Контроль обжига клинкера в условиях применения альтернативных топливных и сырьевых материалов

РЕФЕРАТ. Альтернативные виды топлива и сырьевых материалов создают трудности в управлении оборудованием обжига. Формирование циклов летучих соединений требует новых подходов к оценке и пониманию реакций, происходящих в печи, применения современных механизмов пробоотбора горячей муки. Для создания полной картины работы печи сегодня недостаточно лишь тривиального химического анализа материалов, необходим также анализ минерального состава материалов в печной системе на всех стадиях обжига. В статье описываются основные особенности процессов, происходящих в печных системах цементных производств, при использовании альтернативных топливных и сырьевых ресурсов.

Ключевые слова: альтернативное топливо, альтернативное сырье, обжиг клинкера, пробоотбор, анализ.

Keywords: alternative fuels, alternative raw materials, clinker burning, sampling, analysis.

Введение

Сегодня в цементной промышленности наблюдается тенденция замещения ископаемых видов топлива на другие горючие материалы, такие как автопокрышки, неф­тяной кокс, растворители и пластики, а традиционные сырьевые материалы заменяются осадками сточных вод и промышленными отходами. Все эти материалы, обычно обозначаемые как альтернативные топливные и сырьевые материалы (Alternative Fuel and Raw materials, AFR), в небольших количествах содержат щелочные компоненты, соединения хлора и серы. Летучесть и реак­ционная способность этих компонентов при высоких температурах негативным образом отражаются на работе и производительности печного агрегата и запечных теплообменных устройств, снижают стабильность технологического процесса, вызывают коррозию стали и огнеупоров. Кроме того, AFR значительно усложняют химию клинкера и расчеты его состава. Как следствие, резко возрастает роль пробоотбора и лабораторного контроля для сохранения заданного качества продукции. К необходимым для этого мерам относятся:

• отбор проб сырьевой смеси на всех этапах обжига с целью отследить всю цепочку химических реакций в печной сис­теме. Эту задачу можно решить при помощи автоматизированных лабораторных систем;

• планомерность отбора и репрезентативность проб сырьевой муки, горячей муки, клинкера и цемента;

• наличие системы пробоотбора горячей муки и байпасной пыли для непосред­ственного наблюдения за летучими соединениями и ходом обжига в целом;

• автоматизация систем пробоотбора в го­рячих зонах с целью снизить рис­ки для персонала;

• применение рентгенофлуоресцентного и современного количественного рентгенофазового анализа для установления фазовых превращений, происходящих в ходе обжига;

• применение систем управления лабораторной информацией (laboratories management information systems, LIMS) для облегчения поиска взаимосвязей между полученными лабораторными и технологическими данными.

В статье рассматривается спектр физико-химических превращений, происходящих в печных системах с участием летучих соединений. Некоторые из представленных здесь сведений подробно изложены, например, в работах [1, 2].

Изменения оксидного состава материалов в ходе обжига

В работе [3] приведены результаты исследования состава сырьевой муки и продуктов ее тепловой обработки во всех час­тях печной системы. Ее автор собрал образцы материала из циклонов каждой ступени, на входе в печь и из клинкерного холодильника и определен оксидный состав на массу прокаленного материала с учетом присадки золы топлива в каждой точке отбора. Результаты соответствовали ожидаемым: при постоянстве химического состава питания печи химический состав клинкера также оставался неизменным (рис. 1). Данный вывод еще раз подтверждает, что каче­ство клинкера напрямую зависит от каче­ства анализа сырьевой смеси.

Рис. 1. Распределение химических веществ в цементной печи (по данным работы [3])

Вместе с тем в зоне входа в печь наблюдается рост содержания в горячей муке летучих соединений хлора, серы, щелочей. В зоне спекания эти компоненты полностью или частично переходят в газовую фазу и вместе с печными газами возвращаются в начало печи — к этажерке теп­лообменника. Там они вновь конденсируются или переходят в состав твердых продуктов взаимо­действия с материалом горячей муки, пос­ле чего цикл повторяется (см. рис. 1). Важно, что количество главных химических компонентов не изменяется в печи, а состав материала на входе в нее обогащен летучими примесями.

Традиционно процессы обжига контро­лировались только посредством методов химического анализа, будь то методы «мок­рой химии» в прошлом или более со­временный вариант с применением рентгенофлуоресцентного анализа. Определение фактического состава сырьевой муки с учетом присадки золы позволяет скорректировать содержание сырьевых материалов в питании печи, чтобы получать клинкер заданного состава. После подачи сырьевой смеси на обжиг дальнейшая корректировка ее состава невозможна, а анализ горячей муки позволяет подтвердить правильность расчетов. Если получается некондиционный клинкер, его можно изъять из общего потока.

На практике для оценки вероятности образования наростов материала на внут­ренней поверхности оборудования системы обжига или закупоривания тепловых агре­гатов используются эмпирические диа­граммы (рис. 2): повышенное содержание хлоридов и сульфатов в печи увеличивает риск этих неблагоприятных явлений при ее эксплуатации.

Рис. 2. Зависимость вероятности налипания материала на стенки теплового оборудования от содержания Cl^– и SO₃ в горячей муке (по данным работы [4])

Минералогический состав клинкера, который оказывает определяющее влияние на его реакционную способность, можно определить расчетным путем. На практике широко применяются уравнения Богга, в которых для такого расчета используется содержание в сырье четырех основных оксидов. Применение AFR усложняет химические процессы в печи, и расчеты по Боггу становятся менее надежным инструментом прогнозирования минерального состава клинкера. Сегодня оценка его фактического минерального состава требует применения методов количественного рент­генофазового анализа.

Изменения минерального состава материалов в ходе обжига

На рис. 3 представлена динамика изменения минерального состава материала в печной системе. Соотношения главных компонентов в ходе обжига изменяются несущественно. Сырьевые материалы, преимуще­ственно представленные кальцитом, кварцем и глинистыми минералами, превращаются при клинкерообразовании в клинкерные минералы C₃S, C₂S, C₃A и C₄AF. Углекислый газ, образующийся при разложении карбонатного компонента сырья, покидает печь с дымовыми газами.

Рис. 3. Изменения минерального состава материала в печной системе в ходе обжига (по данным работы [3]). На входе в печь присутствуют фазы, образуемые летучими компонентами

Вместе с тем ближе к входу печи в результате конденсации летучих соединений формируются новые минералы — спуррит (Ca₅(SiO₄)₂CO₃), арканит (K₂SO₄), Ca-замещенный лангбейнит (K₂Ca₂(SO₄)₃). Они переносятся к горячему концу печи вместе с основной массой материала и вблизи зоны спекания снова образуют газообразные продукты, замыкая цикл.

Данные работы [3] подтверждают, что в печной системе имеют место весьма незначительные изменения химического состава обжигаемого материала, в то же время они подчеркивают важность оценки фазовых превращений по всей длине печного тракта и запечных теплообменных устройств.

Далее рассмотрены индивидуальные реак­ции, протекающие в печной системе по мере повышения температуры. Анализ отдельных превращений помогает получить целостную картину процессов, происходящих в сложных условиях реального производства.

Реакции летучих компонентов в печной системе

Возгонка без разложения. Важнейшим щелочным соединением в печной сис­теме является KCl. В закрытой системе, моделирующей идеальные условия, KCl переходит из твердого состояния в газообразное в диапазоне температур 950—1250 °C (рис. 4, а). Плавный характер возгонки связан с постепенным повышением давления газообразного продукта над твердой фазой (в закрытой системе). Данный температурный диапазон соответствует условиям на участке печи от обреза на входе печи до начала зоны спекания. При охлаждении KCl вновь переходит в твердое состояние в том же диапазоне температур (рис. 4, б). 

Рис. 4. Улетучивание (а) и конденсация (б) щелочных хлоридов в закрытой системе в отсутствие влаги (по результатам расчетов, выполненных при помощи программного обеспечения HSC Chemistry)

NaCl ведет себя в печи аналогичным образом:

    KCl (тв) ↔ KCl (г),                       (1)

   NaCl (тв) ↔ NaCl (г).                    (2)

Конечно, условия в реальной печной сис­теме далеки от рассматриваемых. В печной атмосфере всегда имеется некоторое количество водяного пара, приводящего к формированию гидроксидов щелочных металлов, играющих важную роль в реакциях, описываемых далее. 

Возгонка с разложением. Возгонке с разложением подвержено большинство сульфатных соединений, присутствующихх в цементной печи. Такие реакции происходят с участием дополнительных компонентов или приводят к их появлению.

Одним из примеров является термическая диссоциация сульфата кальция с образованием свободной извести, SO₂ и кислорода:

  CaSO₄ ↔ CaO + SO₂ + 0,5O₂.     (3)

Свободная известь, обладающая высокой температурой перехода в газообразное состояние, покидает печь в составе клинкера. Нестабильный SO₃ при температурах выше 600 °C разлагается на SO₂ и O₂:

         SO₃ ↔ SO₂ + 0,5O₂.              (4)

SO₂ выходит из печи вместе с другими газообразными продуктами и в запечном теплообменнике в присутствии кислорода вступает в реакцию с CaO, образовавшимся в результате декарбонизации сырья, вновь формируя CaSO₄.

На рис. 5 показана кинетика изменения концентрации компонентов в реакции (3). CaSO₄ начинает разлагаться при температуре около 1200 °C, а когда она достигает 1400 °C, этот процесс завершается, чем обусловлено отсутствие ангидрита в продуктах обжига.

Рис. 5. Разложение сульфата кальция в закрытой системе (по результатам расчетов, выполненных при помощи программ­ного обеспечения HSC Chemistry)

Уравнения (3) и (4) также подчеркивают необходимость поддержания в печи окислительной атмосферы, поскольку при недостатке кислорода сульфаты будут разлагаться при более низких температурах. 

Таким образом, изменяя содержание кис­лорода, можно регулировать работу печи и ход реакций разложения.

Сульфаты калия (арканит) и натрия (тенардит) не являются компонентами сырьевых материалов для производства порт­ландцементного клинкера. Их появление обусловлено реакциями, происходящими в печи при высокой температуре. Обычно щелочные элементы (Alk) входят в состав силикатов, например глинистых минералов или полевых шпатов сырьевой смеси. Переходить в газовую фазу могут щелочи, находящиеся в приповерхностном слое зерен клинкера, вследствие взаимодействия в зоне спекания с находящимися в газовой фазе летучими соединениями по схемам (6), (7): 

       Alk–O (в силикатах) + OH^– = Alk–OH     (6)

          Alk–O в силикатах) + Cl^– = Alk–Cl       (7)

Если при этом образуются хлориды, они улетучиваются по схемам (1), (2).

Газообразные гидроксиды, покидая печь вместе с дымовыми газами, будут взаимодействовать с SO₂ и в присутствии кислорода переходить в соответствии со схемами (8), (9) в сульфаты, выделяющиеся в виде твердой фазы: 

   2KOH (г) + SO₂ + 0,5O₂ ↔ K₂SO₄ + H₂O         (8)

 2NaOH (г) + SO₂ + 0,5O₂ ↔ Na₂SO₄ + H₂O      (9)

Эта модель согласуется с данными работы [5], в которой описаны методы количе­ственного определения гидроксидов щелочных металлов в горячих печных газах.

Сульфаты, образовавшиеся по схемам (8), (9), вместе с материалом вновь возвращаются в зону спекания и разлагаются по схемам (10), (11): 

     K₂SO₄ + H₂O ↔ 2KOH (г) + SO₂ + 0,5O₂     (10)

  Na₂SO₄ + H₂O ↔ 2NaOH (г) + SO₂ + 0,5O₂       (11)

Отметим, что для высокотемпературного разложения гидроксидов щелочных металлов требуется наличие водяных паров. Таким образом, можно регулировать содержание щелочей в выпускаемом клинкере, изменяя концентрацию водяного пара в атмо­сфере печи: летучесть щелочей повышается с ее ростом, их содержание в клинкере — с ее снижением. В условиях недостатка сульфатов и водяного пара щелочи остаются в составе клинкера и участвуют в формировании обогащенной щелочами ромбической модификации C₃A.

На рис. 6, а показана кинетика разложения щелочных сульфатов, которое начинается при 1300 °C и продолжается вплоть до температур, превосходящих температуры материала в зоне спекания. Это означает, что определенное количество сульфатов натрия и калия останется в клинкере. Данные, приведенные на рис. 6, б (и в синей рамке на рис. 6, а), подтверждают, что щелочи, находясь в газовой фазе при высоких температурах, преимущественно входят в состав щелочных гидроксидов, образующихся в ходе реакций разложения, а количество щелочных сульфатов незначительно.

Рис. 6. Разложение щелочных сульфатов в закрытой системе по результатам расчетов, выполненных при помощи программного обеспечения HSC Chemistry (а) и HJSC Chemistry (б)

Схемы более сложных превращений, происходящих в печной системе, приведены далее:

NaOH + 3KOH + 2SO₂ + O₂ ↔   K₃Na(SO₄)₂ (глазерит) + 2H₂O,                                                             (12)

4CaO + 4KOH + 6SO₂ + 3O₂ ↔  2 K₂Ca₂(SO₄)₃ (Ca-лангбейнит) + 2H₂O,                                             (13)

4CaO + 4KCl + 6SO₂ + 3O₂ + 2H₂O = 2K₂Ca₂(SO₄)₃ + 4 HCl,                                                                     (14)

2Ca₂SiO₄ + CaSO₄ ↔ Ca₅(SiO₄)₂(SO₄) (тернесит),                                                                                     (15)

10CaO + 3SiO₂ + 2KCl + 4SO₂ + 2O₂ =  Ca₁₀(SiO₄)₃(SO₄)₃(Cl)₂ (эллестадит-(Cl)) + K₂SO₄,                     (16)

10CaO + 3SiO₂ + 2KOH + 4SO₂ + 2O₂ = Ca₁₀(SiO₄)₃(SO₄)₃(OH)₂ (эллестадит-(OH)) + K₂SO₄.               (17)

Методики решения возникающих проблем

Представленные выше данные подчеркивают важную роль реакций возгонки и конденсации в работе печной системы. Данные реакции происходят при температурах от 800 до 1600 °C. Многие из этих процессов нельзя отследить, опираясь лишь на данные химического анализа сырье­вой смеси или клинкера. Кроме того, чтобы понимать все нюансы происходящих в печной системе фазовых переходов, необходимо располагать результатами минералогических исследований. На рис. 7 показана схема анализа, позволяющая найти верное решение в случае выявления проб­лем, связанных с присутствием летучих соединений в печной сис­теме.

Рис. 7. Решение проблем при высоком содержании щелочей, хлора и серы в печной системе

При высоком содержании хлора основная часть летучих возгоняется перед горелкой. По этой причине удалить избыток хлоридов из системы обжига можно только путем организации байпаса пыли из фильтра теплообменника [4].

Для систем, богатых серой и щелочами, существуют способы химического воздей­ствия на процессы обжига. В первом случае для борьбы с циркуляцией серы можно дополнительно вводить в систему щелочи или регулировать содержание водяного пара в дымовых газах. Если в клинкере обнаружен ромбический C₃A, можно сжигать высокосернистое топливо или добавлять в сырье компоненты, содержащие серу.

В любом случае принимать конкретные меры можно только после того, как определится истинный источник проблемы. Анализ ситуации следует начать с отбора проб и применения рентгенофазового анализа для идентификации их минерального состава.

Пробоотбор байпасной пыли и горячей муки

Байпасная пыль обычно охлаждается до температуры окружающей среды с целью снизить ее липкость, после чего шнековым пробоотборником отбирают ее образец. Проба доставляется в лабораторию персоналом или посредством пневмопочты. Данные, полученные в результате ее анализа, позволяют отрегулировать объем циркулирующих материалов путем изменения объе­ма байпасируемых газов.

Ручной забор горячей сырьевой муки без применения специальных устройств является, вероятно, наиболее опасной среди всех процедур пробоотбора на цементном производстве. Нарушение режима давления в запечной теплообменной системе вследствие открытия технологических люков для забора пробы может вызывать неконтролируемые выбросы раскаленных газов и пыли, угрожаю­щие здоровью и жизни персонала, поэтому на этом участке так важно применять роботизированные пробоотборники. Пробоотборные станции можно также подключить к автоматизированной системе доставки образцов в лабораторию (рис. 8).

Рис. 8. Пример системы отбора горячей муки с водяным охлаждением пробы и ее пневмотранспортировкой. Закрытая система с программируемым логическим контроллером обеспечивает безопасность пробоотбора

Из-за высокой концентрации щелочей и свободной извести горячая мука подвержена риску быстрой гидратации и карбонизации. Обе эти реакции серьезно затрудняют интерпретацию результатов исследования. Во избежание этих проблем система пробоотбора должна предусматривать возможность быстрого охлаждения материала пробы, а наличие системы автоматической отправки пробы в лабораторию позволит предотвратить ее контакт с атмосферой, обеспечить неизменность и репрезентативность пробы, а также максимальную безопасность работы заводского персонала. Безопасность пробоотбора обеспечивается системами автоматизации лаборатории POLAB.

Заключение

Использование альтернативных топ­ливных и сырьевых ресурсов приводит к усложнению процессов, происходящих при обжиге цементного клинкера, для понимания которых недостаточно лишь химического анализа — нужны также современные средства рентгенодифракционного анализа и на­дежные системы пробоотбора. Лишь при их использовании можно успешно управлять печной системой и получать клинкер и цемент надлежащего качества. Эти задачи позволяют решать системы автоматизации лабораторий POLAB, разработанные компанией thyssenkrupp.

ЛИТЕРАТУРА

1. Glasser F.P. Advances in cement clinkering // Innovations in Portland cement manufacturing. PCA Skokie, Ill. 2004.

2. Enders M., Haeseli U. Reactions of alkalis, chlorine and sulfur during clinker production // Cement International. 2011. N 3. P. 38—53.

3. Haeseli U. Step by step application of phase analysis for process optimization // Bruker AXS-CEM, Karlsruhe, 2010.

4. Federhen S. Innovation in bypass systems // Cement Int. 2009. N 8. P. 60—66.

5. Chadwick B.L., Ashman R.A., Campisi A., Crofts G.J., et al. Development of techniques for monitoring gas-phase sodium species formed during coal combustion and gasification // Int. J. Coal Geology. 1996. Vol. 32. P. 241—253.

6. Haeseli U. Practical application of XRF and XRD data in the clinker production process // Bruker AXS-CEM, Karlsruhe, 2017.