Индивидуальное влияние Na2O и K2O на свойства портландцементного клинкера

РЕФЕРАТ. При производстве портландцементного клинкера в составе сырьевой смеси всегда содержатся оксиды натрия и калия, которые ввиду своих химических особенностей способны накапливаться в обжигаемом материале, и соответственно их количество может увеличиваться во вращающейся печи. Содержащиеся в клинкере Na2O и K2O снижают температуру появления белита, что может изменять микротвердость клинкерных минералов и размолоспособность клинкерных гранул.

В статье рассмотрено индивидуальное влияние Na2O и K2O на процесс белитообразования, микротвердость силикатных фаз и скорость измельчения клинкера. Установлены более раннее образование белита в присутствии K2O и более высокая микротвердость C2S и C3S, полученных при обжиге сырьевой смеси с добавкой K2O, чем у C2S и C3S, образовавшихся при обжиге шлама с Na2O. Изменение микротвердости силикатных фаз способствовало снижению скорости измельчения цемента на 12,5 %.

Ключевые слова: портландцементные клинкерные минералы, алит, белит, портландцементный клинкер, оксид натрия, оксид калия, размолоспособность, микротвердость, прочность на сжатие.

Keywords: Portland cement clinker minerals, alite, belite, Portland cement clinker, sodium oxide, potassium oxide, grindability, microhardness, compressive strength.

Введение

Сырьевые материалы для производства клинкера всегда содержат некоторое количество щелочных соединений. Основным носителем последних является глинистый компонент, в котором чаще всего Na2O и K2O связаны в альбит (Na2O · Al2O3 · 6SiO2) и ортоклаз (K2O · Al2O3 · 6SiO2) соответственно [1].

Оксиды натрия и калия оказывают влияние на процессы минералообразования во вращающейся печи в различных температурных интервалах. При температуре до 1100 °C Na2O и K2O способствуют образованию двой­ных солей [2]. Известно, что соединения R2Ca(CO3)2 (R = Na, K) при 700—800 °C плавятся с образованием высокощелочной жидкой фазы, CO2 и CaO. Появившийся расплав ускоряет диссоциацию карбоната кальция и снижает температуру его разложения приблизительно на 30—80 °C [2, 3]. В дальнейшем, при повышении температуры до 900 °C, начинается более раннее и активное взаимодействие CaO и SiO2, чем в отсутствие щелочных оксидов, с образованием белита.

Химические превращения, протекающие в температурном интервале 1100—1300 °C, мало изучены. В работах [4, 5] установлено, что ввиду накопления щелочных соединений в цементной вращающейся печи клинкерные минералы (2CaO · SiO2, 3CaO · Al2O3, 4CaO · Al2O3 · Fe2O3) способны взаимодействовать с Na2O и K2O с образованием таких же щелочных соединений, что и в печах глиноземного производства [6].

Сырьевая база цементных заводов России и стран СНГ такова, что содержание K2O в материалах в подавляющем большинстве случаев больше, чем содержание Na2O. В сырьевых смесях массовое соотношение K2O и Na2O в среднем составляет приблизительно 3 : 1 [7]. Из-за более высокой степени возгонки K2O (в сравнении с Na2O) в клинкере это соотношение снижается, и на некоторых заводах содержание Na2O выше, чем K2O (рис. 1).


Рис. 1. Соотношение между Na2O и K2O в сырьевой смеси и клинкере на некоторых заводах СССР в 1965 году [7]

Na2O и K2O при обжиге клинкера внед­ряются в кристаллическую решетку белита и трехкальциевого алюмината. Образование твердых растворов, в свою очередь, влияет на различные характеристики готового клинкера и цементного камня, в том числе на размолоспособность клинкерных гранул. Вопрос сравнения индивидуального влияния Na2O и K2O на размолоспособность клинкера в литературе не освещен. В связи с этим цель настоящего исследования — ​изучение влияния Na2O и K2O, присутствующих в клинкере, на размолоспособность клинкерных гранул и прочностные характеристики цементного камня.

Методология

Для изучения влияния щелочных оксидов (в пересчете на клинкер) на размолоспособность и прочностные свой­ства цементного камня использовались:

⋅ рядовой шлам ЗАО «Белгородский цемент» (табл. 1, 2);


⋅ природный гипс;

⋅ химические реактивы категории «х. ч.»: Na2CO3 и K2CO3.

Для исследования подготовили три смеси — ​шлам без добавок, с добавкой 1,5 % масс. Na2O и с добавкой 1,5 % масс. K2O (в пересчете на клинкер). Общее содержание Na2O и K2O в клинкере составляло 1,65 и 2,29 % соответ­ственно. Молярные массы исследуе­мых оксидов сильно различаются, и добавление к шламу 1,5 % масс. каждого оксида обеспечивает молярное соотношение между суммарным содержанием K2O и Na2O в смеси, близкое к 1. Оксиды калия и натрия во всех случаях вводились в виде тонкоизмельченных K2CO3 и Na2CO3 соответственно. Смеси для обжига формовали в виде таблеток диаметром 15 мм. Образцы обжигали в печи с карбид-­кремниевыми нагревателями при температуре 1450 °C с изотермической выдержкой в течение 40 мин на подложках с подсыпкой из периклазового огнеупора. Скорость повышения температуры составляла 8—10 °C/мин. Образцы резко охлаждали на воздухе.

В качестве методов исследования использовали:

1) рентгенофазовый анализ обожженных образцов, выполненный на дифрактометре ARLX’TRA с последующей идентификацией образующихся фаз с использованием компьютерной программы Search — ​Match и справочных данных [8];

2) метод дифференциальной сканирующей калориметрии, реализованный на приборе STA 449 F1 Jupiter®. Условия съемки: атмосфера Ar, скорость нагрева и охлаждения — ​10 К/мин, масса навески исследуемых образцов — ​21 мг;

3) этилово-­глицератный метод определения свободного оксида кальция [9] в клинкерах;

4) определение прочности на сжатие цемента в малых образцах [10];

5) измерение микротвердости исследуемых образцов на приборе Nexus 4000 класса Hi- end, предназначенном для автоматического определения твердости по Виккерсу и Кнупу в диапазоне нагрузок от HV1 до HV50.

Чтобы определить влияние оксидов натрия и калия на скорость измельчения клинкеров, проводили предварительную подготовку проб материала для измельчения в шаровой мельнице по методике, разработанной на кафедре ТЦКМ БГТУ им. В. Г. Шухова и заключающейся в многократном дроблении одной и той же пробы в щековой дробилке с последующим помолом клинкера с 5 % природного гипса в металлической мельнице до удельной поверхности 350 ± 20 м2/кг.

Результаты и обсуждение

В соответствии с расположением Na и K в периодической системе элементов Д. И. Менделеева их химические свой­ства близки, следовательно, и влияние на характеристики клинкера, скорее всего, должно быть сходным. При обжиге клинкера с введенными 1,5 % масс. Na2O и K2O количество алита уменьшается (рис. 2), а CaO — ​увеличивается (табл. 3) по сравнению с клинкером, обожжен­ным без добавок. Качественного различия в минералогическом составе между клинкерами с Na2O и K2O по результатам РФА не наблюдается.


Рис. 2. Фазовый состав клинкеров без добавок (а) и с добавками 1,5 % Na2O (б) и 1,5 % K2O (в пересчете на клинкер) (в)


Натрий и калий относятся к щелочным металлам, и влияние их оксидов на качественный минералогический состав клинкеров одинаково, но химическая активность различна — ​K2O более активен по сравнению с Na2O. Это различие можно наблюдать по температуре начала образования белита в сырьевых смесях. По результатам дифференциально-­сканирующей калориметрии в присутствии K2O она составляет 850 °C, а в присутствии Na2O — ​970 °C.

Начало образования белита в данном случае определялось по температуре, при которой базовая линия отклоняется от горизонтали после окончания декарбонизации (пик 813—833 °C (рис. 3)). Реакция образования белита после окончания декарбонизации в присут­ствии Na2O и K2O [11, 12] сопровождается выделением тепла, и это приводит к отклонению базовой линии от горизонтали. Интенсивность отклонения растет с повышением температуры, так как зависимость скорости химического превращения от температуры имеет экспоненциальный вид. Именно это наблюдается на кривых ДСК (рис. 3) в интервале температур 850—1200 °C. Возможно, рассматриваемое отклонение базовой линии от горизонтали следует считать просто левой восходящей ветвью экзоэффекта реакции белитообразования.


Рис. 3. Результаты исследования образцов шлама без ввода добавок и с вводом 1,5 % Na2O и 1,5 % K2O методом дифференциальной сканирующей калориметрии

Примечание: зеленым цветом выделена левая ветвь пика, обусловленного образованием белита.

По данным работы [9], в состав твердого раствора на основе C2S может входить до 3,6 % K2O, что сказывается на микротвердости белитовой фазы. Микротвердость белита, полученного при обжиге сырьевой смеси с добавкой 1,5 % K2O, выше, чем у белита, образовавшегося при обжиге шлама с введенным в него 1,5 % Na2O (рис. 4). Микротвердость кристаллов алита, синтезированных из смеси с добавкой K2O, выше в сравнении с кристаллами алита, образовавшимися при обжиге шлама без добавок и при обжиге шлама с 1,5 % Na2O (рис. 4).


Рис. 4. Влияние 1,5 % Na2O и 1,5 % K2O (в пересчете на клинкер) на микротвердость клинкерных фаз. Числа у кривых — ​средние значения HV по результатам пяти измерений, МПа

Различия микротвердости алитовой и белитовой фаз, скорее всего, связаны с разными ионными радиусами K+ и Na+ (по Белову и Бокию — ​1,33 и 0,98 Å соответственно). Однако в барийсодержащем клинкере, наоборот, из-за большого ионного радиуса Ba2+ происходит снижение микротвердости C2S и C3S [13]. Так как ионный радиус Ba2+ (1,38 Å) близок к ионному радиусу K+ (1,33 Å), можно ожидать снижения микротвердости минералов и в клинкере с добавкой K2O, но этого не происходит.

Вероятно, причиной увеличения микро­твердости силикатных клинкерных фаз в присутствии K2O следует считать несколько более раннее начало образования белита в его присутствии. Это должно приводить к более сильному проявлению рекристаллизации двухкальциевого силиката. При этом C2S должен образовываться более крупным, с меньшим количеством дефектов и, как следствие, с высокой микротвердостью. В свою очередь алит, образующийся из более рекристаллизованного белита, появляется с несколько сниженным соотношением CaO/SiO2, так как размер зерен белита увеличен и диффузия ионов кальция замедляется, что в конечном счете приводит к росту микротвердости алита.

Увеличение микротвердости силикатных минералов, образовавшихся в присутствии оксида калия, должно привести к затруднению процессов измельчения, и это предположение подтверждается данными табл. 4. 1,5 % K2O снижают скорость измельчения клинкерных гранул на 12,5 %, в то время как 1,5 % Na2O не влияют на размолоспособность клинкера (по сравнению с клинкером, полученным из смеси, в которую не вводили добавки).


Результаты испытаний на прочность образцов цементного камня с 1,5 % щелочных оксидов (табл. 5) показали, что в ранние сроки твердения (2 сут) Na2O и K2O снижают проч­ность при сжатии исследуемых образцов, но к семисуточному возрасту она на 5—7 % выше, чем у бездобавочного цемента. К 28‑суточному возрасту Na2O и K2O снижают прочностные характеристики цементного камня.


Отметим, что и Na2O, и K2O в равной степени способствуют снижению прочностных показателей цементного камня в поздние сроки твердения — прочность цементных образцов как с 1,5 % Na2O, так и с 1,5 % K2O составляет 73 МПа (табл. 5).

Na и K обладают сходными химическими и физическими свой­ствами, однако Na2O и K2O, присутствующие в виде примесей в порт­ландцементном клинкере, оказывают в ­чем-то сходное, а в ­чем-то различное влия­ние на свой­ства порт­ландцемента. Различие выражается в изменении микротвердости силикатных фаз клинкера и размолоспособности клинкерных гранул.

Выводы

1. При наличии в сырьевой смеси добавки 1,5 % масс. K2O белит формируется раньше, что приводит к его рекристаллизации. Это подтверждается кинетикой измельчения и данными о микротвердости белитовой фазы.

2. Микротвердость белита (641 МПа) и алита (467 МПа), полученных при обжиге сырьевой смеси с 1,5 % масс. K2O, выше, чем у белита и алита, образовавшихся при обжиге шлама с 1,5 % Na2O (587 и 397 МПа соответственно).

3. Ввод 1,5 % масс. K2O ухудшает размолоспособность клинкерных гранул, что влечет за собой увеличение энергозатрат при помоле; ввод 1,5 % масс. Na2O не влияет на размолоспособность клинкера в описанных условиях эксперимента.

4. Добавки 1,5 % масс. Na2O и 1,5 % масс. K2O (в пересчете на клинкер) в равной степени снижают прочность цементного камня к 28 сут твердения.



ЛИТЕРАТУРА

1. Классен В.К., Долгова Е. П. Хлориды щелочных металлов в производстве цемента. Белгород: Изд-во БГТУ, 2015. С. 9—141.

2. Лугинина И. Г. Избранные труды. Белгород: Изд-во Бел­ГТАСМ, 2002. С. 87—291.

3. Бутт М.Ю., Сычев М. М., Тимашев В. В. Химическая технология вяжущих материалов. Учебник для вузов. Под ред. В. В. Тимашева. М.: Высш. школа, 1980. С. 224—230.

4. Erygina A.O., Mishin D. A. Interaction of potassium oxide with calcium aluminate // Lecture Notes in Civil Engineering. 2021. Vol. 95. P. 179—183.

5. Ерыгина А.О., Мишин Д. А., Классен В. К. Последовательность взаимодействий Na2O с клинкерными минералами при их различных сочетаниях // Вестник БГТУ им. В. Г. Шухова. 2018. № 12. С. 98—104.

6. Лисиенко В.Г., Щеглов Я. М., Ладыгичев М. Г. Вращающиеся печи: теплотехника, управление и экология. Справочное издание. Кн. 1. Под ред. В. Г. Лисиенко. М.: Теплотехник, 2004. 688 с.

7. Житомирская В.И., Малая А. Ф., Воробьева Т. М. и др. Качество продукции цементной промышленности СССР за 1965 г.: нормативные материалы. Под ред. Б. В. Волконского и И. В. Кравченко. Л.: ПМГ ЛенПСП, 1966. 365 с.

8. Горшков В.С., Тимашев В. В., Савельев В. Г. Методы физико-­химического анализа вяжущих веществ: учеб. пособие. М.: Высш. школа, 1981. 335 с.

9. ГОСТ 5382-2019. Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа: национальный стандарт Российской Федерации. М.: Стандартинформ, 2019. 122 с.

10. Бутт Ю.М., Тимашев В. В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов: учеб. пособие. М.: Высш. школа, 1973. С. 212—217.

11. Классен В. К. Обжиг цементного клинкера. Красноярск: Стройиздат, 1994. 323 с.

12. Лугинина И. Г. Химия и химическая технология неорганических вяжущих материалов. Белгород: Изд-во БГТУ им. В. Г. Шухова, 2004. С. 103—119.

13. Новоселова И. Н. Энергосбережение и повышение качества магнийсодержащего цемента с использованием баритового отхода. Автореф. дис. … канд. техн. наук. Белгород: БГТУ им. В. Г. Шухова, 2012. 17 с.




Автор: Д. А. Мишин, А. О. Ерыгина

Поделиться:  
Заказать этот номер журнала «Цемент и его применение» или подписаться с любого месяца можно по ссылке
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.