Использование природных и техногенных минеральных ресурсов в цементной промышленности Грузии
РЕФЕРАТ. В статье рассмотрено современное состояние производства цемента в Грузии. Из–за дефицита и высокой стоимости минеральных добавок на предприятиях начали замещать клинкер при помоле цемента нетрадиционными, ранее не применявшимися для этого материалами. Доступными и распространенными в Грузии являются щебень из речного камня, аллювий глинистого сланца, цеолитовый туф (осадочные породы), базальт (вулканическая порода) и гранулированный шлак силикомарганца (техногенный материал). Приведены результаты исследований материалов, предлагаемых к использованию в качестве минеральных добавок, и показана перспективность их применения.
Ключевые слова: производство цемента, минеральная добавка, пемза, щебень, туф, базальт.
Keywords: cement production, mineral additive, pumice, crushed stone, tuff, basalt.
1. Введение
В первой половине 1990-х годов кризис в энергетике и промышленности Грузии вызвал резкое сокращение масштабов строительства и потребности в цементе. Практически прекратили работу Каспский и Руставский цементные заводы. Стабилизация ситуации с конца 1990-х годов вызвала рост строительства, что, в свою очередь, привело к необходимости увеличения производства цемента. Однако из-за упразднения системы централизованной поставки сырья и других материалов, а также создания таможенных барьеров при возобновлении работы старых цементных заводов возникли трудности. Вследствие этого в стране началось создание узлов помола цемента (УПЦ) при строительных фирмах, работающих на основе привозного («товарного») клинкера, в основном из Армении и Турции, реже (до 2006 года) из России, а в последние годы — из Ирана и Азербайджана. Также наметилась тенденция монтажа и пуска в эксплуатацию клинкерообжигательных печей малой производительности (10—15 т/ч).
Таким образом, в Грузии возникла новая форма бизнеса — производство цемента на установках малой мощности, но общее количество производимого цемента было ограниченным — например, в 2005 году оно не превысило 750 тыс. т. Выпуск цемента резко повысился после инвестирования средств в его производство международным холдингом HeidelbergCement. В 2006 году в стране произведено 0,8 млн, в 2007 — 1,2 млн т цемента. После кратковременного спада производства в 2008—2010 годах (до 0,9 млн т в год) в 2011 году было изготовлено 1,5 млн т цемента. В настоящее время в Грузии работают четыре завода, входящих в состав компании HeidelbergCement Georgia; два мини-завода ООО «Евроцементи», которые функционируют с 1999 года; мини-завод ООО GBG, а также 40 УПЦ малой мощности, каждый из которых оснащен одной цементной мельницей. В 2016 году в стране выпущено около 2,0 млн т цемента типов CEM I 32,5; CEM I 42,5; CEM II 32,5 и CEM II 42,5, а в 2017 году объем его производства вырос до 2,1 млн т (рис. 1).
Рис. 1. Производство цемента в Грузии в 1990—2017 годах (по данным открытых источников)
Объем потребления цемента в Грузии в 2016—2017 годах составлял 3,1—3,3 млн т. Чтобы удовлетворить спрос на него, дистрибьюторы импортируют из Турции, Азербайджана и Армении цементы типов CEM I, CEM II, CEM IV и CEM V класса прочности 32,5—42,5. Объявлено о строительстве с участием грузинских компаний двух новых цементных заводов в Западной Грузии, вблизи побережья Черного моря:
1) в г. Поти — производственной мощностью 0,25 млн т в год (совместно с международной компанией LafargeHolcim);
2) в г. Сенаки — производственной мощностью 1,5 млн т в год (совместно с китайской компанией Hualing).
Отметим, что увеличение выпуска цемента до 2,0—2,1 млн т в год обострило экологические и технологические проблемы, типичные для его производства во всем мире [1]. При производстве цемента происходит эмиссия из печей обжига клинкера в атмосферу вредных техногенных оксидов: СО2, SОx и NOx. Все эти соединения способствуют выпадению «кислотных дождей», а СО2 — также усилению парникового эффекта. Необходимо осваивать технологии защиты окружающей среды на грузинских цементных производствах. Это стало еще более актуальным в связи с подписанием соглашения об ассоциации Грузии с Евросоюзом. Одним из путей снижения эмиссии вредных веществ в окружающую среду является уменьшение в цементе доли клинкера при помоле с его замещением природными или техногенными минеральными добавками [2, 3].
2. Минеральные добавки
Цементные заводы Грузии с 1926 года применяли в качестве минеральной добавки при помоле цемента анийскую пемзу (Армения), а с 1956 года — также гранулированный доменный шлак (ГДШ) Руставского металлургического комбината. После распада Советского Союза, с 1991 года, из-за установления таможенных пошлин на ввоз материалов и подорожания транспортных перевозок не завозятся пемза из Армении и железная руда из Азербайджана, а в Рустави прекратили работать доменные печи и установка гранулирования шлака. В результате возник дефицит традиционных материалов, в прошлом применявшихся в качестве минеральных добавок на цементных предприятиях Грузии. Производители цемента были вынуждены искать в стране альтернативные материалы для применения в производстве.
В разных регионах Грузии имеются горные породы, которые можно использовать в качестве минеральных добавок, но их добыча и транспортировка обходятся очень дорого, так как месторождения находятся в труднодоступных горах, далеко от цементных заводов. Как следствие, повышается себестоимость цемента. Отметим, что в Грузии минеральные добавки тем дороже, чем выше их активность (см. зависимость на рис. 2; активность добавок определялась по ГОСТ 25094—94 [4] — по значению критерия Стьюдента t).
Рис. 2. Активность (по ГОСТ 25094—94) и стоимость минеральных добавок (ГШС — гранулированный шлак силикомарганца)
Выходом из создавшейся ситуации стало использование при помоле цемента таких нетрадиционных для цементной промышленности минеральных добавок, как речной камень (реки Кура и Иори), аллювий глинистого сланца (р. Дуруджи), цеолитовый туф (отметим, что в начале 1990-х годов еще не существовал ГОСТ Р 56196—2014 [5], разрешающий применение цеолитов или цеолитового туфа в качестве минеральных добавок в производстве цемента), базальт и гранулированный шлак силикомарганца (ГШС) Зестафонского завода ферросплавов. Толчком для принятия данного решения стало то обстоятельство, что в технологии бетона разрешается и даже поощряется введение в состав бетона так называемой каменной муки (КМ) [6], — в Грузии ее начали добавлять в цемент. Вводить нетрадиционные минеральные добавки в состав цемента необходимо, соблюдая критерий, указанный в ГОСТ 24640—91 [7]: снижение доли клинкера должно быть больше снижения активности цемента.
Химический состав и происхождение минеральных добавок, применяемых в прошлом и в настоящее время на цементных предприятиях Грузии, приведены в табл. 1, а их минеральный состав и ожидаемые новообразования в цементном камне — в табл. 2.
Речной камень. Можно считать, что речной камень — возобновляемый ресурс, а изготовленные из него дробленый песок и речной щебень (РЩ), а также КМ, применяемые в качестве наполнителей и заполнителей тяжелого бетона, относятся к числу доступных и дешевых в Грузии материалов. Нами проведено комплексное физико-химическое исследование с применением химического, петрографического, рентгенофазового и термогравиметрического методов анализа, а также изучены характеристики и возможности применения РЩ из ущелий рек Кура, Алазани, Иори, Храми, Арагви, Вере и Дуруджи в качестве минеральной добавки при производстве портландцемента. РЩ из ущелья р. Дуруджи образован глинистым сланцем, р. Алазани — известняком и мергелем, а р. Куры — известковым песчаником.
Термогравиграммы РЩ и других материалов снимали на дериватографе марки Q- 1500D (производство Венгрии) при скорости нагрева 10 °C/мин, рентгеновские дифрактограммы — на дифрактометре марки «ДРОН-1.5» с медным анодом и графитовым монохроматором (режим сьемки: U = 35 кВ, I = 20 мА).
Петрографический анализ проб РЩ из ущелья р. Куры показывает, что его основными составляющими являются:
• кварц-полевошпатовый песчаник на карбонатном цементе;
• кварцево-песчанистые известняки;
• обломки порфиритовых пород среднекислого состава (базальт);
• обломки цеолитизированных пород фельзитовой структуры (в малом количестве);
• отдельные обломки кварца и кварцитов.
Минералогический состав РЩ варьируется в следующих пределах: карбонаты — 25—60 %; кварц — 20—30 %; полевые шпаты — 10—30 %; стекловидная масса обломков пород — до 5 %.
На рис. 3 приведена дериватограмма пробы щебня. Незначительные эндоэффекты в области температур 400—600 °C соответствуют частичной и полной дегидратации гидроалюмосиликатов. Низкотемпературный эндоэффект связан с удалением влаги, а высокотемпературный — с диссоциацией кальцита [12]. На наличие кальцита (CaCO3) в составе щебня указывают результаты рентгенофазового (рис. 4), петрографического и минералогического анализов.
Рис. 3. Дериватограмма образца щебня из р. Куры
Рис. 4. Фрагменты дифрактограмм образцов щебня из р. Куры (а) и Иори (б) в интервале углов 2θ 20—30°. Q — кварц, Fsp — полевой шпат, Ca — кальцит
Размолоспособность РЩ ниже, чем клинкера, особенно на начальном этапе помола, поэтому при его добавлении помол цемента необходимо интенсифицировать. Ценным свойством РЩ является то, что он не гигроскопичен и не требует сушки перед помолом. Согласно результатам испытаний РЩ по ГОСТ 25094—82 [8], его активность составляет 30 % активности пемзы, т. е. он является слабогидравлическим материалом. Вместе с тем данные испытаний по ГОСТ 25094— 94 [4] (определение критерия Стьюдента t) показывают, что это инертный материал. Проведено также испытание РЩ по методике ASTM C 311–05 [9], согласно результатам которого его индекс активности по прочности равен 77 (табл. 3). Поскольку это значение больше 75, РЩ следует отнести к слабогидравлическим материалам.
В результате исследований портландцементов, содержащих РЩ, установлено, что последний укрепляет связи между возникающими при гидратации новообразованиями, т. е. играет важную роль в формировании структуры цементного камня [13]. Можно вводить в состав портландцемента до 35 масс. % РЩ. При его содержании 21—35 % активность цемента уменьшается на 13—32 %; при содержании 15—20 % — на 5—12 %. РЩ в количестве 8—14 % не изменяет активность цемента, а в количестве 3—7 % повышает ее на 2—8 %. При добавлении РЩ в состав цемента вводятся карбонаты, которые, взаимодействуя с алюминатными фазами клинкера, образуют гидрокарбоалюминат кальция (ГКАК). РЩ уменьшает водопотребность цемента, что является предпосылкой получения менее пористого, плотного и высокопрочного цементного камня. Цементы с добавкой РЩ отличаются высокой морозо- и коррозионной стойкостью, малым водоотделением и тепловыделением, светлым цветом. Их себестоимость ниже, чем у бездобавочного цемента на основе того же клинкера.
Технология производства цемента с добавкой РЩ внедрена в 1997 году на Каспском, а в 1998 году — на Руставском цементных заводах. Также она освоена на всех УПЦ, расположенных близко к руслам рек. На применение РЩ в качестве минеральной добавки цемента не существует стандарта ни в одном государстве. По ГОСТ 24211—2008 [6] разрешается применение КМ из песчаника в качестве наполнителя бетона. Стандарт EN 197— 1 [10] разрешает применение в качестве минеральной пуццолановой добавки материалов, в которых содержание SiO2 превышает 25 %. В РЩ содержится не менее 30 % SiO2, и формально он удовлетворяет требованиям EN 197—1. Исходя из этого, предприятия оснащенные УПЦ, создали собственные нормативные документы — внутрипроизводственные стандарты, по которым регламентировано применение РЩ в качестве минеральной добавки цемента. Технология производства цемента с добавкой РЩ запатентована в Грузии [11].
Базальт. Базальт (табл. 1) — широко распространеная в Грузии магматическая вулканическая горная порода оснóвного состава. Базальт применяется для изготовления строительного камня и каменного литья, а также щебня (БЩ), применяемого в качестве заполнителя тяжелого бетона.
Нами и другими исследователями [12, 14] изучена возможность применения базальта Марнеульского месторождения в качестве пуццолановой добавки в составе портландцемента. По данным петрографического анализа, данный базальт плиоценовый, оливинного типа, мелкокристаллический, массивный. Под микроскопом его структура долеритовая, близкая к интерсертальной. Минералогический состав базальта представлен в основном чистыми кристаллами плагиоклаза из ряда лабрадоров, размером 0,1—0,8 мм. Порода состоит из 54—55 % моноклинного плагиоклаза, 22 % оливина, 18 % пироксена и 5—6 % магнетита. Встречается также темное вещество, представляющее собой, вероятно, продукт разложения вулканического стекла. Размолоспособность базальта ниже, чем у клинкера. На основе исследований лабораторных и промышленных цементов установлено, что базальт является слабо пуццолановым материалом. Технология производства цемента с добавкой базальта освоена в 1997 году на Руставском цементном заводе и на УПЦ «Азимути», а затем и на некоторых других УПЦ. Выпускаются цементы типов CEM I, CEM II/A-M, CEM II/B-M с добавкой 5—35 % базальта. Технология запатентована в Грузии [14].
Энергоэффективная технология сушки минеральных добавок. С 2001 года ООО «Евроцементи» применяет в качестве минеральных добавок при помоле цемента хандакский туф и гранулированный шлак — побочный продукт производства силикомарганца на Зестафонском заводе ферросплавов (см. табл. 1). Запасы шлака силикомарганца на шлакоотвалах в Зестафони достигает 2,7—3,3 млн т, и сейчас его нигде не применяют. Оба материала характеризуются высокой влажностью (туф — 10—12 %, шлак — 15—20 %) и требуют сушки, что при нынешнем энергетическом положении в стране экономически нецелесообразно. Исходя из ситуации, нами предложен высокоэкономичный способ сушки минеральных добавок перед помолом цемента. Его суть заключается в том, что для высушивания минеральная добавка подается на транспортер клинкера, а пока еще горячий клинкер с температурой 50—300 °C подается на него сверху — на слой влажной минеральной добавки (рис. 5). Технология запатентована в бывшем СССР и в Грузии [15].
Рис. 5. Схема происходящих одновременно охлаждения клинкера и сушки минеральной добавки (туфа, шлака)
Нами в течение многих лет проводились исследования цементов, полученных путем одновременного помола всех компонентов в лабораторной мельнице камерного типа или в промышленных трубных мельницах размерами ∅ 2,6 × 12 м; ∅ 1,4 × 5,6 м; ∅ 3,2 × 15 м (на разных цементных заводах Грузии). В результате мы убедились в том, что при введении в состав цемента изученной нами минеральной добавки любого типа и происхождения в количестве до 10 % его активность (прочность) растет, а выше этого предела — понижается (рис. 6). Зависимость подобна гиперболической, конкретный вид соответствующего графика определяется типами добавки и цемента.
Рис. 6. Зависимость активности цемента от количества и типа минеральной добавки
На рис. 6 пунктиром показано изменение активности (прочности) цемента при введении и увеличении количества минеральной добавки РЩ, цеолитового туфа или базальта в пределах до 5—7 %; после повышения количества минеральной добавки выше 7 % активность (прочность) цемента начинает снижаться. Это объясняется тем, что малые количества минеральных добавок при твердении цемента стимулируют образование эттрингита [16], что подтверждается и в монографии [17].
Глинистые сланцы. Начиная с 2000 года производители цемента в Грузии начали постепенный переход c ГОСТ 10178 [18] на Европейский стандарт ЕN 197—1 [10] и c ГОСТ 310 [19] — на EN—196 [20]. EN 197—1 рекомендует применение в качестве минеральной добавки обожженного битумного (горючего) сланца. Обожженный при 800 °С битумный сланец содержит клинкерные минералы (двухкальциевый силикат и моноалюминат кальция), что обеспечивает повышение физико-механической прочности цемента. Месторождений горючих сланцев в Грузии нет, но страна богата глинистыми сланцами, обжиг которых при температуре 600—800 °С приводит к образованию активной в отношении взаимодействия с гидроксидом кальция фазы — метакаолинита Al2O3 · 2SiO2, который интенсифицирует гидратацию и твердение цемента. По этой тематике в стране ведутся интенсивные научные исследования. В лабораторных условиях получены положительные результаты использования обожженных глинистых сланцев в качестве минеральной добавки к цементу (в количестве 10—35 масс. %) и бетону [21—23]. Получены цементы СЕМ II/ АТ и СЕМ II/ВТ, удовлетворяющие требованиям EN 197—1, а также высокопрочные бетоны HPC. Некоторые из разработанных технологий запантетованы в Грузии [24].
Обожженные глинистые сланцы используются на малом предприятии по помолу цемента в г. Телави.
Цеолитовый туф. В последные годы в Грузии начали выпускать цементы следующих типов: СЕМ II/B 32,5; CEM IV/B 32,5 (по ЕN 197—1) и MC 22,5X (по EN 413—1), которые содержат до 40 % цеолитового туфа Дзегвского или Хандакского месторождений. В других странах не применяют цеолитовый туф в цементном производстве, впервые использовать его при помоле цемента начали в Грузии. Запасы цеолитовых пород в стране достигают 300 млн т. С 1926 года на Каспском цементном заводе применяли хандакский туф в качестве минеральной добавки при помоле цемента, но тогда не было известно, что он содержит 50—85 % цеолитового минерала клиноптилолита. Цеолит характеризуется кристаллической структурой с нанопорами диаметром 0,4—3,0 нм. Тоберморитовый гель CSH(B), образующийся при твердении цемента, является дисперсным армированным материалом [1, 17, 23]. Взаимодействие составляющих цеолитового туфа с портландитом (пуццолановая реакция) способствует образованию водостойких соединений с волокнисто-игольчато-пластинчатым габитусом кристаллов: тоберморита CSH, стратлингита C2ASH8, эттрингита C3A · 3CaSO4 · 31H2O. В результате сплетения этих кристаллов происходит самонаноармирование структуры твердеющего цементного камня, и его прочность резко повышается.
Для использования при помоле цемента цеолитового туфа необходимо знать его поведение при нагреве, так как в ходе помола температура в мельнице достигает 200 °С. На рис. 7 приведена дериватограмма цеолитового туфа, содержащего 60 % клиноптилолита. Видно, что из последнего при 130 °С удаляется влага, что вызывает его активацию. Вода, находившаяся в нанопорах клиноптиллолита, освобождает пространство для Сa(OH)2, что приводит к интенсификации пуццолановой реакции.
Рис. 7. Дериватограмма цеолитового туфа
На дифрактограмме исходного цеолитового туфа кроме пиков клиноптилолита 2,01; 2,35; 2,44; 2,52; 2,70; 2,80; 2,98; 3,34; 3,43; 3,56; 3,92; 3,96; 4,07; 5,14; 5,26; 5,37; 5,63; 6,68 Å наблюдаются пики полевого шпата 3,20 Å и кальцита 3,03; 2,03; 1,96; 1,877 Å. При нагреве цеолита до температуры 200 °С дифрактограмма не изменяется. Это согласуется с тем, что при нагреве цеолитового туфа до 200 °С основным процессом является удаление из него влаги при 130 °С (см. рис. 7).
Отметим перспективность применения не только перечисленных выше добавок, но и таких нетрадиционных кислых вулканических пород, какими являются игнимбриты — спекшиеся туфы, которые содержат до 40 % вулканического стекла и по индексу активности превосходят базальт и речной щебень. Техническое решение по их использованию в качестве добавок в составе цемента также запатентовано [25], ведутся дальнейшие исследования. Залежи игнимбритов находятся в юго-восточной Грузии. Есть предпосылки того, что один из действующих или новых цементных заводов освоит их применение в качестве пуццолановой добавки.
Заключение
Все перечисленные выше добавки можно ввести в состав цемента, в среднем в количестве до 40 % массы клинкера, что очень важно с экономической точки зрения, так как в цементе уменьшается доля самого дорогостоящего и энергоемкого компонента — клинкера. Это также позволит уменьшить на 40 % выбросы вредных газов в атмосферу, что очень важно с точки зрения экологии.
Благодарность
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Грузии и Национального научного фонда им. Шота Руставели, грант № AR 216800.
ЛИТЕРАТУРА
1. Skhvitaridze R., Giorgadze I. Scientific and technical basis for HPC usage and dispersive (3d) reinforcement necessity on the construction market of Georgia // Proc. Conf. "Innovative Technologies and Materials". Tbilisi, 24—27 October 2011. P. 279—285.
2. Council Directive 96/61/EC of 24 September 1996 concerning integrated pollution prevention and control [Электронный ресурс]. URL: http://www.ifc.org (дата обращения 12.04.2018).
3. European Commission. Integrated pollution Prevention and Control. Reference Document on Best Available Techniques in the Cement and Magnesium Oxide Manufacturing Industries. May 2010 [Электронный ресурс]. URL: http://eippecb.jrc.ec.europa.eu (дата обращения 12.04.2018).
4. ГОСТ 25094—94. Межгосударственный стандарт. Добавки активные минеральные для цементов. Методы испытаний.
5. ГОСТ Р 56196—2014. Добавки активные минеральные для цементов. Общие технические условия.
6. ГОСТ 24211—2008. Межгосударственный стандарт. Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические условия.
7. ГОСТ 24640—91. Межгосударственный стандарт. Добавки для цементов. Классификация.
8. ГОСТ 25094—94. Межгосударственный стандарт. Добавки активные минеральные для цементов. Методы испытаний.
9. ASTM C 311—05. Standard Test Methods for Sampling and Testing Fly Ash or Natural Pozzolans for Use in Portland — Cement Concrete.
10. EN 197—1:2011. Cement — Part 1: Composition, specifications and conformity criteria for common cements.
11. Skhvitaridze R.E., Cheishvili O.Y. Patent of Georgia № GE 633 Y. 1998. Method of producing portland cement. With priority from 05.01.1998 // Bulletin of inventions of Georgia. N 3. 02.10.2000.
12. Схвитаридзе Р. Научно-технологические основы и тенденции использования минеральных добавок — наполнителей при производстве цемента в Грузии. Ч. I // Строительные материалы ХХI века. Технологии бетонов. 2005. № 2. С. 63—66.
13. Схвитаридзе Р.Е., Саруханишвили А.В., Чеишвили Т.Ш. и др. Исследования своеобразия щебня двух месторождений Грузии // Журнал ассоциации керамиков Грузии «Керамика» 2002.. № 7. С. 13—15 [Электронный ресурс]. URL: www.ceramics.gtu.ge (дата обращения 12.04.2018).
14. Jincharadze G.G., Tandilova K.B., Melqadze O.E. Patent of Georgia № U 1999 408 Y. 1997. Way of receiving cementing material // Bulletin of inventions of Georgia. N 22, 30.11.1998;
15. Авторское свидетельство № 973498. Схвитаридзе Р.Е., Габададзе Т.Г. Способ получения добавки к пуццолановому портландцементу // БИ СССР. № 42, 15.11.1982.
16. Схвитаридзе Р. Химия цемента и методы ускоренного прогнозирования прочности на сжатие (активности) цементов с минеральными добавками и бетонов // Бетон и железобетон. 2005. № 3 (534). С. 6—12.
17. Taylor H.F.W. Cement chemistry. Academic Press: London, 1990.
18. ГОСТ 10178—85. Межгосударственный стандарт. Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия.
19. ГОСТ 310.4—81. Межгосударственный стандарт. Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии.
20. EN 196. Methods of testing cement.
21. Sarukhanishvili A., Skhvitaridze R., Shapakidze E., Kapanadze M., et al. Innovative solution of utilization of the clay slates accumulated in the gorge of the river Duruji // IBSU J. of Technical Science and Technologies. 2016. Vol. 5, N 2. P. 27—32 [Электронный ресурс]. URL: http://www.jb.ibsu.edu.ge/ (дата обращения 12.04.2018).
22. Shapakidze E., Skhvitaridze R., Gejadze I., Maisuradze V., Nadirashvili M., Khuchua E. Study of alluvium shales (falling rocks of Caucasian Ridge, generated as a result of sill-mudflows), as a pozzolanic additive for cement // J. of Georgian Ceramists Association "Ceramics". 2016. N 1 (35), [Электронный ресурс]. URL: www.ceramics.gtu.ge (дата обращения 12.04.2018).
23. Skhvitaridze R., Keshelava B., Giorgadze I., Tsintskaladze G., Verulava Sh. The innovative concrete nanotechnology in Georgia // J. Nano Studies. 2014. Vol. 9, N 3—4. Proc. 3rd Intern. Conf. Nanotechnologies (October 20—24, 2014, Tbilisi, Georgia).
24. Skhvitaridze R., Keshelava B., Tsintskaladze G., Turdzeladze M. Patent of Georgia P 6599. Way of receiving concrete of high durability // 2016. Bulletin of inventions of Georgia. N 1 (461). 01.10.2017.
25. Shapakidze E., Nadareishvili G., Gejadze I. et al. Patent of Georgia N GE U 2016 1889 Y. Portland-pozzolana cement composition // Bulletin of inventions of Georgia. N 5. 03.10.2016.
Автор: Р. Схвитаридзе, Е. Шапакидзе, И. Геджадзе, Т. Кордзахия, Г. Цинцкаладзе, И. Гиоргадзе, Ш. Верулава |
Рубрика: Наука и производство |
Ключевые слова: производство цемента, минеральная добавка, пемза, щебень, туф, базальт |