Применение цементов с добавкой кальцинированных глин для повышения долговечности бетона

РЕФЕРАТ. В данной работе приведены результаты исследований, которые помогают оценить влияние цементов, содержащих термически активированные глины различных типов, на поведение бетонов в агрессивных средах. В качестве исходных материалов использовались рядовые портландцементы, различающиеся по содержанию щелочей, а также глины, содержащие в качестве основных глинистых минералов каолинит, монтмориллонит и иллит. Исследована микроструктура продуктов твердения цементов, в состав которых вводили 30 % кальцинированной глины. Для растворов на их основе определены прочность на сжатие, устойчивость к сульфатной коррозии и к щелоче-кремнеземной реакции. Установлено, что кальцинированные глины, независимо от их минеральной основы, являются полезными пуццоланами. Вклад, который они обеспечивают в прочность бетона оценивается от умеренного до значительного. Что касается долговечности бетона, в зависимости от условий его эксплуатации на использование кальцинированных монтмориллонитовой и иллитовой глин могут накладываться определенные ограничения. Эти материалы уступают по своей эффективности метакаолину и, следовательно, могут использоваться ограниченно.

Ключевые слова: цементы с добавкой кальцинированных глин, метакаолин, пуццолана, долговечность бетона, устойчивость к сульфатной коррозии, устойчивость к щелоче-кремнеземной реакции.

Keywords: calcined clay blended cements, metakaolin, pozzolana, concrete durability, sulphate resistance, alkali-silica reaction resistance.

1. Введение

Вследствие роста требований к харак­теристикам и экологичности цемента в последние десятилетия активизировался поиск материалов, способных замещать в нем клинкер [1]. В результате кальцинированные глины, имеющие длительную историю приме­нения в составе строительных материалов и проявляющие пуццолановые свойства, пережили своего рода «ренессанс» и были подвергнуты большому числу фундамен­тальных исследований, а также исследований, направленных на оптимизацию термической обработки [2—7]. В отношении долговечности основное внимание уделено метакаолину из-за его высокой активности, сравнимой с активностью микрокремнезема и обеспе­чивающей высокую устойчивость бетона к кор­розии [8—11]. Однако метакаолин — очень дорогой продукт и, следовательно, имеет ограниченное применение. Пример рацио­нального применения метакаолина — его введение в состав бетонов, подвергающихся воздействию сульфатсодержащих растворов или риску вредного взаимодействия щелочей цемента с кремнеземом заполнителя. Вместе с тем известны другие, более дешевые каль­цинированные глины, обладающие пуццо­лановыми свойствами. Можно ожидать, что бетоны, изготовленные на основе цементов с этими добавками, также будут иметь повышенную устойчивость к коррозии, вызы­ваемой различными факторами. Причины экономического характера стали поводом для изучения возможностей применения таких цементов. Цель исследований, выполнен­ных авторами этой работы — получить данные, помогающие оценить влияние цементов, в состав которых входят термически активи­рованные глины различных типов, на поведение бетонов в агрессивных средах.

2. Экспериментальная часть

2.1. Сырье и процессы кальцинации

Для экспериментов были выбраны три вида глин. Их состав приведен в табл. 1 и 2: глины содержат: каолинит (К), монтмориллонит (М) и иллит (И), а также сравнительно небольшое количество других минералов. Первая из глин выбрана в качестве базовой, поскольку ее свойства наиболее хорошо известны. Химический анализ выполнен рентгенофлуоресцентным методом (спектрометр Orbis PC, EDAX/AMETEK). Минералогический состав определяли методом рентгеновской дифракции порошков (D5000 Siemens, излучение CuK_α) с применением метода Ритвельда (программное обеспечение Autoquan). Глины обжигали в муфельной печи (скорость нагрева до 10 °С/ мин, время выдержки при максимальной температуре — 1 ч) и затем охлаждали на воздухе. Последующий непродолжительный размол позволял достичь дисперсности, соответствующей обычной тонкости помола цемента.

2.2. Методики

Испытания проведены на цементах, смешанных с 30 % обожженной глины. Оптимальный режим обжига глин установлен по результатам определения прочности на сжатие растворов в соответствии с DIN EN 196- 1. Использовались рядовые портландцементы, различающиеся по содержанию щелочей, — в пересчете на эквивалент Na₂O 0,41 масс. % (ПЦ1) и 1,03 масс. % (ПЦ2). Результаты испытаний прочности рас­творов, содержащих глины, обожженные при оптимальной температуре, приведены на рис. 1.

Рис.1. Прочность на сжатие растворов на основе смесей ПЦ1 (а) и ПЦ2 (б) с 30 % кальцинированных глин (указана температура обжига) или кварцем

Для растворов в возрасте 91 сут установлено распределение пор по размерам методом ртутной порометрии (РП), а также определен фазовый состав при помощи метода рентгеновской дифракции с уточнением по Ритвельду (с использованием ZnO в качестве внутреннего стандарта). Кроме того, выполнены микрофотографии паст (Nova NanoSEM 230, FEI).

Сульфатостойкость цементов исследовали в соответствии с общепринятой в Германии методикой Немецкого института строительных технологий (DIBT). Растворы отформовали в виде плоских призм толщиной 1 см. Через 2 сут их извлекли из форм и выдержали в насыщенном растворе Са(ОН)₂ в течение 12 сут. Затем образцы хранили в 0,44 %-м растворе Na₂SO₄ (это соответствует концентрации ионов SO₄^2–, равной 3000 мг/л) при 5 и 20 °С в течение 6 мес. Сульфатостойкость оценивали по значению линейного расширения призм.

Влияние кальцинированных глин на устойчивость бетона к взаимодействию между щелочами из цемента и кремнеземом из заполнителя определяли по ускоренной методике [12]. Для этого приготовили растворные смеси, содержащие цемент (CEM I 32,5 R с содержанием Na₂O_экв = 0,94 масс. %), смешанный с 30 % кальцинированной глины, реакционноспособный заполнитель и воду, в которой предварительно растворили NaOH в таком количестве, чтобы общее содержание щелочей в растворной смеси в пересчет на эквивалент Na₂O составляло 2,5 %. Растворные смеси заложили в стандартные формы-балочки размерами 4 × 4 × 16 см, выдержали 1 сут, затем хранили в воде при температуре 70 °C. Расширение образцов измеряли в течение 28 сут.

3. Результаты

3.1. Прочность на сжатие

Установлено, что оптимальными условиями обжига для каолинитовой, монтмориллонитовой и иллитовой глин являются соответственно температуры 800, 800 и 900 °C. На рис. 1 показано, что все виды кальцинированных глин дают заметно более высокий вклад в прочность, чем инертный порошок кварца; при этом по пуццолановой активности кальцинированные глины можно расположить в порядке: И ≤ M < K. Отметим, что кальцинированная иллитовая глина показала неплохой результат (вопреки выводам других авторов [3, 4, 6] о ее неактивности). Кроме того, просматривается определенное влия­ние вида цемента, а в наибольшей степени — содержания щелочей: чем оно больше, тем выше прочность. Это особенно характерно для метакаолина: в случае высокощелочного цемента с его добавкой прочность растет быстрее всего, и в 7-суточном возрасте индекс активности достигает 119 %. Развитие прочности для всех других составов более медленное, типичное для смесей с пуццоланами.

3.2. Микроструктура

Распределение пор по размерам и общая пористость растворов в возрасте 91 сут приведены на рис. 2. Видно, что кальцинированные глины не оказывают положительного влияния на пористость низкощелочной системы. Это вызывает удивление, поскольку можно было бы ожидать сокращения пористости по крайней мере в случае метакаолина, учитывая сопоставимые значения прочности для бездобавочного образца и образца с метакаолином. В высокощелочном составе цементы с добавками показывают лучшие результаты. По сравнению с ПЦ они имеют либо такую же пористость, или же, как в случае метакаолина, даже более низкую пористость, которая достаточно хорошо коррелирует со значениями прочности. Что касается роста прочности, можно предположить, что пуццолановая реакция кальцинированных глин может час­тично компенсировать негативный эффект быстрой гидратации высокощелочного цемента.

Рис. 2. Распределение пор по размерам и общая пористость (Р) растворов, приготовленных из ПЦ1 (а) и ПЦ2 (б) с 30 % кальцинированных глин

Из кривых распределения пор по размерам можно видеть, что для всех образцов большая часть порового пространства приходится на поры, размер которых находится в интервале 10—100 нм. Присутствие в составе цемента добавок соответствует на графике смещению размера пор в сторону меньших значений вследствие пуццолановой реакции.

Пониженное содержание портландита в цементном камне с добавками по сравнению с бездобавочным образцом свидетельствует о пуццолановой активности кальцинированных глин (табл. 3). Однако при этом отметим, что в целях упрощения влияние добавок на гидратацию C₃S не учитывалось. Результаты оказались ожидаемыми в отношении метакаолина, который является наи­более активным материалом. Этот результат, а также удовлетворительные значения для кальцинированной монтмориллонитовой глины, согласуются с данными работы [4]. Однако имеется разногласие с ее авторами, относящееся к активности кальцинированной иллитовой глины, которая, по-видимому, обладает способностью связывать портландит в C—S—H и C—A—H, чем обеспечивается дополнительный вклад в прочность. Сравнение результатов для двух видов цементов не позволяет установить заметных различий. Связывание СН в низкощелочной системе происходит с немного большей актив­нос­тью, что противоречит ранее полученным результатам измерений пористости. Следовательно, пуццолановая реакция оказывает меньший положительный эффект на микроструктуру при использовании низкощелочного цемента.

Более плотная структура раствора с метакаолином в сравнении со структурой «иллитового» образца приведена на рис. 3. Электронная микрофотография первого из них (рис. 3, а) показывает плотную структуру продуктов гидратации с небольшими остатками СН. В то же время образец с иллитом содержит большие агрегаты слоистых крис­таллов портландита (рис 3, б) и хорошо узнаваемые игловатые и фольгоподобные пленки C—S—H фазы, что указывает на более открытую структуру по сравнению с раствором, содержащим метакаолин.

Рис. 3. Электронные микрофотографии образцов цементного камня (ПЦ2) с кальцинированной каолинитовой (a) и иллитовой (б) глинами

3.3. Сульфатостойкость

Испытание на сульфатостойкость выполнили не только при 20 °С, так как опыт показал, что характеристики растворов зачастую оказываются завышенными при этой температуре. Поэтому выбрали низкотемпературное отверждение при 5 °C, имитирующее довольно распространенные условия, оказывающие замедляющее действие на гидратацию цемента. Из результатов тестов для обеих цементных систем (рис. 4 и 5) следует, что ПЦ2 обеспечивает меньшее расширение из-за меньшего содержания C₃A — 7,4 % (содержание С₃А в ПЦ1 — 13,1 %), что справедливо для обоих значений температуры отверждения, которая не влияет на сульфато­стойкость ПЦ2. В отличие от этого, определенная зависимость от температуры заметна в случае ПЦ1, который более устойчив к сульфатам при 5 °C. Причина может заключаться в замедленной гидратации при низких температурах и, следовательно, в меньшем содержании портландита. Поскольку СН играет важную роль при формировании фаз, вызывающих деформации (таких как гипс и эттрингит), значения расширения в этом случае несколько ниже, чем у образцов при 20 °С. Что касается цементов с добавками, в первую очередь отметим замечательные свойства составов с метакаолином. Независимо от условий испытаний, образцы всех соответствующих растворов расширились незначительно, что подтверж­дает ранее сделанные предположения. Положительный эффект может быть обусловлен и ограниченным переносом ионов из-за увеличения вклада мелких пор в поровую структуру, и связыванием CH, т. е. удалением компонента, участвующего в деструктивных превращениях. Так как оба эти фактора в меньшей степени выражены в случае двух других кальцинированных глин, соответ­ствующие цементы существенно ху­же противостоят сульфатной атаке. Только в случае отверждения при 20 °C кальцинированные монтмориллонитовая и иллитовая глины несколько улучшают устойчивость растворов к сульфатам, что можно отнести к пониженному содержанию портландита в цементном камне — и за счет связывания СН, и за счет эффекта разбавления. Тем не менее, при температуре 5 °С положительный эффект от замещения клинкера указанными добавками отсут­ствует. При этой температуре и без того медленная пуццолановая реакция замедляется еще сильнее, что означает незначительное связывание СН и отсутствие уплотнения структуры раствора. Таким образом, кальцинированные глины, за исключением метакаолина, незначительно влияют на сульфатостойкость цемента и, следовательно, не повышают долговечность бетона в данных условиях.

Рис. 4. Результаты испытаний сульфатостойкости растворов на ПЦ1, смешанном с 30 % кальцинированной глины, при температурах 5 (а) и 20 (б) °С. Н — получить результат не удалось

Рис. 5. Результаты испытаний сульфатостойкости растворов на ПЦ2, смешанном с 30 % кальцинированной глины, при температурах 5 (а) и 20 (б) °С

3.4. Устойчивость к щелоче-кремнеземной реакции

На рис. 6 приведены результаты испытаний по методу растворных балочек. Этот метод обычно используется для оценки реак­ционной способности заполнителей в отношении деструктивной для бетона щелоче-кремнеземной реакции. В данном случае, наоборот, использовался заведомо высокореакционноспособный заполнитель, измельченный до тонкости песка, чтобы оценить влияние вяжущего.

Рис. 6. Результаты испытаний растворов на устойчивость к щелоче-кремнеземной реакции по ускоренной методике

Раствор на основе высокощелочного цемента (контрольный образец) демонстрирует неудовлетворительный результат, поскольку расширение превысило предельно допустимое значение (1,5 мм/м). Но при частичном замещении цемента кальцинированной глиной расширение растворов не превышает порогового значения. В данном случае и здесь подтверждается характер активности трех видов обожженных глин: кальцинированные монтмориллонит и иллит сопоставимы в отношении активности, метакаолин обладает наибольшей активностью.

Снижение риска щелоче-кремнеземных реакций при использовании цементов с добавками прокаленных глин стало результатом изменения поровой структуры, в которой возрос вклад тонких пор (что сказывается на подвижности ионов); снизилось содержание свободных ионов кальция, являющегося компонентом деструктивного щелоче-силикатного геля [13]; а также щелочные ионы оказались вовлечены в структуру геля C— S—H вследствие более низкого соотношения Cа/Si [14].

В связи с этим высокое содержание щелочей в поровом растворе играет решающую роль, так как они активизируют пуццолановую реакцию кальцинированных глин. Вмес­те с тем высокое содержание щелочей активирует растворение реакционноспособных компонентов заполнителя, что приводит к щелоче-кремнеземным реакциям, поэтому исполь-зование обожженных глин является мерой, направленной на предотвращение связанных с этим вредных процессов.

4. Выводы

Активность трех изученных кальцинированных глин возрастает в порядке И ≤ M < K.

При оптимальном режиме кальцинации иллитовые глины могут приобрести пуццолановые свойства и обеспечить соответствующий вклад в прочность.

Как и другие пуццолановые материалы, кальцинированные глины влияют на уменьшение содержания портландита и способствуют дополнительному образованию фазы C—S—H в гидратированном цементе.

Скорость пуццолановой реакции почти не зависит от состава цемента. Тем не менее, сочетание кальцинированных глин с низкощелочным ПЦ приводит к увеличению пористости растворов. При смешивании высокощелочного ПЦ с кальцинированными глинами пористость остается постоянной или, в случае метакаолина, уменьшается. При любых условиях можно отметить увеличение вклада мелких пор.

Замещение ПЦ метакаолином способствует повышению устойчивости бетона к сульфатной коррозии. Однако использование кальцинированных монтмориллонитовой и иллитовой глин дает лишь незначительные улучшения. В условиях низкотемпературного твердения (при 5 °C) вообще нет никакого положительного эффекта от введения этих добавок.

Все кальцинированные глины снижают риск щелоче-кремнеземной реакции в бетоне. Высокая щелочность порового раствора способствует протеканию щелоче-кремнеземной реакции, но вместе с тем она же способствует активизации пуццолановых превращений. Это делает цементы с кальцинированной глиной весьма подходящими для предотвращения повреждений бетона даже при использовании реакционноспособных заполнителей.

Таким образом, кальцинированные глины, независимо от их минеральной основы, являются полезными пуццоланами, которые обеспечивают вклад в прочность от умеренного до значительного. Что касается долговечности бетона, в зависимости от условий его эксплуа­тации на использование кальцинированных монтмориллонитовой и иллитовой глин, уступающих по своей эффективности метакаолину, могут накладываться определенные огра­ничения. 

ЛИТЕРАТУРА

1. Ludwig H.-M. Future cements and their properties // Cement international. 2012. N 10, P. 81—89.

2. Ambroise J., Murat M., Péra J. Hydration reaction and hardening of calcined clays and related minerals V. Extension of the research and general conclusions // Cement and Concrete Res. 1985. Vol. 15, N 2. P. 261—268.

3. He C., Osbaeck B., Makovicky E. Pozzolanic reactions of six principal clay minerals: Activation, reactivity assessments and technological effects // Cement and Concrete Res. 1995. Vol. 25, N 8. P. 1691—1702.

4. Fernandez R., Martirena F., Scrivener K.L. The origin of the pozzolanic activity of calcined clay minerals: A comparison between kaolinite, illite and montmorillonite // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41, N 1. P. 113—122.

5. Tironi A., Trezza M.A., Scian A.N., Irassar E.F. Assessment of pozzolanic activity of different calcined clays // Cement and Concrete Composites. 2013. Vol. 37. P, 319—327.

6. Danner T. Reactivity of calcined clays. Dissertation, Trondheim, 2013.

7. Trümer A., Ludwig H.-M., Rohloff K. Investigations into the application of calcined clays as composite material in cement // ZKG international. 2014. N 9. P. 52—57.

8. Kostuch J.A., Walters G.V., Jones T.R. High performance concretes incorporating metakaolin — A review. University of Dundee, 1993.

9. Caldarone M.A., Gruber K.A., Burg R.G. High-reactivity metakaolin: a new generation mineral admixture // Concrete international. 1994. Vol. 16, N 11. P. 37—40.

10. Zhang M.H., Malhotra V.M. Characteristics of a thermally activated alumino-silicate pozzolanic material and its use in concrete // Cement and Concrete Res. 1995. Vol. 25, N 8. P. 1713— 1725.

11. Gruber K.A., Ramlochan T., Boddy A., Hooton R.D., et al. Increasing concrete durability with high-reactivity metakaolin // Cement and Concrete Composites. 2001. Vol. 23, N 6. P. 479—484.

12. Stark J., Erfurt D. Alkali-Kieselsäure-Reaktion. Schriftenreihe des F.-A.-Finger-Instituts für Baustoffkunde. Weimar: Univ.-Verl., 2008.

13. Stark J., Freyburg E., Seyfarth K., Giebson C., et al. 70 years of ASR with no end in sight? Pt 1 // ZKG international. 2010. N 4. P. 86—95.

14. Lothenbach B., Scrivener K., Hooton R.D. Supplementary cementitious materials // Cement and Concrete Research. 2011. Vol. 41, N 12. P. 1244—1256.