Влияние NaCl на стабильность фазы C—A—S—H

РЕФЕРАТ. Элементы строительных конструкций из бетона подвергаются воздействию множества веществ, которые могут сократить срок эксплуатации и привести к высоким затратам на ремонт или замену. Процессы растворения и осаждения вследствие изменения фазового состава затвердевшего вяжущего вещества приводят к изменениям микроструктуры бетона. Здесь свойства фазы C—S—H, обусловливающей прочность, имеют первостепенное значение в отношении его долговечности.

Современная тенденция увеличения доли минеральных добавок, богатых алюминием, таких как зола-унос, гранулированный доменный шлак и метакаолин, экологически целесообразна, поскольку при производстве бетона в целом образуется меньше CO₂. Однако это приводит к увеличению содержания алюминия в вяжущем и, следовательно, в продукте гидратации (фазе C—A—S—H) по сравнению с бетоном, изготовленным из чистого портландцемента. Изменения структуры и химического состава фаз C—A—S—H вследствие взаимодействия алюминия с противогололедной солью и/или включения щелочей в структуру C—A—S—H влияют на фазовый состав бетона и, следовательно, на его химическую стойкость.

В работе представлены новые данные о влиянии растворов NaCl на стабильность структуры C—A—S—H.

Ключевые слова: фаза C—A—S—H, структура, раствор NaCl, противогололедная соль.

Keywords: phase C—A—S—H, structure, NaCl solution, deicing salt.

1. Введение

Противогололедные препараты используются в зимний период, чтобы предотвратить образование льда на дорогах. Если это щелочные соли, то щелочи могут проникать в бетонные сооружения и тем самым увеличивать риск развития разрушительной щелочно-кремнеземной реакции (ЩКР) или ускорять ее [1—7]. ЩКР представляет собой химическое взаимодействие реакционноспособных кремнеземсодержащих компонентов заполнителя с щелочными гидроксидами, растворенными в поровой жидкости бетона. Продуктом этой реакции является щелоче-силикатный гидрогель, который набухает при поглощении воды [8]. Давление набухания может привести к напряжениям расширения и в конечном счете к растрескиванию бетонных элементов [4, 9—11]. Помимо щелочей в бетон также попадают хлорид-ионы, если в качестве антиобледенителя использует­ся NaCl. Это может значительно увеличить риск коррозии стали в железобетоне.

Щелочи и хлориды могут связываться фазой C—S—H — ​основной составляющей затвердевшего портландцемента. Следовательно, связывание щелочей и хлоридов в ее составе играет важную роль с точки зрения долговечности элементов бетонных конструкций. Бетон, изготовленный из цемента, в составе которого присутствуют минеральные алюминийсодержащие добавки, содержит фазу C—A—S—H, имеющую более высокое отношение Al/Si по сравнению с продуктом C—S—H из обычного портландцемента. Фазы с более высоким содержанием алюминия способны связывать больше щелочей [12, 13], поскольку щелочные катионы компенсируют электрический дисбаланс, образующийся при внедрении алюминия в тетраэдрические позиции C—A—S—H.

Данное исследование преимущественно посвящено изменениям, происходящим в структуре C—A—S—H при воздействии NaCl. Особое внимание уделяется роли алюминия, входящего в структуру C—A—S—H, в связывании щелочей и его доступности в этом качестве. В связи с этим синтетические фазы C—A— S—H хранили в растворах NaCl и исследовали продукты реакции. Также были рассмотрены фазы C—K— A—S—H, синтезированные в растворах KOH.

2. Материалы и методы

Химический состав твердых и жидких образцов определяли с помощью ИСП-ОЭС масс-спектрометра Jobin Yvon Ultima (Horiba). Минералогический состав порошкообразных образцов определяли с помощью рентгеновского порошкового дифрактометра Seifert XRD TT 3003 (GE Sensing). Измерения проводились в диапазоне 5—70° 2θ, с шагом 0,02° и временем измерения 6 с/шаг. Спектры ²⁹Si- и ²⁷Al- ЯМР записаны на спектрометре Bruker Avance 300 (напряженность магнитного поля 7,0455 Тл), работающем в режиме MAS (Magic Angle Spinning) с использованием метода одиночных импульсов. Использовались цирконие­вые роторы. В табл. 1 приведены условия измерения.

Образцы C—(K)—(A)—S—H (скобки указы­вают на возможность присутствия или отсутствия компонента) для экспериментов были синтезированы в соответствии с методикой, описанной в работе [14]. В табл. 2 приведены химический состав образцов в пересчете на сухой остаток и значения pH равновесных растворов.

Были выполнены две серии экспериментов (1 и 2) — ​соответственно без добавления и с добавлением Са(ОН)₂ в растворы NaCl, предназначенные для хранения образцов (табл. 3). Гидроксид кальция добавляли, чтобы избежать декальцинации C—A—S—H и имитировать среду, существующую в теле бетона. Серия 1 проводилась преимуще­ственно для изучения процессов связывания и высвобождения щелочи, происходящих при учас­тии C— (K)—A—S—H, в среде раство­­ра NaCl. Основная задача экспериментов серии 2 заключалась в том, чтобы изучить доступность алюминия из структуры C—A—S—H для образования соли Фриделя при контакте образцов с противообледенительной солью.

Исходные образцы C—(K)—(A)—S—H добавляли к растворам в массовом соотношении твердое вещество/раствор, равном 1/45, далее суспензии перемешивали в течение 7 сут с использованием магнитной мешалки. Затем суспензии помещали в герметизированный бокс, заполненный аргоном, где их фильтровали на воронке Бюхнера. Остатки промывали метанолом для удаления избытка NaCl.

3. Результаты и обсуждение

3.1. Эксперименты серии 1 (без добавления Са(ОН)₂). В соответствии с результатами аналогичных экспериментов, выполненных в растворах Na₂SO₄ [14], в образцах данной серии не ожидалось образования дополнительных фаз, способных повлиять на связывание щелочей в C—(K)—(A)—S—H.

Химический состав фильтратов и соответствующие соотношения элементов в твердых продуктах после хранения в 1,5 %-м растворе NaCl показаны в табл. 4. Натрий присутствовал во всех твердых веществах в различных количествах, что, безусловно, указывает на общее снижение риска ЩКР в бетоне вследствие связывания щелочей в составе фаз C—(K)—(A)—S—H. Тем не менее нет убедительных доказательств того, что существует зависимость способности C—A—S—H связывать щелочи от соотношения Al/Si, о которой сообщалось в работах [12, 13] (рис. 1, a). Экспериментальные данные свидетельствуют о несущественной роли алюминия из структуры C—A—S—H в связывании щелочей, что в значительной степени соответствует выводам работ [15, 16].

Рис. 1. Молярные соотношения Na/Si и Al/Si (а) и соотношение Na/Si в зависимости от концентрации кальция в растворе (б) в образцах C—(K)—(A)—S—H после хранения в 1,5 %-м растворе NaCl

Более высокие соотношения Na/Si в калийсодержащих (более щелочных) системах (рис. 2, а) позволяют сделать вывод, что существует зависимость между рН раствора и количеством натрия, связанным в C—A—S—H. Эта зависимость более очевидна при прямом сравнении соотношений Na/Si в твердых продуктах с pH растворов (рис. 2). Больше натрия связывается в твердых веществах при более высоком pH.

Рис. 2. Корреляционная матрица для различных параметров химического состава продуктов, полученных в серии 1

Другой фактор, влияющий на способность образцов связывать щелочи, — ​концентрация кальция в растворе (рис. 1, б). С ее ростом соотношение Na/Si в C—(K)—(A)—S—H уменьшается. По-видимому, это связано с декальцинацией C—(K)—(A)—S—H. В ходе эксперимента соотношение Ca/Si в C— (A)—S—H уменьшается в среднем на 0,03 по сравнению с C—K— (A)—S—H, в котором оно уменьшается только на 0,01 (см. табл. 2 и 4). Эти данные согласуются с результатами наблюдений, приведенными в работах [13, 15, 17—21]. Ионы щелочных металлов и кальция могут компенсировать отрицательный заряд на депротонированных силанольных группах в C—(A)— S—H с образованием ≡Si—​ONa⁰, ≡Si—OK⁰ или ≡Si— OCa⁺, но известно, что двухвалентные ионы Ca²⁺ имеют преимущество по сравнению с одновалентными ионами K⁺ или Na⁺ из-за более сильных электростатических взаимодействий [15, 22, 23]. Таким образом, кальций в более высоких концентрациях имеет тенденцию ингибировать адсорбцию натрия.

В ходе испытаний калий, содержащийся в C—K—(A)—S—H, высвобождается независимо от содержания алюминия в образцах (см. табл. 4). В результате риск ЩКР теоретически должен возрасти, но вместе с тем он с избытком компенсируется непропорциональным поглощением натрия (можно сравнить количество Na* и K** в табл. 4). Следовательно, ионы натрия, вероятно, связываются с узлами, первоначально занятыми K⁺, в межслоевом пространстве C—K—(A)—S— H [15] и с депротонированными силанольными группами, такими как ≡Si—ONa⁰ [14].

Что касается связывания хлоридов в фазе C—K—(A)—S—H, то в представленных экс­периментальных данных четкие тенденции отсутствуют. Наименьший разброс данных в корреляционной матрице относится к сравнению соотношений Cl/Si с Ca/Si в твердых продуктах. Это можно объяснить с помощью следующих равновесных реакций:

≡SiOH + Na⁺ ↔ ≡Si—​ONa⁰ + H⁺,

≡SiOH + Ca⁺ ↔ ≡Si—OCa⁺ + H⁺,

≡Si — ​OCa⁺ + H⁺ + Cl^– ↔ ≡Si—OCaCl + H⁺,

где фрагмент ≡Si—ONa⁰ в фазе C—(A)—S—H не имеет избыточного заряда. Таким образом, хлорид-ионы преимущественно поглощаются на участках ≡Si—OCa⁺.

3.2. Эксперименты серии 2 (с добавлением портландита). Благодаря добавлению портландита в растворы рН и концентрация кальция в фильтратах, как правило, выше (табл. 5). Анализ твердых продуктов методом рентгеновской дифракции показал образование соли Фриделя во всех образцах (рис. 3). Такой результат подтверждает доступность алюминия в C—A—S—H для химических реакций в бетоне, подвергнутом воздействию NaCl. Это противоречит данным работы [24], согласно которым в отсутствие фаз AFm в гидратированных цементах соль Фриделя также отсутствует.

Рис. 3. Фазовый состав твердых продуктов в серии 2 (C — C—(K)—A—​S—H, F — соль Фриделя, P — портландит, V — ватерит, Ref — образец сравнения)

Для образца C4 (C—K—A—S— H) после выдержки в обоих растворах NaCl дифрактограммы указывают на присутствие непрореа­гировавшего портландита. Это соответствует более низкому содержанию соли Фриделя в них по сравнению с образцами C3 (C—A—S—H), которые содержат меньше портландита или вообще его не содержат.

Спектры ²⁷Al ЯМР характеризуют структурную координацию атомов алюминия в образцах. На рис. 4 показаны спектры ²⁷Al ЯМР исходных образцов C—(K)—A—S—H (образцов сравнения) и образцов после завершения эксперимента. В контрольных спектрах наибольшую интегральную интенсивность имеет широкий пик в диапазоне 50—80 м. д. Его можно отнести к 4-координированному алюминию (Al(4)) в мостиковых тетраэдрических позициях цепочек C—K—A—S—H [25]. Сигнал при 35 м. д. принадлежит ионам Al(5). Еще один пик, с максимумом при 9 м. д., принадлежит гидроалюминатам кальция, являющимся второстепенными фазами. Таким образом, некоторая доля алюминия не входит в состав фазы C—(K)—A—S—H исходных образцов. Соль Фриделя (FS) обнаруживается в твердых образцах после воздей­ствия NaCl по сигналу с максимумом около 8 м. д. При этом уменьшается содержание алюминия в координации 4 по сравнению с контрольными образцами.

Рис. 4. Серия 2, спектры ²⁷Al-ЯМР твердых веществ. Ref — ​контрольный образец, FS — ​соль Фриделя

Эти результаты согласуются с результатами спектроскопии ²⁹Si ЯМР, согласно которым после хранения в растворах NaCl в структуре C—(K)—A—S—H существенно уменьшается соотношение Al(4)/Si (табл. 6 и рис. 5). Удаление алюминия из C—(K)—A—S—H сопровождается уменьшением средней длины цепочек, что согласуется с данными более ранних работ, посвященных воздействию на C—(K)—A—S—H сульфатных растворов [14]. Аналогичные результаты, полученные на образцах цементного теста при их хранении в растворах NaCl, описаны в работе [4].

Рис. 5. Серия 2, спектры ²⁹Si ЯМР твердых продуктов

Содержание соли Фриделя (FS) можно рассчитать, умножая общее содержание алюминия в продуктах (GAl), определенное методом ИСП-ОЭС, на вклад сигнала при 8 м. д. в спектрах ²⁷Al ЯМР (A_8ppm):

         FS = G_Al ∙ A_8ppm                        (1)

Результаты расчетов приведены в табл. 7 и на рис. 6. По-видимому, увеличение концентрации NaCl не оказывает существенного влияния на осаждение соли Фриделя; ее содержание в продуктах и pH соответствующих фильтратов (см. табл. 5) практически не изменяются.

Рис. 6. Содержание соли Фриделя (FS) в образцах после хранения в растворах NaCl при проведении серии 2

Однако для обеих концентраций NaCl имеется значительная разница в содержании соли Фриделя между образцами C—A—S— H и C—K—A—S—H. В образцах с калием ее количество примерно на треть меньше. При этом кальций присутствует в значительно более низких концентрациях в фильтратах C—K—A— S—H (C4) по сравнению с C—A—S—H (C3) (см. табл. 5), что также согласуется с более низким связыванием Са(ОН)₂, добавленного к образцам C—K—A—S—H, по сравнению с C—A—S—H, как отмечалось выше при обсуж­дении результатов рентгенофазового анализа. Оценки равновесной растворимости Са(ОН)₂ и соли Фриделя при высоком рН подтверждают, что для C—K— A— S—H следует ожидать более низкой концентрации кальция из-за наблюдаемого повышения рН на 0,1. Хотя растворимость соли Фриделя увеличивается с ростом рН, этого увеличения недостаточно, чтобы объяснить различные количества соли Фриделя, образованной при участии C—A— S— H и C—K—A—S—H. При хранении образцов C— (K)—A—S—H в растворах Na₂SO₄ аналогичные результаты наблюдений были получены в отношении образования эттринги­та [14]. Авторы пришли к выводу, что быстрое высвобождение калия из структуры C—K—A—S—H влияет на скорость образования эттрингита.

4. Выводы

В присутствии Са(ОН)₂ и растворенного NaCl алюминий, содержащийся в фазах C—(K)—A—S—H, доступен для образования соли Фриделя. Это приводит к уменьшению отношения Al(4)/Si и сокращению средней длины цепочек в C—(K)—A—S—H.

Образование соли Фриделя не зависит от присутствия фаз AFm. Фазы C—A—S—H в бетоне могут способствовать химическому связыванию хлоридов при воздействии противогололедной соли.

Связывание щелочи в C—A—S—H кон­тролируется pH и концентрацией кальция в поровом растворе. Калий высвобож­дается из структуры C—K—A—S—H независимо от содержания алюминия в этой фазе.

Адсорбция хлорид-ионов фазой C—(K)—(A)—S—H, вероятно, происходит преимущественно на центрах ≡SiOCa⁺.

5. Благодарность

Авторы благодарят Немецкое научно-исследовательское сообщество (Deutsche Forschungsgemeinschaft, DFG) за финансовую поддержку этой работы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Chatterji S., Jensen A. D., Thaulow N., Christensen P. Studies of alkali-silica reaction. Part 3. Mechanisms by which NaCl and Ca(OH)₂ affect the reaction // Cement and Concrete Res. 1986. Vol. 16, N 2. P. 246—254.

2. Nixon P. J., Page C. L., Canham I., Bollinghaus R. Influence of sodium chloride on alkali-silica reaction // Advances in Cement Res. 1988. Vol. 1, N 2. P. 99—106.

3. Bérubé M.A, Frenette J. Testing Concrete for AAR in NaOH and NaCl solutions at 38 °C and 80 °C // Cement and Concrete Compo­sites. 1994. Vol. 16, N 3. P. 189—198.

4. Dressler A. Einfluss von Tausalz und puzzolanischen, aluminiumhaltigen Zusatzstoffen auf die Mechanismen einer schädigenden Alkali-Kieselsäure-Reaktion in Beton. Dissertation, TUM. 2013.

5. Kawamura M., Takeuchi K., Sugiyama A. Mechanisms of expansion of mortars containing reactive aggregate in NaCl solution // Cement and Concrete Res. 1994. Vol. 24, N 4. P. 621—632.

6. Larbi, J.A., Hudec, P.P. A study of alkali-aggregate reaction in concrete: Measurement and prevention: Part II: AR in saturated hot and cold NaCl solutions // Cement and Concrete Res. 1990. Vol. 20, N 1. P. 73—78.

7. Katayama T., Tagami M., Sarai Y., Izumi S., Hira T. Alkali-aggregate reaction under the influence of deicing salts in the Hokuriku district, Japan // Materials Characterization. 2004. Vol. 53, N2. P. 105—122.

8. Sims I., Brown B. Part 16 — ​Concrete Aggregates // Lea's Chemistry of Cement and Concrete (Fourth Edition). P. C. Hewlett (Ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann, 1998. P. 907—1015. 

9. Locher F. W. Zement: Grundlagen der Herstellung und Verwendung. Verlag Bau und Technik, 2000.

10. Wigum B. J., Pedersen L. T., Grelk B., & Lingard J. Key parameters influencing the alkali aggregate reaction. Partner, Sintef Building and Infrastructure. 2006. Rept 2.1. State-of-the art report.

11. Bokern J. Betonprüfungen zur Beurteilung einer Alkali-Kieselsäure-Reaktion: Auswirkung der klimatischen Bedingungen auf die Übertragbarkeit von Prüfergebnissen. Technische Universität Carolo-Wilhelmina zu Braunschweig, 2008.

12. Hong S.-Y., Glasser F. P. Alkali sorption by C—S—H and C—A—S—H gels: Part II. Role of alumina // Cement and Concrete Research. 2002. Vol. 32, N 7. P. 1101—1111.

13. Yang L. R., Feng X. X., Wang C. M., Cai J. W. Investigation of the Ability of Alkali Binding by C—S— H and C—A—S—H Gels // Key Engineering Materials. 2009. Vol. 405—406. P. 289—295.

14. Irbe L., Beddoe R. E., Heinz D. The role of aluminium in C—A—S—H during sulfate attack on concrete // Cement and Concrete Res. 2019. Vol. 116. P. 71—80.

15. L'Hôpital E., Lothenbach B., Scrivener K., Kulik D. A. Alkali uptake in calcium alumina silicate hydrate (C—A—S—H) // Cement and Concrete Res. 2016. Vol. 85. P. 122—136.

16. Chappex T., Scrivener K. Alkali fixation of C–S–H in blended cement pastes and its relation to alkali silica reaction // Cement and Concrete Res. 2012. Vol. 42, N 8. P. 1049—1054.

17. Kawabata Y., Yamada K. Evaluation of alkalinity of pore solution based on the phase composition of cement hydrates with supplementary cementitious materials and its relation to suppressing ASR expansion // J. of Advanced Concrete Tech. 2015. Vol. 13, N 11. P. 538—553.

18. Stade H. On the reaction of C-S-H(di, poly) with alkali hydroxides // Cement and Concrete Res. 1989. Vol. 19, N 5. P. 802—810.

19. Hong S.-Y., Glasser F.P. Alkali binding in cement pastes: Part I. The C—S—H phase // Cement and Concrete Res. 1999. Vol. 29, N 12. P. 1893—1903.

20. Bhatty M. S.Y., Greening N. R. Interaction of alkalies with hydrating and hydrated calcium silicates // Proc. 4th Int. conf. on the effects of alkalies in cement and concrete, 5. —7. Juni. Purdue University, 1978.

21. Rayment P. L. The effect of pulverised-fuel ash on the c/s molar ratio and alkali content of calcium silicate hydrates in cement // Cement and Concrete Research. 1982. Vol. 12, N 2. P. 133—140.

22. Labbez C., Jonsson B., Pochard I., Nonat A., Cabane B. Surface charge density and electrokinetic potential of highly charged mine­rals: experiments and Monte Carlo simulations on calcium silicate hydrate // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110, N 18. P. 9219—30.

23. Lowke D., Gehlen C. The zeta potential of cement and additions in cementitious suspensions with high solid fraction // Cement and Concrete Res. 2017. Vol. 95, Issue Supplement C. P. 195—204.

24. Paul G., Boccaleri E., Buzzi L., Canonico F., Gastaldi D. Friedel›s salt formation in sulfoaluminate cements: A combined XRD and 27Al MAS NMR study // Cement and Concrete Res. 2015. Vol. 67. P. 93—102.

25. Renaudin G., Russias J., Leroux F., Cau-dit-Coumes C., Frizon F. Structural characterization of C—S—H and C—A—S—H samples — ​Part II: Local environment investigated by spectroscopic analyses // J. Solid State Chem. 2009. Vol. 182, N 12. P. 3320—3329.