Механизм отверждения боратных солевых растворов шлакощелочными вяжущими

РЕФЕРАТ. В статье приведены результаты исследований влияния боратных солевых растворов, имитирующих жидкие радиоактивные отходы атомных электростанций, эксплуатирующих водо-водяные реакторы, на сроки схватывания, прочность при сжатии, температуру гидратации, продукты твердения шлакощелочного вяжущего. Установлен механизм отверждения боратных солевых растворов минеральными матрицами на основе шлакощелочных вяжущих.

Ключевые слова: ядерные отходы, иммобилизация, шлак, щелочь, цемент, бораты.

Keywords: nuclear wastes, immobilization, slag, alkali, cement, borates.

Введение

Развитие атомной энергетики приводит к образованию и накоплению значительных объемов разнообразных по уровню активности, составу и агрегатному состоянию токсичных и радиоактивных отходов (РАО). Нарастающие в связи с этим проблемы перевода РАО для их хранения в безопасные формы, а также ужесточение требований экологической безопасности требуют повышения эффективности существующих и разработки новых подходов, методов и материалов для изоляции и длительного безопасного хранения отходов. Одним из самых распространенных методов отверждения и кондиционирования РАО низкого и среднего уровня активности является их включение в цементную матрицу. Востребованность цементирования как метода иммобилизации отходов обусловлена простотой технологии и низкой стоимостью переработки, применимостью к водным растворам, шламам, эмульгированным органическим жидкостям и твердым отходам, хорошей стабильностью и проч­ностью формы отходов, удержанием многих радионуклидов и низкой коррозией стали, невоспламеняемостью зацементированных отходов, самоэкранированием радиации. Между тем, чтобы повысить надежность иммобилизации радиоактивных отходов путем цементирования, необходимы совершенствование технологий, технологических и физико-технических свойств цемент­ных композиций как матричных материалов; дальнейшее изучение механизмов удержания цементным камнем радионуклидов; исследование, моделирование и прогнозирование процессов выщелачивания и массопереноса, коррозионной стойкости в различных условиях хранения, долговечности отвержденных компаундов; разработка новых цементных матриц для иммобилизации ядерных отходов и др. [1, 2]. В мировой практике цементирования радио­активных отходов наибольшее применение в настоящее время находят портланд­цемент и его разновидности. В то же время минеральные матрицы на основе портландцемента не универсальны при иммобилизации разно­образных радиоактивных отходов и ограниченно применимы при отверж­дении ряда жидких РАО (нитратных, боратных, фосфатных), ионо­обменных смол и др. Невысокая степень наполнения отходами, несовместимость с некоторыми компонентами радиоактивных отходов обусловлены особенностями твердения, структурой и свойствами порт­ландцемента. В связи с этим актуальной задачей дальнейшего развития технологии цементирования радиоактивных отходов является расширение номенклатуры минеральных вяжущих как матричных материалов для отверждения и омоноличивания радиоактивных отходов новыми цементными матрицами, превосходящими портландцемент по степени включения отходов, удержанию радионуклидов, технологическим и физико-техническим свойствам, долговечности.

Поиск путей расширения возможностей портландцемента как матрицы для кондицио­нирования РАО в последние 20 лет привел к развитию в этой области двух следующих направлений:

1) модификации портландцементов и их разновидностей химическими и минеральными добавками, волокнами различной природы;

2) исследования и внедрения альтернативных цементов.

Согласно результатам многочисленных исследований мировых ведущих научных групп и отчетов ведущих специалистов МАГАТЭ в области цементирования отходов, в качестве наиболее перспективных среди альтернативных минеральных вяжущих для иммобилизации отходов рассматриваются четыре группы цементов [1, 3—5]:

1) глиноземистые,

2) сульфоалюминатные,

3) активированные щелочами,

4) фосфатные.

Альтернативные цементы с отличным от портландцемента и разнообразным минеральным составом, характеризующиеся более низкой растворимостью, проницаемостью искусственного камня, высокими ионообменными свойствами, различными значениями рН, ускоренным твердением, расширяют границы возможностей цементирования токсичных и радиоактивных отходов благодаря следующему [1, 4, 6]:

• проявляемой в ряде случаев более высокой эффективности локализации на уровнях физической изоляции, а также химического связывания тяжелых металлов и радионуклидов;

• расширению перечня отходов, которые могут быть иммобилизованы путем цементирования;

• оптимизации технологии цементирования в случаях характерной для ряда альтернативных цементов меньшей чувствительности к «проблемным» компонентам отходов, ускорения твердения цементного компаунда, отсутствия необходимости предварительной обработки отходов и др.;

• возможности использования некоторых альтернативных цементов в качестве сор­бентов, химических добавок.

В частности, «проблемные» при использовании портландцемента жидкие РАО, содержащие боратные соли, с большей эффективностью могут быть отверждены бы­с­тротвердеющими сульфоалюминатными и магнезиально-фосфатными или активированными щелочами цементами [7—13].

Настоящая работа посвящена исследованию механизма отверждения боратных солевых растворов (БСР), имитирующих жидкие РАО водо-водяных реакторов АЭС, ранее не исследованными с этой целью минеральными матрицами на основе шлакощелочных вяжущих (ШЩВ).

Объекты и методы исследований

Для приготовления образцов использовался доменный гранулированный шлак Магнитогорского металлургического комбината (табл. 1). Шлак размалывали до достижения удельной поверхности 280 м²/кг. Щелочная активация шлака производилась путем введения 7,5 масс. % едкого натра (NaOH) сверх 100 % массы вяжущего. Такое содержание щелочного активатора обусловлено необходимостью обеспечить требуемые для цемент­ных компаундов сроки схватывания (конец схватывания должен быть не ранее 5 и не позднее 24 ч [15]), при меньших содержаниях NaOH они не соответствовали требованиям.

Поскольку обычной практикой перед цементированием является связывание жидких боратных отходов водо-водяных реакторов АЭС гидроксидом натрия [14], модельные БСР получали путем растворения борной кислоты H₃BO₃ и NaOH в воде. Составы растворов приведены в табл. 2.

Цементные компаунды приготавливали путем смешения воды или БСР со шлаком и едким натром при водотвердом отношении, равном 0,5. Сроки схватывания измерялись при помощи прибора Вика. Температура гидратации определялась при помощи калоримет­ра Macesta. Прочность при сжатии образцов определяли испытанием образцов цементных компаундов в виде кубиков с длиной ребра 2 см в возрасте 28 сут нормально-влажно­стного твердения.

Состав продуктов твердения образцов определялся в 28-суточном возрасте методов рентгенофазового анализа (РФА) — при помощи рентгеновского дифрактометра D8 ADVANCE и термогравиметрии (ТГ-ДТГ) — с использованием синхронного термоанализатора STA 409 РС Luxx (образцы нагревали от 30 до 1000 °С со скоростью 10 °С/ мин в воздушной среде в платиновых тиглях с крышками).

Результаты и обсуждение

В табл. 3 приведены составы, сроки схватывания и прочность в 28-суточном возрасте образцов ШЩВ, затворенных водой и БСР. Видно, что при использовании БСР вмес­то воды для затворения ШЩВ и при уменьшении рН БСР замедляются сроки схватывания теста ШЩВ. При затворении ШЩВ боратными растворами прочность образцов на сжатие повышается с 26 до 28—30 МПа в зависимости от рН раствора. По уровню прочности составы удовлетворяют ГОСТ 51883—2002 «Отходы радио­активные цементированные. Общие технические требования», согласно которым прочность цементных компаундов в возрасте 28 сут должна быть не менее 5 МПа.

На рис. 1—3 и в табл. 4 приведены данные о температуре гидратации и составе продуктов твердения образцов ШЩВ.

Рис. 1. Температура гидратации ШЩВ при использовании различных затворителей

Рис. 2. Дифрактограммы продуктов твердения ШЩВ

Рис. 3. Результаты термогравиметрического анализа продуктов твердения ШЩВ

Согласно результатам калориметрических исследований (рис. 1), при гидратации ШЩВ, затворенных БСР вместо воды, пики на температурной кривой возникают позже, а также характеризуются большей шириной, меньшими интенсивностью и температурой. При затворении водой сроки схватывания соответствуют области расположения пика на температурной кривой гидратации. Для ШЩВ, активированных NaOH, первый пик на кривой тепловыделения соответствует началу растворения частиц шлака и образования на них тонкого слоя труднорастворимых низко­основных гидрогелей С—S—H, C—A—H, C—A—S—H [16, 17]. Для ШЩВ, затворенных БСР, пики, соответствую­щие началу структурообразования, не соответствуют срокам схватывания. Вероятно, это связано с тем, что в данном случае сроки схватывания обусловлены не началом выделения из раствора новообразований, а крис­таллизацией боратных солей. На начальной стадии пос­ле перемешивания компонентов цементных компаундов жидкая фаза содержит преимущественно катионы Na⁺, Са²⁺ и анионы ОН^–, B(OH)₄^–. В рассматриваемой системе ШЩВ—БСР боратные анионы B(OH)₄^– могут взаимодействовать с катионами:

• Na⁺ с образованием NaB(OH)₄ [13] или других солей натрия,

• Ca²⁺ с образованием 2CaO · 3B₂O₃ · 8H₂O [18] или CaO · B₂O₃ · 6H₂O [9].

Очевидно, большее содержание и доступность катионов Na⁺ приводят к их взаи­модействию с боратными анионами и, как след­ствие, осаждению преимущественно боратов натрия, что и соответствует срокам схватывания цементных компаундов, затворенных боратными растворами. Только после этого оставшийся NaOH активирует шлак, ини­циируя образование первых продуктов твердения, что отражается на температурной кривой в виде пика. Таким образом, замедление схватывания и твердения ШЩВ при затворении их боратными растворами связано с тем, что шлак активируется щелочью только после протекающей в первую очередь реакции «поглощения» боратами щелочного активатора. Кроме того, поскольку содержание щелочного активатора в составах, затворенных БСР, после выделения боратов натрия из раствора ниже по сравнению с контрольными составами, затворенными водой, активация шлака идет с меньшей скоростью и интенсивностью, о чем свидетельствуют более растянутые температурные пики.

В исследованных образцах методами РФА и ТГ-ДТГ (рис. 2 и 3) идентифицированы кальциево-силикатный гидрогель С—S—H, кальцит CaCO₃ и гидроталькит Mg_x²⁺Al_y³⁺(OH)^–_2(x+y)(CO₃)^2–_y/2 mH₂O. Рентге­но­аморфная фаза, наличие которой установлено методом РФА, очевидно, представляет собой кальциевый алюмосиликатный гидрогель C—A—S—H [20—22]. Содержание С—S—Н больше в продуктах твердения образца контрольного состава (ШЩВ0), чем образцов ШЩВ2 и ШЩВ1. Об этом свидетельствует меньшая интенсивность пиков, подтверждающих наличие C—S—H, на дифрактограммах. Кроме того, согласно результатам ТГ- ДТГ (см. табл. 4), наибольшие потери массы в температурном диапазоне 30— 260 °C (следовательно, максимальное содержание воды, связанной в составе С—S—H), зафиксированы для ШЩВ0 (10,74 %), затем ШЩВ2 (10,08 %) и ШЩВ1 (8,7 %). Эта же последовательность наблюдается и для потерь массы при температурах до 600 °C, которые, как известно [23, 24], характеризуют степень гид­ратации вяжущего. Снижение содержания С—S—Н и степени гидратации ШЩВ с введением боратных солей и уменьшением их рН, по-видимому, обусловлено тем, что в результате взаимодействия боратов с едким натром из-за уменьшившегося содержания последнего снижаются интенсивность и глубина процессов структурообразования минеральной матрицы ШЩВ. При этом чем ниже рН БСР, а значит, больше содержание в нем боратных анионов, тем меньше образуется C— S—H и ниже степень гидратации шлака. Отметим, что, несмотря на снижение степени гидратации, прочность продуктов твердения цементных компаундов при затворении ШЩВ боратными солевыми растворами незначительно увеличивается. Причина заключается в уменьшении пористости камня ШЩВ в результате заполнения пор боратами натрия [13] при отверждении борной кислоты шлакощелочным цементом.

Заключение

В результате проведенных исследований с использованием БСР, имитирующих жидкие радиоактивные отходы боратного состава, исследованы взаимодействия в системе ШЩВ— БСР. Отверждение БСР шлакощелочными вяжущими возможно благодаря тому, что при введении достаточного количества NaOH обеспечиваются и протекание реакции с боратами, и активация шлака, обеспечивающая твердение минеральной мат­рицы.

Установлено, что введение боратных солей в состав ШЩВ замедляет сроки схватывания, снижает температуру гидратации, при этом уменьшение степени гидратации шлака и содержания кальциево-силикатного гидрогеля не ухудшает прочностные характеристики продуктов твердения цемент­ных компаундов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Abdel Rahman R.O., Rakhimov R.Z., Rakhimova N.R., Ojovan M.I. Cementitious Materials for Nuclear Waste Immobilization. Wiley, 2015. P. 237.

2. Ojovan M.I., Samanta S.K. Recent IAEA activities to support utilisation of cementitious materials in radioactive waste management // Proc. of NUWCEM 2014, 1st Int. Symp. on Cement-based Materials for Nuclear Wastes. Avignon, France. 3—5.06.2014.

3. Frizon F., Cau dit Coumes C., Lambertin D., Poulesquen A. // New Binders, New Trends, New Potentialities in Waste Cementation // WM2015 Conf., March 15—19, 2015. Phoenix, Arizona, USA.

4. Cau-dit-Coumes C. Alternative binders to ordinary Portland cement for radwaste solidification and stabilization / Eds F. Bart, C. Cau-dit-Coumes, F. Frizon, S. Lprente // Cement-Based Materials for Nuclear Waste Storage. Springer, 2013. P. 173—192.

5. Рахимова Н.Р., Рахимов Р.З., Стоянов О.В. Композиционные вяжущие для иммобилизации токсичных и радиоактивных отходов // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16, № 4. С. 175—182.

6. Rakhimova N.R., Rakhimov R.Z., Osin Y.N., Naumkina N.I., et al. Solidification of nitrate solutions with alkali-activated slag and slag—metakaolin cements // J. of Nuclear Materials. 2015. Vol. 457. P. 186—195.

7. Qina S., Junfeng L., Jianlong W. Effect of borate concentration on solidification of radioactive wastes by different cements // Nuclear Engineering and Design. 2011. Vol. 241. P. 4341—4345.

8. Champenois J.-B, Dhoury M., Cau Dit Coumes C., Mercier C., et al. Influence of sodium borate on the early age hydration of calcium sulfoaluminate cement // Cement Concrete Res. 2015. Vol. 70. P. 83—93.

9. Qina S., Jianlong W. Cementation of radioactive borate liquid waste produced in pressurized water reactors // Nuclear Engineering and Design. 2010. Vol. 240. P. 3660—3664.

10. Hall D.A The effect of retarders on the microstructure and mechanical properties of magnesia–phosphate cement mortar // Cement and Concrete Res. 2001. Vol. 31. P. 455—465.

11. Hugo L., Cau Dit Coumes C., Lambertin D., Cannes C., et al. Influence of boric acid on the hydration of magnesium phosphate cement at an early age // Abstract book of the 14th Intern. Congr. on the Chemistry of Cement. Vol. II. 13—16.10 2015, Beijing, China. P. 610.

12. Yang J. Effect of borax on hydration and hardening properties of magnesium and potassium phosphate cement pastes // J. of Wuhan University of Technology-Materials Sci. 2010. Vol. 25. P. 613—618.

13. Palomo A., De la Fuente J.I. Alkali-activated cementitous materials: alternative matrices for the immobilisation of hazardous wastes, part I. Stabilisation of boron // Cement and Concrete Res. 2003. Vol. 33, N 2. P. 281—288.

14. Patent 5998690 US. Method and agents for solidification of boric acid and/or borates solutions / Huang С., Yang W. 07.12.99.

15. Cau Dit Coumes C., Courtois S. Cementation of a low-level radioactive waste of complex chemistry. Investigation of the combined action of borate, chloride, sulfate and phosphate on cement hydration using response surface methodology // Cement and Concrete Res. 2003. Vol. 33. P. 305—316.

16. Shi C., Day R.L. A calorimetric study of early hydration of alkali-slag cements // Cement and Concrete Res. 1995. Vol. 25, N 6. P. 1333—1346.

17. Shi C. Early hydration and microstructure development of alkali-activated slag pastes // 10th Intern. Congr. on the Chemistry of Cement, Gothenburg, Sweden, 1997. 3—099.8 p.

18. Roux C. Conditioning of radioactive concentrates with high boron content, formulation and characterization. These de l’Universite Paris Sud, 1989.

19. Gode G.K., Vаlyoshko M.G. Correlation of the form of borates separating from solutions with the pH // Russian J. of Inorganic Chemistry. 1960. Vol. 5. P. 634.

20. Puertas F., Palacios M., Manzano H., Dolado J.S., et al. A model for the C—A—S—H gel formed in alkali-activated slag cements // J. of European Ceram. Soc. 2011. Vol. 31. P. 2043—2056.

21. Garcia-Lodeiro I., Palomo A., Fernández-Jiménez A., Macphee D.E. Compatibility studies between N—A—S—H and C—A—S—H gels. Study in the ternary diagram Na2O—CaO—Al2O3—SiO2—H2O // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 923—931.

22. Lecomte I., Henrist C., Liégeois M., Maseri F. (Micro)-structural comparison between geopolymers, alkali-activated slag cement and Portland cement // J. of European Ceram. Soc. 2006. Vol. 26. P. 3789—3797.

23. Escalante-Garcia J.I., Fuentes A.F., Gorokhovsky A., Fraire-Luna P.E., et al. Hydration products and reactivity of blast-furnace slag activated by various alkalis // J. of the Amer. Ceram. Soc. 2003. Vol. 86. P. 2148—2153.

24. Gruskovnjak A., Lothenbach B., Winnefeld F., Münch B., et al. Quantification of hydration phases in supersulphated cements: review and new approaches // Advances in Cement Res. 2011. Vol. 23, N 6. P. 265—275.