Дополнительные сведения о расширении сульфоалюминатного цемента

РЕФЕРАТ. В настоящее время продолжаются дискуссии о механизме расширения цементов на основе сульфоалюмината кальция (CАК). Их расширение может приносить пользу, например при компенсации усадочных деформаций в строительных материалах, или, напротив, приводить к деструктивным послед­ствиям. В продолжение ранее выполненных исследований сульфоалюминатные (СА) цементы с молярным соотношением (M) сульфат кальция : иелимит, равным 0,1; 1,0; 1,5 и 2,0, были исследованы в период гид­ратации от 30 мин до 182 сут. Все системы продемонстрировали расширяющий эффект, причем расширение возрастало с увеличением содержания гипса. Образец с M = 2 показал сильное расширение и сильное растрескивание в возрасте 1 сут с момента начала гидратации. На основе химического состава порового раствора были рассчитаны значения давления кристаллизации, которые показали, что не только эттрингит, но и другие присут­ствующие гидратные фазы (AH₃, стратлингит, CAH₁₀, моносульфат) могут вносить вклад в общее давление кристаллизации. Перколяцион­ные радиусы пор, полученные методом ртутной порометрии, были использованы для расчета гидростатических растягивающих напряжений. Установлено, что во всех исследованных системах гидростатические растягивающие напряжения превышали 1‑суточную прочность при растяжении, и в соответствии с этим все образцы демонстрировали расширение.

Ключевые слова: сульфоалюминатный цемент, расширение, долговечность, поровый раствор, термодинамическое моделирование.

Keywords: calcium sulfoaluminate cement, expansion, durability, pore solution, thermodynamic modeling.

1. Введение

На производство портландцемента (ПЦ) приходится примерно 5 % всех антропогенных выбросов CO₂. Цементы на основе сульфо­алюмината кальция (САК) рассматриваются в качестве перспективных по следующим причинам:

1) основной фазой, отвечающей за развитие ранней прочности в СА-цементах, яв­ляется иели­мит (C₄ A₃), который содержит всего 27,6 % масс. CaO; для сравнения, основная фаза ПЦ — ​алит (C₃S) — ​содержит 73,7 % масс. CaO;

2) СА-цемент можно производить при тем­пературе примерно на 150—200 °C ниже, чем ПЦ;

3) СА-клинкер измельчается легче по сравнению с клинкером ПЦ;

4) для производства СА-цемента СА-клинкер смешивают с относительно большим количеством сульфата кальция [1, 2];

5) САК можно смешивать с карбонатами кальция или кремнеземсодержащими пуццоланами в целях управления гидратацией, мик­роструктурой теста САК и свой­ствами [3—9].

СА-цемент может использоваться самостоятельно или совместно с ПЦ для производ­ства безусадочных или напрягающих цементов, а также цементов с высокой ранней прочностью и быстросхватывающихся цементов [10—16]. Чтобы можно было производить самонапрягаю­щие и безусадочные СА-цементы, цементное тесто должно расширяться в процессе гидратации. Период времени, в который происходит расширение, имеет решающее значение. Расширение, не сопровождающееся растрескиванием, происходит на ранних ста­диях гидратации. Однако если расширение происходит уже после того, как тесто затвердело и структура уплотнилась, весьма вероятным является возникновение трещин. Использовать СА-цемент для производства расширяющихся цементов начали в 1960 году [17].

В отношении механизмов расширения САК были предложены две независимые теории: тео­рия роста кристаллов и теория набухания [18]. Последняя объясняет расширение адсорбцией воды и способностью геля эттрингита набухать, в то время как теория роста кристаллов связы­вает его с ростом кристаллов эттрингита на расширяющихся частицах или из раствора, что приводит к возникновению давления крис­таллизации. Эти две теории могут показаться очень разными, но, учитывая, что поглощение воды также является фундаментальной частью процесса кристаллизации эттрингита, практическое значение обеих теорий довольно схожее.

Исследования термодинамики кристаллизации в камне и цементных материалах способствовали пониманию того, как рост кристаллов преобразует химический потенциал в давление кристаллизации, которое может оказывать механическое воздействие на микроструктуру, приводя к макроскопическим деформа­циям [19—26]. Расчеты, выполненные в этих работах, показы­вают, что давление кристаллизации увеличи­вается с ростом перенасыщения порового раствора по отношению к кристаллизующейся фазе и размеру кристалла, растущего в поре, разделенной слоем воды толщиной 1—2 нм.

Термодинамические расчеты первоначально использовались, чтобы продемонстрировать, как кристаллизующиеся соли могут создавать напряжения в порах камня или бетона [19, 22— 24], но затем их стали использовать также для объяс­нения деформаций расширения, вызванных отложенным образованием эттрингита [20]. Авторы работы [27] использовали представления о давлении кристаллизации, чтобы объяснить, как добавки, уменьшающие усадку, увеличивают перенасыщение порового раствора портландитом на ранних стадиях, что приводит к соответствую­щему расширению. В работе [28] исследовано влияние роста содержания сульфата кальция на САК и на тесто из СА-цемента. Анализируя поровые растворы теста через 7 сут, ее авторы обнаружили, что существует пороговое содержание сульфата кальция, при котором концентрация Ca²⁺ быстро увеличи­вается и это приводит к более высоким индексам насыщения (ИН) для эттрингита и, как следствие, к более высокому давлению кристаллизации для данного размера пор, а также к способности кристаллов оказывать достаточное давление в более широком диапазоне пористости. В работах [29—31] исследованы смеси ПЦ—​САК. Авторы этих работ проанализировали поровый раствор смесей в возрасте 1, 3 и 7 сут во всех трех исследованиях и дополнительно в возрасте 21 сут — ​в том исследовании, в котором использовались минеральные добавки. Они тоже обнаружили, что расширение в раннем возрасте было связано с перенасыщением по отношению к эттрингиту.

Подразумевается, что химические и физические факторы, влияющие на степень расширения СА-цемента и зависимость этого процесса от времени, включают в себя [1, 10, 15, 16, 32—34]:

1) содержание сульфоалюмината кальция и алюмината кальция (в основном содержание иелимита);

2) гранулометрический состав СА-цемента;

3) содержание сульфата кальция;

4) реакционную способность сульфата кальция;

5) наличие воды, с точки зрения как водоцементного соотношения (В/Ц), так и условий твердения;

6) содержание извести и щелочей.

Указанные факторы влияют также на размеры пространства, доступного для образования продуктов гидратации. Учитывая роль этих факторов в развитии давления кристаллизации, отметим, что увеличение содержания реагентов, растворяющихся в жидкой фазе и образую­щих эттрингит, должно способ­ствовать пересыщению жидкой фазы эттрингитом, причем изменение их соотношения будет влиять на микроструктуру и пористость, при которых кристаллы будут расти.

Настоящее исследование имеет целью подтвердить, что именно давление кристаллизации вызывает расширение в системах на основе СА- цемента. Для этого изучена гидратация различных СА-цементов с молярным соотношением сульфата кальция и иелимита (M) от 0,1 до 2,0 и измерено их расширение в период гидратации от 30 мин до 182 сут. Столь длительное исследование необходимо для более глубокого понимания процесса гидратации СА-цементов и для получения более подробных сведений о том, как давление кристаллизации влияет на расширение этих цементов.

2. Материалы и методы

2.1. Материалы

Цементы приготовили путем смешивания СА-клинкера с гипсом при M, равном 0,1; 1,0; 1,5 и 2,0. В табл. 1 приведены химический состав СА-клинкера и гипса по данным рент­геновской флуоресценции, количественный фазовый состав по данным рентгенофазового анализа (РФА), а также плотность и тонина помола по Блейну.

2.2. Методы

2.2.1. Цементное тесто. Образцы цемент­ного теста приготовили при соотношениях компонентов, указанных в табл. 2, путем перемешивания в течение 2 мин с помощью подвесного лопастного смесителя. Затем образцы теста помещали в полиэтиленовые сосуды объе­мом 500 мл, которые плотно закрывали и медленно вращали, чтобы избежать расслоения, до наступления схватывания (примерно 2 ч). Емкости с образцами хранили в течение 24 ч при 20 °C и влажности 95 %, затем образцы освобождали из формы и отрезали у них верх и низ для получения образцов-­цилиндров размерами ∅ 77 × 100 мм. Затем все образцы помещали в герметичные пластиковые цилиндры объемом 1 л с 500 мл деионизированной воды (образцы были полностью погружены в воду).

2.2.2. Стабильность размеров. Чтобы контролировать стабильность размеров, к торцам образцов перед погружением в воду приклеивали пластины из нержавеющей стали с помощью водо- и химически стойкой эпоксидной смолы. Длину измеряли в возрасте 1,08 (нулевое измерение проводилось сразу после установки пластин); 1,25; 2; 3; 4; 7; 10; 14; 21; 29; 43; 56; 175 и 182 сут гидратации. Измерения с погрешностью ±0,05 мм/м проводили на двух образцах для каждого состава, а затем результаты усреднялись.

Чтобы изучить стабильность размеров образцов сразу после схватывания, были выполнены испытания на аутогенную усадку в соответствии с ASTM C 1698 [35, 36]. Образцы помещали в гофрированные трубки с применением вибрации. Затем трубки вращали в течение 30 мин — ​периода, когда происходило водоотделение, но до начала схватывания. Далее пластичные образцы теста помещали в ванну с силиконовым маслом с температурой 20 ± 0,1 °C. Изменение длины регистрировали после завершения пластической усадки, обусловленного окончанием схватывания (приблизительно 120—160 мин). Изменение длины фиксировалось в течение 7 сут.

2.2.3. Прочность при растяжении. Цилиндры из теста приготовили по описанной выше методике и извлекли из формы через 24 ч твердения. Верх и низ образцов отрезали и отполировали. К торцам цилиндров приклеили при помощи быстротвердеющей эпоксидной смолы стальные диски, которые прикрепили к разрывной машине. Предел прочности при растяжении измеряли при скорости нагружения 0,05 МПа/с.

2.2.4. РФА и термогравиметрический анализ (ТГА). Гидратацию останавливали по истечении 0,5, 1, 7, 14, 28, 56 и 182 сут. Для этого из центральной части образцов-­цилиндров отрезали слои толщиной 5 мм, измельчали в среде в агатовой ступке и выдерживали измельченный материал в изопропиловом спирте еще 10 мин. Затем материал отфильтровывали от спирта, промывали в течение 5 мин диэтиловым эфиром, отфильтровывали от эфира, высушивали в течение 20 мин при температуре 40 °C и ис­следовали с помощью ТГА и РФА. ТГА выполняли на приборе Mettler Toledo TGA / SDTA 851e (30—980 °C, навеска 50 ± 2 мг, скорость нагрева 20 °C/ мин, в атмо­сфере азота). РФА выполняли на дифрактометре PANalytical X’Pert Pro, оборудованном детектором X’Celerator (излучение Co K_α (1,789 Å), расходимость 1/2°, антирассеи­вающая щель 1°), в диапазоне 5—65° 2θ при времени сканирования 2 ч. Использовался внут­ренний стандарт CaF₂ (20 %). Анализ Ритвельда проводили с использованием программного обеспечения PANalytical Highscore Plus 3.0.5. Фон был подогнан вручную с помощью кубического сплайна с базовыми точками в одинаковых положе­ниях 2θ для всех шаблонов. Уточнены масштаб, постоянные кристаллической решетки, сдвиг рисунка и смещение образца. Учтен сложный полиморфизм белита и иелимита [37]. Иелимит был количественно определен с учетом существования как ромбической, так и кубической структуры, что улучшило соответствие модели, но не привело к существенному изменению количественной оценки [38—40]. Обнаружено также, что бета-модификация C₂S обеспечивает наилучшее соответствие модели.

2.2.5. Анализ порового раствора. Поровые растворы были выделены с использованием метода, описанного в работе [41], и сразу же отфильтрованы с использованием нейлоновых фильтров с размером пор 0,45 мкм. Для анализа методом ионной хроматографии одну часть раствора немедленно разбавляли в соотношении 1 : 10, 1 : 100 и 1 : 1000 деионизированной водой с удельным сопротивле­нием 18,2 МОм · см. Общие концентрации ионов натрия, калия, кальция, хлорида, сульфата, алюмината и силиката определяли на ионном хроматографе Dionex ICS 3000 с колонками IonPac CS12A, AS22 и CS5A. Концентрацию гидроксид-­ионов определяли с помощью комбинированного pH- электрода на отфильтрованных неразбавленных растворах; рH-электрод калибровали по растворам KOH известных концентраций.

С учетом концентрации ионов в поровых растворах рассчитывали коэффициенты насыщения для продуктов гидратации с помощью программного обеспечения Gibbs Free Energy Minimization Software, GEMS-PSI. Любые корректировки pH, необходимые для соответ­ствия экспериментальным данным, проводились в случае необходимости с помощью NaOH или HCl. При этом корректировки были сведены к минимуму, поскольку ионные произведения у многих продуктов гидратации чувствительны к изменениям концентрации ОН^–. Ионное произведение эттрингита рассчитывается как {Ca²⁺}⁶ {Al(OH)₄^–}²{OH^–}⁴ {SO₄^2–} {H₂O}²⁶, поэтому любые изменения концентрации гидроксид-иона возводятся в четвертую степень и могут иметь большое влияние на расчетное значение индекса насыщения.

GEMS — ​это многоцелевое программное обеспечение для геохимического моделирования, которое вычисляет равновесный фазовый ансамбль и возможные превращения в сложной химической системе на основе ее общего элементного состава. Термодинамические данные для водных растворов и твердых веществ были взяты из термодинамической базы данных PSI- GEMS с базой данных PSI-Nagra. Для цементных минералов использовалась база данных по цементу CEMDATA14. Описание термодинамической базы данных доступно на сайте www. empa.ch/cemdata. Коэффициенты активности гидратированных частиц yi были рассчитаны с помощью встроенного расширенного уравнения Дебая—Хюккеля при параметрах a_i = 3,67 Å и b_y около 0,123 (значение для КОН при температуре 25 °C) по уравнению:

где z_i — ​заряд i-го компонента, I — ​ионная сила, A_y и B_y — ​коэффициенты, зависящие от температуры и давления. Эта корректировка активности применима до значения ионной силы около 1М [42].

В зависимости от времени и температуры образующийся гидроксид алюминия (AH₃) имеет различную степень кристалличности, что приводит к разным значениям произведения растворимости [39]. В течение первых часов гидратации образуется аморфный AH₃ с lg K_s0 ≈ 0 (Al(OH)₃⁰ + OH^– ⇔ Al(OH)₄^–), который в течение нескольких месяцев или лет превращается в микрокристаллический AH₃ с логарифмом произведения растворимости при температуре окружаю­щей среды K_s0, равным –0,67. Крис­таллический гиббсит (lg K_s0 = –1,12) еще более стабилен, но обра­зуется только при более высоких температурах или при очень длительном времени уравновешивания. Зависимость растворимости AH₃ от времени по данным работы [43] приведена на рис. 1. Результаты, полученные в работах [44] (для временнóго интервала 3—9 мин) и [45] (для гиббсита), не учтены при аппроксимации ввиду отсутствия точной информации о времени, к которому они относятся, однако показаны на рис. 1 для сведения.

Рис. 1. Растворимость AH₃ как функция времени

Помимо расчета коэффициентов насыщения, термодинамическое моделирование использовалось для расчета фазового ансамб­ля в возрасте 0,5, 1, 7, 14, 28, 56 и 182 сут гидратации. Данные о степени превращения исходных фаз, установленной с помощью анализа Ритвельда по данным РФА, обработали с использованием четырехпараметрической модели логистической нелинейной регрессии и затем ввели в GEMS, чтобы обеспечить кинетическое ограничение гидратации исходных фаз [46]. После этого с помощью GEMS рассчитали фазовый ансамбль продуктов гидратации при 20 °C и атмосферном давлении.

Ртутную порометрию (РП) проводили на приборах Pascal 140 и 440 (Thermo Fisher Scien­tific Inc.). Образцы для РП готовили так же, как образцы для РФА. Примерно 1 г материала сначала подвергали воздействию давления ртути P_Hg = 395 кПа на Pascal 140, затем образец перемещали в Pascal 440 и доводили давление до 200 МПа. Для расчета радиуса пор r были использованы модель цилиндрической поры и уравнение Уошберна (уравнение 2) при угле смачивания θ_Hg = 140° и поверхностном натяжении γ_Hg = 0,48 Н/м:

3. Результаты

3.1. Физическая стабильность

3.1.1. Долгосрочное изменение массы. На рис. 2 и 3 представлены соответ­ственно зависимости изменения массы и длины цилиндрических образцов из СА-цементного теста от времени. С увеличением содержания сульфата кальция в образцах их масса, как и длина, возрастает быстрее. Образец M0.1 первоначально набрал меньшую массу по сравнению с образцами цементного теста, содержащими добавку сульфата кальция, но он продолжал набирать массу в течение всех 182 сут гидратации. Соответствующим образом изменялась и длина образца.

Рис. 2. Изменение массы образцов в течение 182 сут гидратации

Рис. 3. Кривые расширения образцов в течение 29 сут (а) и за весь период исследования (б)

3.1.2. Изменение длины в раннем возрасте. Данные об изменении длины образцов по результатам измерений, выполненных согласно ASTM C 1698, представлены на рис. 4. После схватывания все образцы вначале расширяются, однако образец M0.1 начинает сжиматься через 6 ч, а все образцы с добавкой гипса продолжают расширяться. Образец M1 расширяется до максимальной деформации 2,3 мм/м через 16 ч гидратации, после чего медленно сжи­мается. Образец M1.5 расширяется до значения 2,7 мм/м через 14 ч гидратации, после чего сжимается до 2,3 мм/м через 22 ч, а затем продолжает расширяться до максимальной деформации 2,7 мм/м через 7 сут. Образец M2 расширяется до максимальной деформации 3,6 мм/м через 15 ч гидратации, после чего сжимается до 2,8 мм/м через 36 ч, а затем продолжает расширяться до 3,5 мм/м через 7 сут. Периоды сжатия, которые демонстрируют все образцы, вероятно, связаны с химической усадкой. Для образцов, которые продолжают расширяться в течение 7 сут (M1.5 и M2), период сжатия представляет стадию гидратации, когда химическая усадка превышает деформацию, вызванную кристаллизацией, а периоды расширения — ​те стадии гидратации, в течение которых деформации, вызванные кристаллизацией, превышают химическую усадку. Отметим, что расширение начинается в возрасте 2,5; 2,0; 2,2 и 2,7 ч для образцов M0.1, M1, M1.5 и M2 соответственно. В большинстве исследований стабильности размеров первые измерения проводятся через 1 сут после начала гидратации. Как следствие, в этих исследованиях не учитывается расширение на 2—3 мм/м в течение первых 24 ч гидратации, которое часто соответствует общему расширению, зарегистрированному за месяцы гидратации.

Рис. 4. Изменение длины образцов в раннем возрасте

3.1.3. Долгосрочное изменение длины. Расширение образцов, извлеченных из форм через 1 сут и после этого хранившихся в воде (рис. 3), происходило следующим образом. Образец M2 начал быстро расширяться и потрескался в течение первых суток хранения в воде; он продолжал демонстрировать расширение в течение 21 сут. Для образцов с сульфатом кальция начальная скорость расширения росла с увеличением содержания этой добавки. Со временем скорость их расширения уменьшалась. Напротив, образец M0.1 вначале расширялся медленнее других, а в последующий период — ​быстрее.

3.2. Гидратация

Уравнения (1)—(4) описывают реакции гид­ратации иелимита и белита (C₂S). Уравнение (1) описывает гидратацию иелимита без добавки сульфата кальция, а уравнение (2) — ​при ее наличии, с образованием AH₃ и моносульфата или эттрингита соответственно, уравнение (3) — ​образование стратлингита из белита и AH₃, уравнение (4) — ​метастабильное образование эттрингита, CAH₁₀ и AH₃ из иелимита:

На рис. 5 приведены дифрактограммы СА- цементного теста, полученные в период от 0,5 до 182 сут. На всех дифрактограммах присутствуют диффузные рефлексы в положении основных пиков гиббсита, что указывает на присутствие слабокристаллического AH₃. Как и ожидалось, содержание эттрингита растет с увеличением содержания сульфата кальция. CAH₁₀ образуется как метастабильный продукт гидратации в системах с наименьшим содержанием сульфата кальция, M0.1 и M1. Количе­ство образующегося стратлингита увеличивалось с уменьшением содержания сульфата кальция, что согласуется с предыдущими исследованиями [47]. В составе M2 в дополнение к AH₃ в качестве кристаллического продукта гидратации образовался только эттрингит, стратлингита или нет вовсе, или его очень мало, в отличие от систем с меньшим содержанием сульфата кальция.

Рис. 5. Дифрактограммы образцов M0.1 (а), M1 (б), M1.5 (в) и M2 (г). Ett — ​эттрингит, Ms — ​моносульфат, Str — ​стратлингит, Gyp — ​гипс, Ye — ​иелимит, Flu — ​флюорит. Числа у дифрактограмм — ​возраст, сут

На рис. 6 приведены результаты расчетов по методу Ритвельда, выполненных по данным ди­фрактограмм на рис. 5. Количество полученного эттрингита увеличивалось с ростом содержания гипса. Бóльшая часть его образовалась в первые 12 ч. В образцах M0.1 и M1 этот процесс продолжался в течение 182 сут, а в образцах M1.5 и M2 максимальное количество эттрингита образовалось к возрасту 56 сут. В об­разце M0.1 сформировалось наибольшее количе­ство кристаллического моносульфата; в образце M1 оно было меньше, как и ожидалось; в образце M1.5 в течение 182 сут моносульфат не появился в значительных количествах. Эта фаза может образовываться в составе твердых растворов AFm; присутствие различных анионов снижает ее кристалличность и, таким образом, огра­ничивает возможность количественного определения с помощью РФА, но наблюдаемые тенденции соответствуют ожидаемым.

Рис. 6. Результаты оценки количественного фазового состава образцов по данным рентгеновской дифрактометрии с помощью уточнения Ритвельда

Увеличение содержания гипса ускоряет реакцию иелимита, что согласуется с предыдущими исследованиями [48]. На седьмые сутки с момента начала гидратации в образцах M0.1 и M2 оставалось соответственно 2,1 и 0,3 г иелимита. Во всех системах иели­мит в основном был исчерпан в течение 7 сут гидратации, по­этому дополнительное образование эттрингита или моносульфата в более поздний период, скорее всего, связано (по крайней мере частично) с кристаллизацией из аморфных продуктов гид­ратации, количество которых достигло максимума между 7 и 14 сут и снизилось после этого. Другими словами, аморфные продукты, которые образовались во время быстрой гидратации иели­мита, когда скорость его растворения мог­ла превышать скорость образования эттрингита и моносульфата, позже растворялись и перекрис­таллизовывались в более упорядоченные и термодинамически стабильные фазы, менее растворимые, чем их аморфные предше­ственники.

Увеличение количества гипса приводило к уменьшению количества образующегося стратлингита и задерживало начало его образования. В присутствии достаточного количества гипса образование эттрингита термодинамически благоприятно, ввиду чего подавляется образование фаз AFm, таких как моносульфат или стратлингит [49]. В отсутствие сульфата кальция наблюдается слабая гидратация белита, в то время как в других случаях существенных различий между результатами расчетов обнаружить не удалось. Небольшое увеличение расчетного количества белита в образцах в возрасте 12 ч по сравнению с исходными составами, скорее всего, связано с перекрыванием рефлексов белита и продуктов гидратации, что приводит к завышению содержания белита при расчетах для всех гидратированных систем. Фторэллестадит (Ca₁₀(SiO₄)₃(SO₄)₃F₂) медленно растворяется со временем, образуя ионы, которые могут связываться фазами AFm и AFt. Особо отметим, что высвобождение сульфат-­ионов благоприятствует образованию эттрингита, а это, как было показано в предыдущих исследованиях, способствует расширению.

На рис. 7 представлены результаты термодинамического моделирования гидратации СА-цемента с использованием результатов количественного РФА, приведенных на рис. 6. Согласно расчетам, в образце M0.1 должно образоваться наибольшее количество стратлингита, что согласуется с данными РФА. Фаза CAH₁₀ не должна образоваться, поскольку она термодинамически нестабильна [48]. В образце M0.1 содержание эттрингита должно возрастать со временем из-за присутствия в клинкере небольшого количества ангидрита, но в еще большей мере — ​из-за растворения фторэллестадита с высвобождением сульфат-­ионов. Чем больше добавляется гипса, тем больше образуется эттрингита и меньше — ​моносульфата. В сис­теме M2 наблюдается кратковременное образование моносульфата (примерно в течение 1 сут гидратации) из-за растворения иелимита, замедляющего поступление сульфата кальция.

Рис. 7: Термодинамическое моделирование гидратации СА-цемента с течением времени: а — ​М0.1, б — ​М1, в — ​М1.5, г — ​М2

3.3. Анализ порового раствора

Значения pH и концентрации ионов в поровых растворах приведены в табл. 3. В раннем возрасте с ростом содержания гипса концентрации Ca²⁺ и сульфат-­ионов возрастали, а содержание алюминатных и силикатных ионов, напротив, уменьшалось из-за увеличения концентрации Ca²⁺. Более высокие концентрации сульфата в присутствии эттрингита приводят к более низким концентрациям гидроксид-­ионов и, следовательно, к более низким значениям pH, чем в образцах с более низкой концентрацией сульфата в присутствии как эттрингита, так и моносульфата, — ​поэтому в образце M2 показатель pH ниже, чем в других образцах. Кроме того, состав M2 дополнительно исследовали в возрасте 12 ч, чтобы подтвердить относительно низкий показатель pH (10).

Индекс насыщения (ИН) фазы — ​это логарифм отношения ионного пpоизведения (ИП) к произведению растворимости (К_ПР):

              ИН = lg(ИП/К_ПР).                              (5)

Значения ИН для основных фаз приведены в табл. 3. Положительные значения ИН указывают на то, что поровый раствор перенасыщен по отношению к этим фазам и, следовательно, на наличие движущей силы для их осаждения, а отрицательные — ​на то, что раствор является ненасыщенным по отношению к ним и, значит, фазы не должны образовываться или растворяться до тех пор, пока не будет восстановлено равновесие.

Система с наибольшим содержанием гипса (M2) в течение первых недель сохраняла состояние, близкое к насыщению по этой фазе, что согласуется с присутствием ее рефлексов на дифрактограмме. Во всех системах ИН для эттрингита через 14 сут гидратации был положительным; степень пересыщения возрастала с увеличением содержания гипса. Значительное пересыщение моносульфатом устанавливалось только для состава M0.1 в полном соответствии с данными дифрактометрии, свидетель­ствующими об его присутствии в образце M0.1 (см. рис. 5 и 6).

Перенасыщение в отношении AH₃ в основном возрастает с увеличением количества добавленного гипса и становится более устойчивым в позднем возрасте. Отметим, что в течение первых часов или суток образуется растворимый аморфный AH₃, который постепенно превращается в более упорядоченную структуру, и это сопровождается снижением растворимости [43]. Гиббсит — ​кристаллическая форма AH₃ — ​в условиях окружающей среды образуется очень медленно. Таким образом, в расчетах учитывалось описанное в разделе 2.2.5 уменьшение растворимости AH₃ с течением времени.

Составы M0.1 и M1 оказываются пересыщенными фазой CAH₁₀ в наибольшей степени в раннем периоде, предшествующем временному появлению ее рефлексов на дифрактограммах. В образце M0.1 степень перенасыщения на ранних стадиях стратлингитом была наиболее высокой. В образцах с добавлением гипса ИН стратлингита имеет тенденцию к уменьшению с увеличением количества добавленного гипса.

3.4. Напряжения вследствие кристаллизации

Максимальное давление кристаллизации P_c, которое может создаваться вследствие перенасыщения той или иной фазой, можно рассчитать по формуле

где R — ​универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль ∙ K); T — ​абсолютная температура, равная 293,15 K; V_m — ​молярный объем фазы.

P_c не учитывает геометрическую конфигурацию или размер поры или кристалла, а лишь выражает верхний предел давления кристаллизации, которое можно получить в результате роста относительно крупных кристаллов. Рассчитанные значения P_c представлены на рис. 8. Согласно расчетам, AH₃ обеспечивает самые высокие значения давления кристаллизации во всех системах, что обусловлено его относительно высоким ИН и низким молярным объемом (V_m = 32 см³/моль); наибольшее давление кристаллизации, установленное в данном исследовании, составило 337 МПа (состав M2 в возрасте 12 ч). Стратлингит и CAH₁₀ создают более высокое давление кристаллизации в образцах с меньшим количеством добавленного гипса, что согласуется с данными РФА, в соответствии с которыми в образцах с меньшим количеством гипса образовалось больше этих фаз. Моносульфат обеспечи­вает самое высокое давление крис­таллизации в образце без добавления гипса (в возрасте между 0,5 и 7 сут) и имеет тенденцию создавать очень низкое или нулевое давление кристаллизации в образцах с гипсом. Эттрингит создает положительное давление кристаллизации во всех системах через 14 сут; однако расчетное давление кристаллизации час­то оказывается ниже, чем значения давления кристаллизации, рассчитанные для AH₃, стратлингита и CAH₁₀, несмотря на то, что эттрингит имеет один из самых высоких ИН. Более низкое давление крис­таллизации эттрингита связано с его умеренным перенасыщением и большим молярным объемом (V_m = 707 см³/ моль). Однако объем кристаллизующейся фазы и геометрические параметры поры, в которой происходит крис­таллизация, влияют на возможное значение силы воздей­ствия кристаллизующейся фазы на окружающее тесто. Роль, которую играют пространственные эффекты при возникновении сил, обусловленном кристаллизацией фаз, обсуждается ниже.

Рис. 8. Расчетные значения P_c для образцов M0.1 (а), M1 (б), M1.5 (в) и M2 (г)

Гидростатическое растягивающее напряжение σ, возникающее в результате кристаллизации, может быть рассчитано для цилиндрических пор в соответствии с формулой [30]:

где P — ​давление кристаллизации, φ — ​объем­ная доля кристаллизующейся фазы.

Подстановка P_c из уравнения (6) вместо P в формулу (7) дает верхнюю границу гидростатического растягивающего напряжения.

На рис. 9 приведены данные о максимальном гидростатическом растягивающем напряжении для цилиндрических пор, рассчитанном с использованием данных термодинамического моделирования и количественного РФА. Как и в случае с максимальным давлением крис­таллизации, AH₃ имел тенденцию создавать самые высокие гидростатические растягивающие напряжения во всех образцах. В образце M0.1 фаза AH₃ создает наибольшее растягивающее напряжение (8,4 МПа) через 1 сут, затем следуют моносульфат (3,9 МПа) — через 0,5 сут и стратлингит (0,8 МПа) — через 182 сут. В образцах M1 и M1.5 эттрингит создавал второе по значению гидростатическое растягивающее напряжение, а стратлингит продолжал создавать относительно низкие гидростатические растягивающие напряжения, которые имели тенденцию незначительно увеличиваться со временем приблизительно до 0,5 МПа в возрасте 182 сут. В образце M2 гид­ростатические растягивающие напряжения, создаваемые эттрингитом, достигали максимального значения 11,6 МПа к 7 сут. Все образцы содержат фазы, создающие максимальные гидростатические растягивающие напряжения, которые превышают измеренные в возрасте образцов 1 сут значения прочности при растяжении, составляющие 0,7; 0,9; 1,1 и 1,2 МПа для M0.1, M1, M.,5 и M2 соответственно. С этим согласуется то, что все исследованные нами образцы, отверждаемые в воде, расширялись.

Рис. 9. Максимальные гидростатические растягивающие напряжения, рассчитанные для образцов M0.1 (а), M1 (б), M1.5 (в) и M2 (г). Предел прочности на разрыв через 1 сут для каждого образца обозначен серой пунктирной горизонтальной линией

По мере того как кристаллы становятся меньше, их кривизна и растворимость возрас­тают, и при расчете давления, которое они могут оказывать во время кристаллизации, необходимо учитывать их межфазную свободную энергию. Суммарное давление кристаллизации ΔP, которое растущий кристалл может оказывать на стенку поры, задается в формуле для цилиндрических пор:

где γ_cl — ​межфазная свободная энергия между кристаллом и жидкостью; r_p — ​радиус поры; δ — ​слой воды, разделяющий растущий кристалл и стенку поры; радиус кристалла r_c = r_p —​ δ. 

В этом исследовании предполагается, что δ = 2 нм, а γ_cl = 0,1 Дж/м², что согласуется с предположениями, сделанными в предыдущих исследованиях [20, 22].

Приняв в уравнении (8), что ΔP = 0, и решив его относительно r_p, получим минимальный радиус поры (в предположении, что поры цилиндрические), в которой кристалл может расти c учетом концентрации ионов в поровой жидкости в это время:

Кристаллы будут иметь тенденцию формироваться в свободном пространстве, где не должны прилагаться к ­чему-либо создаваемые ими расширяющие силы. Соответственно, геометрия пор и диффузия ионов в поровом растворе играют важную роль в способности гидратированного цементного теста развивать давление кристаллизации. При заданном давлении кристаллизации или перенасыщении могут быть заполнены только поры, которые имеют радиус по крайне мере r_p, но не более мелкие поры, поскольку потребуется большее перенасыщение. Оказываемое давление можно оценить по разнице между радиусом перколяционной поры, определенным по данным ртутной порометрии, и минимальным радиу­сом поры, необходимым для роста перенасыщенного твердого вещества [28], согласно формуле (8). Если радиус перколяционной поры в гидратированном цементе (r_p) меньше минимального радиуса поры, необходимого для роста твердого вещества в условиях пересыщения, повреждений не ожидается, поскольку твердое вещество не может образоваться. Повреждений можно ожидать, если размер поры больше минимального радиуса поры, хотя и меньше радиуса перколяционной поры, поскольку такие поры считаются большими. Примеры — ​захваченные воздушные пустоты, в которых кристаллы могут свободно расти, не оказывая давления на стенки пор.

Ртутная порометрия использовалась для оценки значений радиусов системы пор. На рис. 10 приведены данные о совокупном объе­ме пор для образца M2 на 7‑е, 14‑е и 28‑е сутки и показано, как согласно приведенной в работе [28] методике (по координате точки пересечения двух касательных) определялся радиус перколяционной поры на 7‑е сутки. Видно, что гидратация СА-цемента оказывает положительный эффект на поровую структуру теста на протяжении 28 сут, уменьшая как суммарный объем пор, так и их размеры.

Рис. 10. Совокупный объем пор в возрасте 7, 14 и 28 сут, и определение радиуса перколяционной поры в возрасте 7 сут, равного 262 мм (пунктир), для образца M2

В табл. 4 приведены радиусы перколяцион­ных пор, определенные с помощью ртутной порометрии для всех образцов, и минимальный радиус пор, при котором кристаллы каждой фазы могут расти в период между 7 и 28 сут гидратации. Радиусы перколяционных пор в образцах M0.1 и M2 в возрасте 7 сут больше, чем в M1 и M1.5, по ряду причин. Добавление сульфата кальция ускоряет гидратацию иелимита и образование эттрингита, который снижает пористость, чем объясняется уменьшение радиуса перколяционной поры у М1 по сравнению с M0.1. Однако добавление гипса также приводит к дополнительному расширению, которое сопровождается растрескиванием, что объясняет, почему радиус перколяционной поры увеличивается у М2 по сравнению с M1.5. По мере гидратации и уменьшения скорости расширения общая пористость M2 и радиус перколяционных пор уменьшаются. Данные табл. 4 также показывают, что, когда значение ИН фазы выше, она может разрастаться в более мелкие поры. Например, в образце M2 в возрасте 7 сут, когда ИН эттрингита составляет 2,7, его кристаллы могут вырасти в порах с радиусом всего 7 нм, а в возрасте 14 сут, когда эта величина равна 1,0, — ​в порах с радиусом по меньшей мере 15 нм. В возрас­те 28 сут ИН эттрингита был отрицательным для всех образцов, т. е. дальнейшего роста его кристаллов ожидать не следует. Фаза AH₃ может расти в мельчайших порах (3 нм) любой из фаз, рассмотренных в этом исследовании, ввиду своего небольшого молярного объема. В образце M1 через 7 сут гидратации минимальный радиус поры для роста моносульфата (45 нм) превышает радиус поры перколяции (17 нм), следовательно, при данном перенасыщении в указанный период времени нельзя ожидать образования моносульфата в порах, где он может создавать давление.

Роль пористости и размера кристаллов в том давлении, которое они могут оказывать на стенки пор, была определена с использованием уравнений (7) и (8), данных ртутной порометрии и результатов термодинамических расчетов фазовых ансамблей и ИН. При сравнении фактических гидростатических растягивающих напряжений (табл. 4) с максимальными (рис. 9) становится очевидным эффект малых пор, снижающих такие напряжения. Например, согласно расчетам для состава M2 в возрасте 7 сут, фактическое и максимальное гидростатическое растягивающее напряжение эттрингита равно соответственно 8,9 и 11,6 МПа, а для AH₃ — 5,8 и 6,1 МПа.

4. Обсуждение

Исторически сложилось так, что расширение СА-цемента всегда приписывалось эттрингиту — ​кристаллическому или «коллоид­ному». В этом исследовании также показано, что образцы теста на основе САК, в которых образуется больше эттрингита, имеют и большее расширение. Однако, в отличие от предыдущих исследований, в этой работе рассмат­ривались также другие кристаллогидраты, такие как моносульфат, CAH₁₀, AH₃ и стратлингит. Расчеты показывают следующее. В раннем возрасте и при низком содержании добавленного сульфата кальция (M0.1 при 0,5—1 сут) моносульфат может создавать максимальное гидростатическое растягиваю­щее напряжение около 4 МПа. Стратлингит вызывает максимальное гидростатическое растягивающее напряжение приблизительно 0,5—1 МПа в более позднем возрасте и при меньшем содержании добавленного сульфата кальция. Более того, AH₃ чаще всего со­здает более высокие гид­ростатические растягивающие напряжения, чем эттрингит. Для состава M2 через 0,5 сут максимальное гид­ростатическое растягивающее напряжение, создаваемое эттрингитом и AH₃, составляет 4,6 и 18,6 МПа соответственно; однако на 7‑е сутки уже эттрингит создает большее максимальное гидростатическое растягивающее напряжение, чем AH₃.

В связи с указанными результатами возникает несколько важных вопросов. Прежде всего, является ли эттрингит единственной фазой, ответственной за расширение СА-цемента, как полагали авторы предыдущих исследований, или расширение вызвано суммарным гидростатическим давлением, создаваемым различными кристаллизующимися гидратами? Чтобы теория роста кристаллов была верной, следует считать, что любая кристаллизующаяся фаза может оказывать давление на окружающую матрицу при благоприятных обстоятельствах. Вместе с тем эттрингиту придается почти мифический статус фактора, создающего расширение, при этом игнорируется потенциальная роль других кристаллических фаз в механизме расширения. Далее, необходимо располагать фундаментальными научными данными, такими как фактическая межфазная свободная энергия различных кристаллогидратов, чтобы лучше понять, каким образом размер кристаллов по-разному влияет на разные гидраты.

Согласно расчетам, проведенным в этом исследовании, AH₃ часто создавал одно из самых высоких максимальных гидростатических растягивающих напряжений, но в расчетах не принималась во внимание роль размера кристалла в возможном уменьшении результирующего гидростатического растягивающего напряжения. Кроме того, при использовании данных ртутной порометрии для установления поровой структуры, в которой может расти AH₃, предполагалось, что кристаллы растут до размера, соответствующего радиусу поры (за вычетом толщины окружающего кристалл слоя воды, равной 2 нм), и оказывают давление на стенки пор. Однако, хотя AH₃ может образовывать кластеры размером до нескольких микрометров, недавние исследования показали с помощью анализа функции парного распределения, что реальные кристаллиты имеют диаметр примерно 3 нм [50]. При r_c = 1,5 нм (r_p = 3,5 нм) расчеты по уравнениям (7) и (8) для AH₃ (образец M2 в возрасте 7 сут) дают гидростатическое растягивающее напряжение 2,7 МПа (по сравнению со значением 5,8 МПа, полученным с использованием данных ртутной порометрии). Однако такое напряжение будет развиваться только в порах этого радиуса. В порах большего размера нанокристаллический AH₃ может образовываться без давления на стенки пор, а в порах меньшего размера суммарное гидростатическое растягивающее напряжение составит менее 2,7 МПа из-за возрастающей роли кристаллов небольшого размера, снижающих то результирующее давление, которое может проявлять AH₃. Поскольку AH₃ является нанокристаллическим и имеет небольшой диапазон пор, в котором он может оказывать давление, его роль в расширении, как ожидается, будет резко снижена по сравнению с результатами расчетов на основании данных ртутной порометрии и используемых допущений.

Было обнаружено, что на расчетные гид­ростатические растягивающие напряжения сильно влияют три фактора:

1) при использовании сферической геомет­рии вместо цилиндрической такие напряжения увеличиваются на 50 %;

2) поровый раствор, пористость и фазовый ансамбль изменяются со временем. В течение первых 6 месяцев гидратации, когда их параметры быстро меняются, расчет гидростатического растягивающего напряжения для конкретного момента времени, выполненный с использованием значений для другого времени, приведет к большим ошибкам;

3) распределение радиусов пор, используе­мое при рассмотрении свободной энергии на границе кристалл — ​жидкость, может влиять на расчетные гидростатические растягивающие напряжения, изменяя их приблизительно на 25 % в зависимости от того, используется ли просто среднее или средневзвешенное значение.

В будущих исследованиях следует попытаться определить межфазную свободную энергию для различных продуктов гидратации в СА-цементах, что также может помочь объяснить, почему одни гидраты оказывают большее давление, чем другие. Наконец, будущие улучшенные или новые методы (такие как томография с возможностью распознавания отдельных фаз или птихография) могут показать, где продукты гидратации накапливаются с течением времени, что значительно улучшит понимание механизма расширения СА-цементов.

5. Выводы

В этом исследовании были продолжены предыдущие работы, изучающие механизм расширения СА-цемента. При четырех различных значениях молярного отношения гипса к иелимиту в диапазоне от 0,1 до 2 измеряли деформации расширения, увеличение массы, изучали фазовые превращения и образование пор в течение более 182 сут. Результаты исследования можно резюмировать следующим образом.

1. Прирост массы во время отверждения в воде увеличивается с повышением содержания гипса из-за увеличения образования продуктов гидратации и поглощения воды в трещинах и микротрещинах.

2. Расширение СА-цементного теста увеличивалось с ростом количества гипса при испытаниях, проводившихся как с подачей воды извне, так и без нее. При отверждении в воде скорость и размер расширения СА- цементного теста с молярным соотношением гипса и иелимита 2 : 1 были максимальными; соответственно, образец сильно растрескался уже через 1 сут твердения в воде.

3. Гидратация: по мере роста содержания гипса в цементном тесте образование эттрингита увеличивалось, а образование моносульфата, CAH₁₀ и стратлингита уменьшалось из-за разбавления клинкерных фаз и, что более существенно, из-за более быстрого формирования эттрингита, уплотняющего мик­роструктуру пасты и ограничивающего дальнейшую реакцию безводных клинкерных фаз.

4. Поровый раствор: увеличение содержания гипса приводило к повышению концентрации ионов кальция и сульфата в раннем возрасте и вместе с тем к снижению концентрации алюминатных и силикатных ионов. Эттрингит буферизует поровый раствор при более низком значении pH, чем моносульфат, поэтому СА-тесто со стехиометрическим количеством гипса для формирования эттрингита имело более низкий показатель pH (10,0 в возрасте 0,5 сут и 12,1 в возрасте 56 сут) по сравнению с СА-цементом, в котором отношение гипса к иелимиту состав­ляет 1 : 1, а кроме эттрингита образовывался моносульфат (pH = 12,7 в обоих возрастах). Все СА-теста характеризовались положительным ИН для эттрингита в возрасте 14 сут, а теста с добавкой гипса — ​положительным ИН для AH₃ в возрасте 56 сут. Цементное тес­то без добавления гипса имело положительный ИН для моносульфата через 7 сут, для CAH₁₀ — ​через 1 сут и для стратлингита — ​через 14 сут. Цементные теста с молярным отношением гипса к иелимиту 1 : 1 и 1 : 1.5 имели положительный ИН для CAH₁₀ в различные промежутки времени на протяжении 28 сут и для стратлингита — ​в течение 182 сут. Положительное значение ИН для кристаллизующихся фаз означает, что они могут создавать давление кристаллизации.

5. Давление кристаллизации: расчеты показали следующее. AH₃, стратлингит, CAH₁₀, моносульфат и эттрингит создавали значительные давления кристаллизации. Фаза AH₃ при кристаллизации создает наиболее высокие давления (до 337 МПа). Давление кристаллизации стратлингита, CAH₁₀ и моносульфата возрастает с уменьшением содержания гипса. Во всех образцах, согласно расчету, создавалось положительное давление кристаллизации для эттрингита, при этом в тесте с самым высоким содержанием гипса оно было наибольшим.

6. Гидростатическое растягивающее напряжение: согласно расчету, стратлингит и CAH₁₀ создавали гораздо меньшие гидростатические растягивающие напряжения по сравнению с максимально возможными для этих фаз давлениями кристаллизации из-за их малых объемов. Напротив, AH₃ и эттрингит создавали самое высокое гидростатическое растягивающее напряжение в тестах с добавлением гипса, с ростом содержания которого оно увеличивалось. В образце без добавления гипса самые высокие растягивающие напряжения, согласно расчетам, вызывали моносульфат и AH₃, но напряжения, создаваемые стратлингитом, возрастали со временем, поскольку белит гидратируется и высвобождает ионы кальция и силиката. Все образцы теста в этом исследовании, согласно расчету, содержали фазы, которые имели гидростатические растягивающие напряжения, превышающие предел 1‑суточной прочности при растяжении, и все образцы действительно испытывали расширение.

7. AH₃: вклад AH₃ в суммарное гидростатическое растягивающее напряжение, возникающее в СА-тестах, уменьшается за счет его нанокристаллической природы, что снижает фактическое давление кристаллизации, которое может возникнуть, и размер пор, в которых он может эффективно развивать это давление.

8. Резюме: данное исследование показало, что, в соответствии с результатами расчетов, выполненных в предыдущих исследованиях, все кристаллические гидраты, такие как эттрингит, моносульфат, стратлингит, CAH₁₀ и AH₃, могут вносить вклад в общее давление кристаллизации, которое создается в СА-тестах, и в расширение. Дальнейшая работа должна быть направлена на определение меж­фазной свободной энергии и пространственного распределения кристаллогидратов, чтобы лучше понять, как каждый кристаллогидрат проявляет себя в ходе расширения цементного теста.

Благодарности

Мы благодарим Луиджи Брунетти, Стефана Гейса, Бориса Ингольда, Даниэля Кэппели и Марселя Кэппели за помощь в лабораторных исследованиях, Йозефа Кауфманна — за помощь в ртутно-­порометрических измерениях и анализе их результатов, Матеуша Выжиковского — за содействие в выполнении анализа по ASTM 1698, а также Рольфа Блумера и Лионеля Рейно — за поддержку. Кроме того, мы благодарим Швейцарское агент­ство по инновациям и продвижению (CTI) (про ект № 14623.1 PFIW-IW) и Saint-­Gobain Weber AG, Винтертур, Швейцария, за их финансовую поддержку. Пребывание Крейга В. Харгиса в Empa было поддержано Общественной программой им. Марии Кюри (FP7) в рамках софинансирования региональных, национальных и международных программ (COFUND).

ЛИТЕРАТУРА

1. Glasser F. P., Zhang L. High-performance cement matrices based on calcium sulfoaluminate-­belite compositions // Cement and Concrete Res. 2001. Vol. 31, N 12. P. 1881—1886.

2. Mehta P. K. Investigations on energy-­saving cement // World Cement Technology. 1980. Vol. 11, N 4. P. 166—177.

3. Hargis C. W., Telesca A., Monteiro P. J.M. Calcium sulfoaluminate (Ye’elimite) hydration in the presence of gypsum, calcite, and vaterite // Cement and Concrete Res. 2014. Vol. 65. P. 15—20.

4. Pelletier-­Chaignat L., Winnefeld F., Lothenbach B., Müller C. J. Beneficial use of limestone filler with calcium sulphoaluminate cement // Construction and Building Mater. 2012. Vol. 26, N 1. P. 619—627.

5. Ioannou S., Reig L., Paine K., Quillin K. Properties of a ternary calcium sulfoaluminate-­calcium sulfate-fly ash cement // Cement and Concrete Res. 2014. Vol. 56. P. 75—83.

6. Ioannou S., Paine K., Reig L., Quillin K. Performance characteristics of concrete based on a ternary calcium sulfoaluminate-­anhydrite-fly ash cement. Cement & Concrete Composites. 2015. Vol. 55. P. 196—204.

7. Martin L. H.J., Winnefeld F., Müller C. J., Lothenbach B. Contribution of limestone to the hydration of calcium sulfoaluminate cement // Cement & Concrete Composites. 2015. Vol. 62. P. 204—211.

8. Zivica V. Properties of blended sulfoaluminate belite cement // Construction and Building Mater. 2000. Vol. 14, N 8. P. 433—437.

9. Garcia-­Mate M., De La Torre A. G., Leon-­Reina L., Aranda M. A.G., et al. Hydration studies of calcium sulfoaluminate cements blended with fly ash // Cement and Concrete Res. 2013. Vol. 54. P. 12—20.

10. Beretka J., Marroccoli M., Sherman N., Valenti G. L. The influence of C4A3 content and W/S ratio on the performance of calcium sulfoaluminate-­based cements // Cement and Concrete Res. 1996. Vol. 26, N 11. P. 1673—1681.

11. Bernardo G., Telesca A., Valenti G. L. A porosimetric study of calcium sulfoaluminate cement pastes cured at early ages // Cement and Concrete Res. 2006. Vol. 36, N 6. P. 1042—1047.

12. Bernardo G., Buzzi L., Canonico F., Paris,M., et al. Microstructural investigations on hydrated high-performance cements based on calcium sulfoaluminate // Proc. 12th Intern. Congr. on the Chemistry of Cement, Montreal, Canada, July 8—13. 2007. Paper W3—11.4.

13. Buzzi L., Canonico F., Telesca A., Valenti G. L. High-performance and low-­CO2 cements based on calcium sulphoaluminate // ZKG International. 2010. Vol. 63, N 5. P. 39—45.

14. Gastaldi D., Canonico F., Capelli L., Bianchi M., et al. Hydraulic behaviour of calcium sulfoaluminate cement alone and in mixture with Portland cement // Proc. 13th Intern. Congr. on the Chemistry of Cement. Madrid, July 3—8, 2011. Paper 412.

15. Chen I. A., Hargis C. W., Juenger M. C.G. Understanding expansion in calcium sulfoaluminate-­belite cements // Cement and Concrete Res. 2012. Vol. 42, N 1. P. 51—60.

16. Cohen M. D., Richards C. W. Effects of the particle sizes of expansive clinker on strength-­expansion characteristics of type K expansive cements // Cement and Concrete Res. 1982. Vol. 12, N 6. P. 717—725.

17. Klein A., Karby T., Polivka M. Properties of an expansive cement for chemical prestressing // J. Proceedings. 1961. Vol. 58, N 7. P. 59—62.

18. Cohen M. D. Theories of expansion in sulfoaluminate — ​type expansive cements: schools of thought // Cement and Concrete Res. 1983. Vol. 13, N 6. P. 809—818.

19. Flatt R. J. Salt damage in porous materials: how high supersaturations are generated // J. of Crystal Growth. 2002. Vol. 242, N 3—4. P. 435—454.

20. Flatt R. J., Scherer G. W. Thermodynamics of crystallization stresses in DEF // Cement and Concrete Res. 2008. Vol. 38, N 3. P. 325—336.

21. Scherer G. W. Crystallization in pores // Cement and Concrete Res. 1999. Vol. 29, N 8. P. 1347—1358.

22. Scherer G. W. Stress from crystallization of salt // Cement and Concrete Res. 2004. Vol. 34, N 9. P. 1613—1624.

23. Steiger M. Crystal growth in porous materials — ​I: The crystallization pressure of large crystals // J. of Crystal Growth. 2005. Vol. 282, N 3—4. P. 455—469.

24. Steiger M. Crystal growth in porous materials — ​II: Influence of crystal size on the crystallization pressure // J. of Crystal Growth. 2005. Vol. 282, N 3—4. P. 470—481.

25. Steiger M. Crystal growth in porous materials: Influence of supersaturation and crystal size // Proc. of Intern. Conf. on Heritage, Weathering and Conservation (Gomez-­Heras and Vazquez-­Calvo, eds). 2006. P. 245—251.

26. Xie P., Beaudoin J. J. Mechanism of sulfate expansion. 1. Thermodynamic principle of crystallization pressure // Cement and Concrete Res. 1992. Vol. 22, N 4. P. 631—640.

27. Sant G., Lothenbach B., Juilland P., Le Saout G., Weiss J., Scrivener K. The origin of early age expansions induced in cementitious materials containing shrinkage reducing admixtures // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41, N 3. P. 218—229.

28. Bizzozero J., Gosselin C., Scrivener K. L. Expansion mechanisms in calcium aluminate and sulfoaluminate systems with calcium sulfate // Cement and Concrete Res. 2014. Vol. 56. P. 190—202.

29. Chaunsali P. Mondal P. Hydration and early-age expansion of calcium sulfoaluminate cement-­based binders: experiments and thermodynamic modeling // J. Sustainable Cement-­Based Mater. 2015. Vol. 6, N 5. P. 259—267.

30. Chaunsali, P. & Mondal, P. Influence of calcium sulfoaluminate (CSA) cement content on expansion and hydration behavior of various ordinary Portland cement-­CSA blends // J. Amer. Ceram. Soc. 2015. Vol. 98, N 8. P. 2617—2624.

31. Chaunsali P., Mondal P. Physico-­chemical interaction between mineral admixtures and OPC-calcium sulfoaluminate (CSA) cements and its influence on early-age expansion // Cement and Concrete Res. 2016. Vol. 80. P. 10—20.

32. Odler I., Colan-­Subauste J. Investigations on cement expansion associated with ettringite formation // Cement and Concrete Res. 1999. Vol. 29, N 5. P. 731—735.

33. Min D., Mingshu T. Formation and expansion of ettringite crystals // Cement and Concrete Res. 1994. Vol. 24, N 1. P. 119—126.

34. Kurdowski W., Thiel A. On the role of free calcium oxide in expansive cements // Cement and Concrete Res. 1981. Vol. 11, N 1. P. 29—40.

35. ASTM C1698—09 Standard test method for autogenous strain of cement paste and mortar. West Conshohocken: ASTM International, 2009.

36. Wyrzykowski M., Hu Z., Ghourchian S., Scrivener K., Lura P. Corrugated tube protocol for autogenous shrinkage measurements: review and statistical assessment // Materials and Structures. 2016. Vol. 50, N 1. P. 57.

37. Le Saout G., Kocaba V., Scrivener K. Application of the Rietveld method to the analysis of anhydrous cement // Cement and Concrete Res. 2011. Vol., 41, N 2. P. 133—148.

38. Hargis C.W., Moon J., Lothenbach B., Winnefeld F., Wenk H.R., Monteiro P.J.M. Calcium sulfoaluminate sodalite (Ca4Al6O12SO4) crystal structure evaluation and bulk modulus determination // J. Amer. Ceram. Soc. 2014. Vol. 97, N 3. P. 892—898.

39. Alvarez-Pinazo G., Cuesta A., Garcia-Mate M., Santacruz I., Losilla E.R., De La Torre A.G., Leon-Reina L., Aranda M.A.G. Rietveld quantitative phase analysis of Yeelimite-containing cements // Cement and Concrete Res. 2012. Vol. 42, N 7. P. 960—971.

40. Calos N.J., Kennard C.H.L., Whittaker A.K., Davis R.L. Structure of calcium aluminate sulfate Ca4Al6O16S // J. Solid State Chem. 1995. Vol. 119, N 1. P. 1—7.

41. Barneyback R. S., Diamond S. Expression and analysis of pore fluids from hardened cement pastes and mortars // Cement and Concrete Res. 1981. Vol. 11, N 2. P. 279—285.

42. Merkel B. J., Planer-­Friederich B. Groundwater Geochemistry. A Practical Guide to Modeling of Natural and Contaminated Aquatic Systems. Berlin: Springer, 2005.

43. Lothenbach B., Pelletier-­Chaignat L., Winnefeld F. Stability in the system CaO — ​Al2O3—H2O // Cement and Concrete Res. 2012. Vol. 42, N 12. P. 1621—1634.

44. Caas A., Ménétrier-­Sorrentino D. The effect of temperature on the hydration of calcium aluminate cement // UNITECR ‘89 / Ed. L. J. Trostel Anaheim: The American Ceramic Society, 1989. P. 1157—1170.

45. Pokrovskii V. A., Helgeson H. C. Thermodynamic properties of aqueous species and the solubilities of minerals at high pressures and temperatures: the system Al2O3—H2O — ​NaCl // American J. of Science. 1995. Vol. 295. P. 1255—1342.

46. Chitvoranund N., Winnefeld F., Hargis C.W., Sinthupinyo S., Lothenbach B. Synthesis and hydration of alite-­calcium sulfo­aluminate cement // Advances in Cement Res. 2017. Vol. 29, N 3. P. 101—111.

47. Jeong Y., Hargis C.W., Chun S.-C., Moon J. The effect of water and gypsum content on strätlingite formation in calcium sulfoaluminate-­belite cement pastes // Construction and Building Materials. 2018. Vol. 166. P. 712—722.

48. Winnefeld F., Barlag S. Calorimetric and thermogravimetric study on the influence of calcium sulfate on the hydration of ye’elimite // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. 2010. Vol. 101, N 3. P. 949—957.

49. Winnefeld F., Lothenbach B. Phase equilibria in the system Ca4Al6O12SO4—Ca2SiO4—CaSO4—H2O referring to the hydration of calcium sulfoaluminate cements // RILEM Techn. Lett. 2016. N 1. P. 10—16.

50. Cuesta A., De La Torre A.G., Santacruz I., Trtik P., et al. Chemistry and mass density of aluminum hydroxide gel in eco-cements by ptychographic X-ray computed tomography // J. Phys. Chem. C. 2017. Vol. 121, N 5. P. 3044—3054.