Влияние минеральных добавок на эффективность воздухововлекающих поверхностно-активных веществ в материалах на основе портландцемента

РЕФЕРАТ. Исследовано влияние минеральных добавок различных состава и дисперсности (каолина, метакаолина, микрокремнезема, микрокальцита, волластонита) на эффективность ионогенных и неионогенных воздухововлекающих поверхностно-активных веществ (ПАВ). Измерение содержания вовлеченного воздуха в цементном тесте и растворной смеси с минеральными и воздухововлекающими добавками (ВВД) методом компрессионной компенсации давления воздуха и электронно-микроскопическое исследование микроструктуры цементного камня с этими добавками показали, что высокодисперсные минеральные добавки (микрокремнезем, каолин и метакаолин) увеличивают объем воздуха, вовлекаемого ВВД (как ионогенной, так и неионогенной), в 2—3 раза. Исследование распределения активных центров на поверхности частиц минеральных добавок методом адсорбции кислотно-основных индикаторов позволяет сделать вывод, что сорбция ВВД на активных центрах частиц добавки (предположительно бренстедовских кислотных центров) обеспечивает дополнительную стабилизацию вовлеченного воздуха в виде пузырьков диаметром 50—100 мкм.

Ключевые слова: морозостойкость бетона, воздухововлечение, воздухововлекающие добавки, активные минеральные добавки, активные центры.

Keywords: concrete freeze-thaw resistance, air entrainment, air-entraining admixture, active mineral additives, active centres.

Введение

Воздухововлечение — контролируемый процесс образования в бетонной или растворной смеси стабилизированных и равномерно распределенных воздушных микросфер, содержание которых назначается в зависимости от требуемой степени морозостойкости раствора или бетона и определяется концентрацией воздухововлекающей добавки (ВВД) и ее эффективностью. Воздухововлечение является существенным фактором повышения морозостойкости раствора или бетона при его попеременном замораживании и оттаивании [1—4].

На эффективность ВВД влияют особенности химического, фазово-минералогического и гранулометрического состава компонентов бетонной или растворной смеси [2—5]. Со­временные тенденции, направленные на интенсивное применение минеральных добавок в составе цементов, цементных растворов и бетонов, требуют изучения их совместимости в том числе с ВВД. Между тем число исследований, посвященных влиянию минеральных добавок на эффективность ВВД, весьма ограничено [6]. В отношении этого влияния в наибольшей степени изучено действие золы-уноса [4, 6]. Тем не менее в литературе чаще всего можно встретить обобщающее утверждение, что высокодис­персные добавки увеличивают расход ВВД, необходимый для достижения заданного объема вовлеченного воздуха [5].

Цель работы заключается в исследовании влияния минеральных добавок различного состава и дисперсности (каолина, метакао­лина, микрокремнезема, микрокальцита, волластонита) на эффективность ионогенных и неионо­генных воздухововлекающих ПАВ в цемент­ных составах.

Экспериментальная часть

В работе использовали воздухововлекаю­щие добавки: ионогенного типа, на основе альфа-олефин сульфоната натрия — Tainolin AOS 97 P (TNJC, Тайвань); неионогенного типа — Tylovis EP 28 (SETyloseGmbH&Co.KG, Германия).

Характеристики используемых минеральных добавок представлены в табл. 1.

Для приготовления цементного теста и цементно-песчаных растворов компоненты использовались в следующих соотношениях: степень замещения цемента (ЦЕМ I 42.5 Н, «Осколцемент») минеральной добавкой составляла 10 масс. %; массовое соотношение между заполнителем (песок кварцевый фракционированный 0—1,25 мм) и цементом в растворных смесях — 3 : 1; водо-твердое соотношение (отношение массы воды к сумме масс цемента и добавки) в цементном тес­те — 0,4; в растворных смесях — 0,17. Содержание ВВД Tainolin AOS 97 Р в цемент­ном тесте и растворных смесях составляло 0,01 % массы сухих компонентов; содержание ВВД Tylovis 28 EP составляло 0,05 % массы сухих компонентов при приготовлении цементного теста и 0,01 % — в случае приготовления растворных смесей. Также были приготовлены контрольные образцы, не содержащие ВВД.

При приготовлении цементного теста и растворных смесей использовалась растворомешалка немецкой фирмы, время перемешивания — 4 мин, режим — 140 об/мин.

Содержание вовлеченного воздуха в цементном тесте и растворных смесях контро­лировали на приборе для определения объе­ма воздухововлечения по стандарту DIN EN 413–2:2005—08); объем смеси составлял 0,75 или 1 л [7].

Для проведения злектронно-микроскопических исследований были подготовлены образцы-кубики цементного камня с добавками, с длиной ребра 1 см. Поверхность образцов в возрасте 1 и 7 сут исследовали на электронном микроскопе VEGA3 TESCAN при ускоряющем напряжении 30 кВ с предварительным напылением углеродного порошка.

Распределение центров адсорбции на поверхности исследуемых минеральных добавок изучали методом адсорбции кислотно-основных индикаторов, имеющих различные значения рК_а перехода между кислой и основной формами [8]. Подробное описание методики изложено в работе [9].

На рис. 1 представлены результаты измерения объемного содержания вовлеченного воздуха в цементном тесте (рис. 1, а) и в цементно-песчаной растворной смеси (рис. 1, б) в зависимости от вида минеральной добавки и типа ВВД. Видно, что в отсутствие ВВД цементозамещающие добавки в составе цементного теста и растворных смесях либо не оказывают влияния на воздухововлечение, либо уменьшают объем захваченного при перемешивании воздуха по сравнению с кон­трольным тестом.

Рис. 1. Содержание вовлеченного воздуха в цементном тесте (а) и в растворной смеси (б) в зависимости от вида минеральной добавки и типа ВВД: 1 — без добавок, 2 — каолин, 3 — метакаолин, 4 — микрокремнезем, 5 — микрокальцит, 6 — волластонит

Введением ВВД стимулируется дополнительное вовлечение воздуха в значительных количествах и в образцы цементного теста, и в образцы растворных смесей. Из данных рис. 1 видно, что ионогенная ВВД обеспечивает большее содержание вовлеченного воздуха по сравнению с ВВД неионогенного типа и для цементного теста, и для цементно-песчаной растворной смеси, в присутствии и в отсутствие минеральных добавок. Отметим, что в случае цементного теста воздухововлечение эффективно, если дозировка неионогенной ВВД по меньшей мере в 5 раз больше расхода ионогенной добавки.

Влияние минеральных добавок на воздухововлечение в присутствии ВВД различается в зависимости от вида минеральной добавки. Наблюдаемые для цементного теста особенности влияния минеральных добавок подтверж­даются на растворных смесях; при использовании в них в качестве заполнителя песка фракции 0—1,25 мм количество вовлеченного воздуха примерно в 1,5 раза выше, чем в цементном тесте. Полученные данные о влиянии заполнителя на воздухововлечение находятся в соответствии с литературными [2].

Высокодисперсные алюмо- и/или кремнеземсодержащие минеральные добавки (микрокремнезем, каолин и метакаолин) увеличивают объем воздуха, вовлекаемого ВВД (как ионогенной, так и неионогенной), в 2—3 раза.

Общими характеристиками для этой груп­­пы добавок являются высокая удельная поверх­ность и наличие кремнекислородных мотивов при отсутствии кальция в структуре. Учитывая, что в данную группу наряду с минеральными пуццолановыми добавками входит каолин, можно заключить, что пуццолановая активность не является фактором, определяю­щим эффективность воздухововлечения.

Между тем кальцийсодержащие добавки с относительно невысокой удельной поверх­ностью — микрокальцит и волластонит — в большей или меньшей степени снижают эффективность ВВД в цементном тесте (в 1,2—2,0 раза) или практически не влияют на нее (в случае растворной смеси).

На рис. 2 приведены электронно-микроскопические снимки поверхности образцов затвердевшего цементного теста в возрас­те 7 сут, содержащего ВВД и минеральные добавки — метакаолин и микрокремнезем. Данные электронной микроскопии подтверж­дают, что высокодисперсные добавки способствуют воздухововлечению, т. е. усиливают эффект, производимый ВВД; из представленных снимков следует, что общее увеличение объема вовлеченного воздуха в присутствии метакаолина и микрокремнезема происходит за счет дополнительного образования пре­имущественно некрупных пузырьков воздуха (50—100 мкм). Полученные данные указывают на высокую удельную поверхность как на ключевой фактор, обусловливающий способность высокодисперсных добавок влиять на эффективность ВВД. Можно полагать, что сорб­ция ВВД на частицах добавки обеспечивает дополнительную стабилизацию вовлеченного воздуха в виде мельчайших пузырьков, поскольку последние оказываются в окружении микрочастиц добавки; это предохраняет пузырьки от слияния между собой и вытеснения на поверхность.

Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки (во вторичных электронах) поверхности образцов цементного камня с ВВД Tainolin AOS 97 (0,01%): а — контрольный образец (7 сут); б — с добавкой метакаолина (7 сут); в, г — с добавкой микрокремнезема (1 и 7 сут соответственно)

Согласно данным электронной микроскопии, структура цементного камня с метакаолином в возрасте 7 сут вполне однородна, т. е. метакаолин к этому возрасту уже прореагировал полностью, войдя в состав геля C—S—H. Между тем наиболее крупные сферические агрегаты микрокремнезема по прошествии 7 сут все еще присутствуют, однако повышенного скопления пузырьков воздуха вокруг частиц микрокремнезема не наблюдается, воздушные сферы распределены равномерно по всему объему камня. Тем не менее можно допустить, что мелкие пузырьки располагаются на участках, где могли находиться более мелкие частицы добавки, успевшие к 7-суточному возрасту полностью прореагировать.

Чтобы более детально установить значение высокодисперсных минеральных добавок в рассматриваемых системах, была исследована поверхность цементного камня с ВВД Tainolin AOS 97 и микрокремнеземом в раннем возрасте (1 сут); результаты приведены на рис. 2, в. На ранних стадиях гидратации частицы минеральных добавок преимущест­венно сохраняют в цементном камне свою индивидуальность; следовательно, взаимное положение вовлеченного воздуха и частиц добавки в цементном камне проще выяснять именно в раннем возрасте. Действительно, на микрофотографии наряду со сферическими воздушными пустотами видны агрегаты мик­рокремнезема — округленные и сферические частицы размерами 20—100 мкм. Видно также, что многие агрегаты микрокремнезема имеют непосредственный контакт с воздушными сферами; это может свидетельствовать о преимущественном (предпочтительном) образовании воздушных микросфер на зернах добавки. К сожалению, трудно установить значение наиболее мелких агрегатов и частиц микрокремнезема в образовании воздушных пустот; для этого необходима специальная подготовка поверхности образцов.

Важной задачей является также изучение структурных особенностей поверхности частиц минеральных добавок, способствую­щих сорбции молекул ВВД. С этой целью были исследованы природа и содержание кислотно-основных центров на поверхности частиц минеральных добавок методом адсорбции кис­лотно-основных индикаторов со значения­ми рК_а в диапазоне от –4,4 до 14,2. На рис. 3 показано распределение кислотно-основных центров на поверхности частиц исследуемых добавок.

Рис. 3. Распределение кислотно-основных центров на поверх­ности частиц минеральных добавок

По данным рис. 3 построены гистограммы суммарного содержания активных центров на поверхности частиц добавок (рис. 4, а), а также содержания активных центров следующих типов (рис. 4, б—г):

• льюисовских оснóвных центров (ЛОЦ) с наи­меньшими (отрицательными) значениями pK_a, представляющих собой неподеленные электронные пары в атомах кислорода, образующих силоксановые связи и входящих в состав карбонат-анионов;

• льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) с наи­большими (свыше ~14) значениями pK_a, соответствующих выходящим на поверхность катионам;

• бренстедовских кислотных (БКЦ, pK_a~0...7) и оснóвных (БОЦ, pK_a~7...14) центров, образованных группами M—OH (M = Si, Al, Ca), диссоциирующими соответственно по кислотному (с отщеплением протонов) и оснóвному (с отщеплением гидроксильных групп) механизмам.

Рис. 4. Содержание активных центров на частицах минеральных добавок: а — суммарное, б — ЛКЦ, в — БОЦ и ЛОЦ, г — БКЦ; 1 — метакаолин МКЖЛ, 2 — каолин, 3 — микрокремнезем, 4 — микрокальцит, 5 — волластонит

Как видно из данных рис. 4, а, содержание активных центров у материалов с высокой удельной поверхностью находится пре­имущественно в пределах 120—150 мкмоль/г. Исключение составляет мик­рокремнезем, у которого этот показатель ниже, чем у остальных высокодисперсных материалов, и составляет 80 мкмоль/г. Возможно, это обусловлено тем, что в микрокремнеземе частицы сильно агрегированы, и не вся их поверхность оказывается одинаково доступной. В случае материалов, обладаю­щих меньшей дисперсностью (волластонита и кальцита) содержание активных центров составляет 40—50 мкмоль/г.

Содержание кислотных центров Льюиса (ЛКЦ, рК_а = 14,2) для всех ЦЗМ находится в пределах 15—55 мкмоль/г (рис. 4, б), при этом какой-либо взаимосвязи между содержанием ЛКЦ и влиянием ЦЗМ на воздухововлечение в присутствии ВВД не прослеживается. По всей видимости, ЛКЦ, в качестве которых выступают вакантные электронные орбитали кальция (в волластоните, микрокальците), кремния (в волластоните, каолине, метакаолинах) и алюминия (в каолине, метакаолинах), не играют основной роли в сорб­ции ВВД.

Обращает на себя внимание низкое суммарное содержание оснóвных центров — льюисовских (ЛОЦ, рК_а = –4,4) и бренстедовских (БОЦ, рК_а = 12,8) — на частицах волластонита и микрокальцита по сравнению с алюмосиликатными высокодисперс­ными добавками (рис. 4, в). Для первых двух материалов суммарное содержание оснóвных центров составляет лишь порядка 3—4 мкмоль/г, в то время как для метакаолина и микрокремнезема, способствующих значительному повышению воздухововлечения, их содержание значительно выше (30—80 мкмоль/г). Центры оснóвного характера могут адсорбировать протоны, способные к взаимодействию с анионами, образующимися в результате растворения и диссоциа­ции анионогенных ВВД, а также с неионогенной добавкой, состоящей из фрагментов с повышенной электронной плотностью. Кро­ме того, на поверхности метакаолина присутствует значительное количество сильнокислых БКЦ с pK_a = 2,5, а на поверхности микрокремнезема — слабокислых БКЦ с pK_a = 5,0, также способных к аналогичным взаимодействиям. Соответственно присутствие на поверхности частиц ЦЗМ центров рассматриваемых типов может обеспечивать эффективную сорбцию ВВД.

Выводы

Высокодисперсные минеральные добавки — микрокремнезем, метакаолин и каолин — обеспечивают значительное (в 2—3 ра­за) увеличение объема воздуха, вовлекаемого как ионогенными, так и неионогенными ВВД в цементное тесто и в растворные смеси. Данный эффект, по-видимому, обусловлен и высокой удельной поверхностью добавок, и присутствием на их поверхности специфических центров адсорбции (в частности, протонодонорных бренстедовских кислотных, а также льюисовских оснóвных, способных к адсорбции протонов), обеспечивающих дополнительную стабилизацию вовлеченного воздуха в виде пузырьков диаметром 50—100 мкм.

ЛИТЕРАТУРА

1. Рамачандран В., Фельдман Р., Бодуэн К. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1988. 575 с.

2. Chemical admixtures for concrete / Eds R. Rixom, N. Mailvaganam. Taylor & Francis e-Library, 2002. 456 р.

3. Advanced concrete technology. constituent materials / Eds J. Newman, B.S. Choo. Elsevier, 2003. 280 p.

4. Page C., et al. Durability of concrete and cement composites / Eds C.L. Page and M.M. Page. NY: CRC Press, 2007. 404 p.

5. Mechta P.K., Monteiro P.J.M. Concrete. Microstructure, properties, and materials / 3rd ed. New York: McGraw-Hill, 2006. 669 p.

6. Richardson M.G. Fundamentals of durable reinforced concrete. Taylor&Francis e-Library, 2004. 260 p.

7. Болотских О.Н. Европейские методы физико-механических испытаний цемента. Харьков, 2008. 88 с.

8. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. 183 с.

9. Сычев М.М. и др. Материаловедение и технологии совре­менных и перспективных материалов: лабораторный практикум. СПб: СПбГТИ(ТУ), 2013. 161 с.