШ была самой низкой в возрасте и 1, и 91 сут. Сравнительно низкая степень гидратации клинкера в образце ПЦИШ обусловлена сочетанием отрицательного влияния шлака и известняка на гидратацию соответственно силикатных и алюмосодержащих фаз.

3.4. Степень гидратации шлака

На рис. 5 приведены данные о степени гид­ратации шлака в образцах шлакосодержащего теста (ПЦШ и ПЦИШ), полученные методом селективного растворения в ЭДТА. Степень гид­ратации шлака и в образце ПЦШ, и в образце ПЦИШ составила лишь 8 и 35 % в возрасте 1 и 91 сут соответственно. Эти значения существенно ниже, чем степень гидратации цемент­ного клинкера во всех образцах на любом из этапов гидратации. Тем не менее кривые на рис. 5 демонстрируют заметный рост степени гидратации шлака в позднем периоде гидратации и в образце ПЦШ, и в образце ПЦИШ (по сравнению с относительно плоскими участками кривых на рис. 4). Это означает, что шлак является скрытогидравлическим материалом, продолжающим постепенно гидратироваться в позднем возрасте.

Рис. 5. Степень гидратации шлака в образцах ПЦШ и ПЦИШ в зависимости от времени

Степень гидратации шлака, определенная по методу ЭДТА в этом исследовании, соответствует литературным данным [6, 19], а именно: при В/Т = 0,4...0,6 и температуре 20 °C в течение первых 28 сут гидратируется 30—55 % шлака, 45—75 % — в течение 1—2 лет. В работе [12] приведены аналогичные результаты, полученные методами электронной мик­роскопии и ЭДТА.

Отметим, что ощутимое количество шла­ка реагирует уже в первые 24 ч. В работе [20] приведены результаты серии экс­периментов со шлакосодержащими цемент­ными тестами с использованием электронной микроскопии, выполненных, чтобы количественно оценить степень гидратации шлака. Согласно ним, для шлакосодержащих образцов, содержащих такое же количество шлака, как и в настоящем исследовании (70 % цемента замещено шлаком), при двух значениях В/Т (0,4 и 0,5) степень гидратации шлака в возрасте 1 сут равна соответственно 8,0 и 7,3 %. Это хорошо соответствует результатам нашего исследования, свидетельствует о надежности метода ЭДТА и подтверждает сведения о том, что шлак проявляет активность уже в первые 24 ч с момента затворения. Кроме того, результаты работы [20] показывают, что степень гидратации шлака в возрасте 1 сут растет с уменьшением его содержания.

Что касается влияния известняка на кинетику гидратации шлака, то можно указать на отсутствие существенных различий между значениями степени гидратации шлака в образцах ПЦШ и ПЦИШ (рис. 5). Результаты работы [17] показали, что добавление 4 % известняка не оказывает значительного влияния на гидратацию шлака в трехкомпонентной цементной пасте (цемент : шлак : известняк: вода = 60 : 40 : 4 : 30) при 20 °С.

3.5. Содержание кальцита по данным термогравиметрического анализа

На рис. 6 показано содержание CaCO₃ во всех образцах в период от 0 до 91 сут. Отметим, что цемент (CEM I 52.5), использованный в данном исследовании, содержал 2,0 масс. % CaCO₃ по результатам ТГ. Это количество CaCO₃ в CEM I 52.5 допускается в соответ­ствии с европейским стандартом EN 197-1. По результатам ТГ также установлено, что используемый нами известняк на 98,3 % состоял из CaCO₃. Содержание СаСО₃ в цементе имеет тот же порядок, что и количество СаСО₃, вносимое с 10 % известняка, поэтому вклад цемента в общее содержание CaCO₃ следует учитывать. Таким образом, в исходных смесях ПЦИ и ПЦИШ содержание CaCO₃ составляет соответственно 90 · 2,0/100 + 10 × 98,3/100 = 11,63 масс. % и 30 · 2,0/100 + 10 × 98,3/100 = 10,43 масс. %.

Рис. 6. Содержание кальцита по данным термогравиметрического анализа

Если в портландцементном тесте содержание CaCO₃ на протяжении всего времени исследования относительно стабильно, то содержание известняка в образце ПЦИ понизилось с 11,63 до 9,47 % через 1 сут и впоследствии находилось в пределах 9,63—10,00 %. Аналогичным образом изменилось содержание известняка в образце ПЦИШ. На протяжении всего времени гидратации (91 сут) количество прореагировавшего CaCO₃ было на уровне 1,6—2,2 масс. % (за исключением образца ПЦШ, для которого исходное содержание CaCO₃ составляло лишь 0,6 %). В основном это согласуется с результатами, приведенными в работах [6, 21]: максимальное количество CaCO₃, которое может прореагировать, по-видимому, равно 2—3 %.

Единственное различие в кинетике реакции CaCO₃ среди образцов ПЦ, ПЦИ и ПЦИШ заключается в том, что в образцах ПЦИ и ПЦИШ, содержащих значительное количество известняка, CaCO₃ вступал в реакцию преимущественно в самом раннем возрасте (1 сут). Но и в портландцементном образце основная часть CaCO₃, содержащаяся в самом цементе, вступала в реакцию в первые 14 сут.

4. Выводы

Исследована кинетика гидратации четырех видов цементного теста: ПЦ, ПЦИ, ПЦШ и ПЦИШ.

Установлено, что гидратация силикатных фаз цемента ускорялась при наличии известняка, но замедлялась при добавлении шлака.

Гидратация алюмосодержащих фаз цемента значительно ускорялась при добавлении шлака; она также ускорялась в присут­ствии известняка в двухкомпонентном цементе с добавкой известняка на ранней стадии. Однако при совместном присутствии известняка и шлака в трехкомпонентном цементе известняк сдерживал гидратацию алюмосодержащих фаз цемента.

Гидратация цементного клинкера ускоряется при добавлении шлака или известняка. Сосуществование шлака и известняка в трехкомпонентном ПЦ ускорило гидратацию цементного клинкера в возрасте от 1 до 14 сут, но привело к снижению степени гидратации клинкера к 91 сут по сравнению с другими образцами.

Степень гидратации шлака в образцах, независимо от наличия или отсутствия известняка, составила около 8 и 35 % в возрасте 1 и 91 сут соответственно.

Согласно данным ТГ-анализа, в реакцию вступает небольшое количество известняка, т. е. около 2 % массы твердых компонентов, и в основном — в раннем возрасте.

Благодарность

Авторы выражают благодарность Гентскому университету за финансовую поддержку.

ЛИТЕРАТУРА

1. Baosteel Group Corporation. Baosteel supplies material for shanghai tower, no.1 high-rise under construction in china to lay the foundation // Tech. rep., Baosteel Group Corporation, 2010.

2. Bentz D.P. A review of early-age properties of cement-based materials // Cement and Concrete Res. 2008. Vol. 38, N 2. P. 196—204.

3. Menéndez G., Bonavetti V, Irassar E.F. Strength development of ternary blended cement with limestone filler and blast-furnace slag // Cement and Concrete Composites. 2003. Vol. 25, N 1. P. 61—67.

4. Bagel L. Strength and pore structure of ternary blended cement mortars containing blast furnace slag and silica fume // Cement and Concrete Res. 1998. Vol. 28, N 7. P. 1011— 1022.

5. Carrasco M.F., Menéndez G., Bonavetti V., Irassar E.F. Strength optimization of «tailor-made cement» with limestone filler and blast furnace slag // Cement and Concrete Res. 2005. Vol. 35, N 7. P. 1324—1331.

6. Taylor H.F.W. Cement Chemistry. Thomas Telford, 1997.

7. Guang Y.E. Experimental study and numerical simulation of the development of the microstructure and permeability of cementitious materials. PhD thesis. Delft University of Technology, 2003.

8. Kolani B., Buffo-Lacarrière L., Sellier A, Escadeillas G., et al. Hydration of slag-blended cements // Cement and Concrete Composites. 2012. Vol. 34, N 9. P. 1009—1018.

9. Machiels L. Zeolite occurrence and genesis in the late CRETACEOUS CAYO ARC of coastal ECUADOR. PhD thesis. Katholieke Universiteit Leuven, 2010.

10. Coelho A.A.. TOPAS-Academic: A computer programme for Rietveld analysis [http: //www.topas-academic.net] 2004.

11. Cheary R.W., Coelho A. A fundamental parameters approach to x-ray line-profile fitting // J. of Applied Crystallography. 1992. Vol. 25, N 2. P. 109—121.

12. Guang Y.E. Numerical simulation of connectivity of individual phases in hardening cement-based systems made of blended cement with and without admixtures // Tech. rep., Microlab, TU Delft, December 2006.

13. Lumley J.S., Gollop R.S., Moir G.K., Taylor H.F.W.. Degrees of reaction of the slag in some blends with Portland cements // Cement and Concrete Res. 1996. Vol. 26, N 1. P. 139—151.

14. Luke K., Glasser F.P. Selective dissolution of hydrated blast furnace slag cements // Cement and Concrete Res. 1987. Vol. 17, N 2. P. 273—282.

15. De Weerdt K. Blended cement with reduced CO₂ emission — utilizing the fly ash-limestone synergy. PhD thesis. Norwegian University of Science and Technology, 2011.

16. Navarro C.R., Ruiz-Agudo E., Luque A., Rodriguez-Navarro A.B., et al. Thermal decomposition of calcite: Mechanisms of formation and textural evolution of CaO nanocrystals // American Mineralogist. 2009. Vol. 94, N 4. P. 578—593.

17. Hiroshi Hirao, Seiichi Hoshino, Kazuo Yamada. XRD/Riet­veld analysis of the hydration and strength development of slag and limestone blended cement // J of Advanced Concrete Tech. 2006. Vol. 4. P. 357—367.

18. Kocaba V. Development and evaluation of methods to follow microstructural development of cementitious systems including slags. PhD thesis. EPFL, 2009.

19. Luke K., Glasser F.P. Internal chemical evolution of the constitution of blended cements // Cement and Concrete Res. 1988. Vol. 18, N 4. P. 495—502.

20. Van Breugel K., Zhou J., Guang Ye. Hydration of Portland cement blended with blast furnace slag at early stage // 2nd Intern. RILEM Symp. on Advances in Concrete through Sci. and Engineering. RILEM Publications SARL, 2006.

21. Ramachandran V.S. Thermal analyses of cement components hydrated in the presence of calcium carbonate // Thermochimica Acta. 1988. Vol. 127. P. 385—394.