Модификация цементных систем добавками на основе наночастиц. История применения, текущее состояние, перспективы

РЕФЕРАТ. Наночастицы в составе растворных и бетонных смесей оказывают положительное влияние на физико-­механические характеристики растворов и бетонов — ​прочность, модуль упругости, плотность, непроницаемость, устойчивость к коррозионным факторам воздействия, — ​при условии их тщательного диспергирования. Перспективы использования веществ в нанодисперсном состоянии в составе цементных растворов и бетонов связывают­ся с приданием им особенных или уникальных свой­ств (бетоны сверх­высокой прочности и долговечности, «умные» бетоны). Вмес­те с тем масштабное промышленное использование нанокомпонентов сдерживается причинами экономического характера и технической сложностью равномерного распределения малых количеств нанодобавок в растворной или бетонной смеси.

Ключевые слова: наночастицы, нанодобавки, раствор, бетон.

Keywords: nanoparticles, nano-additives, mortar, concrete. 

Введение

Наиболее ранние публикации, посвященные наноматериалам, в том числе их влиянию на свой­ства цемента (предметом первых исследований были наночастицы SiO₂), относятся к середине 1960‑х годов [1, 2]. Отправной точкой принято считать знаменитую лекцию известного физика и популяризатора науки, лауреата Нобелевской премии Р. Фейнмана «There’s Plenty of Room at the Bottom» («Там, внизу, еще полно места»), прочитанную им в Калифорнийском технологическом институте и опубликованную в журнале Engineering and Science в 1960 году. Тем не менее, несмотря на перспективы, обозначенные в первых исследованиях, настоящий рост заинтересованности этой тематикой наметился лишь в начале XXI века, при этом существенно расширился ассортимент исследуе­мых наночас­тиц. Настоящий обзор составлен по публикациям в периодических изданиях за последние 10 лет, а также по другим доступным источникам. Среди них отметим публикации обзорного характера [1—10], в том числе статьи зарубежных авторов, опубликованные на русском языке в журнале «Цемент и его применение» [8—10]. За это время появилось также несколько монографий [11—13], объеди­няющих результаты исследований большой группы авторов.

Особенности влияния наноразмерных частиц на свой­ства цементных материалов

Введение в состав растворных и бетонных смесей частиц нанометрового диапазо­на (1—100 нм) является одним из эффективных способов кардинально повлиять на показатель пустотности структуры цементных бетонов [14], от которого зависят такие ключевые характеристики последних, как прочность и долговечность. Сокращение пустотности и достижение наиболее плотной упаковки твердых компонентов — ​в настоящее время основной подход при разработке составов бетона типов High и Ultra-­High Performance Concrete (HPC и UHPC, бетон с высокими и со сверхвысокими характеристиками), Self-­Compacting Concrete (SCC, само­уплотняющийся бетон), Reactive Powder Concrete (RPC, реакционно-­порошковый бетон) и др. Как известно, используемые при решении практических задач кривые распределения час­тиц по размерам, обеспечивающие наиболее плотное заполнение объема, теоретически могут простираться в область сколь угодно малых значений; при этом связь между межзерновой пустотностью (П) и соотношением минимального (r_min) и максимального (r_max) размеров зерен в распределении описывается зависимостями типа [14]:

где α — безразмерный коэффициент, учиты­вающий морфологию зерен.

Соответственно, наноразмерные частицы поз­воляют уменьшить пустотность, образую­щуюся между частицами более крупных фракций компонентов бетонных смесей (микрочас­тицами цемента и наполнителей); применение ультратонких частиц микронаполнителей в сочетании с наночастицами — эффективный способ сокращения особого вида пустотности, создающегося на границе между цементным гелем и частицами заполнителя [1, 3, 11]. Этот вид пустотности (так называемая переходная зона) часто является фактором, лимитирующим механические свой­ства современных бетонов типа HPC. 

Из-за высокой удельной поверхности и, как следствие, высокой поверхностной энергии нанодисперсные компоненты оказывают выраженное стимулирующее воздействие на гидратацию клинкерных фаз цемента. Наночастицы предоставляют свою поверхность для осаждения основного продукта гидратации силикатных фаз — ​геля C—S—H. В присутствии наночастиц формирование гидратных продуктов начинается сразу после достижения насыщенности поровой жидкости цементного теста продуктами гидратации (Са(ОН)₂ и C—S—H). В ином случае требуется гораздо большее время, чтобы поровая жидкость достигла пересыщенного состояния, при котором сформировались бы зародыши, готовые к дальнейшему росту [1]. Такой характер влияния, свой­ственный практически всем известным видам наночастиц, не только стимулирует гидратацию клинкерных фаз цемента, но вместе с тем способствует сокращению капиллярной пористости, в том числе сокращению доли открытых пор в продукте гидратации цемента. Принцип введения в растворные и бетонные смеси заранее сформированных стабилизированных зародышей нанометровых размеров (синтетического нано-C—S—H), способных к дальнейшему росту, используется в промышленности для ускоренного твердения растворов и бетонов [1, 13, 15].

Способность уплотнять и упрочнять цемент­ные материалы присуща наночастицам различной природы [1—4]. В качестве модифицирующих и функциональных добавок исследовались наноразмерные частицы сферической, пластинчатой или волокнообразной формы, в химическом отношении представляющие собой минеральные оксиды (SiO₂, Al₂O₃, TiO₂), сложные соединения (например, стабилизированные наночастицы геля C—S—H, нано-СаСО₃, наночастицы глин, нитрида бора), различные формы углерода (нанотрубки, фуллерены, графен). Те виды наночастиц, которые обладают пуццолановой активностью (SiO₂, γ-Al₂O₃), способны принимать непосредственное (химическое) участие в образовании гидратных фаз.

С учетом вышеуказанного эффективность нанодисперсных частиц (стимулирующее действие, оказываемое на гидратацию), вообще говоря, должна возрастать с уменьшением их размера и быть выше у продуктов, обладающих пуццолановыми свой­ствами. Как правило, одним из следствий является соответствующее увеличение прочности раствора или бетона при сжатии и растяжении. Однако эта закономерность подтверждается не во всех случаях [1], поскольку существуют другие факторы, вклад которых также следует учитывать. В работе [16] показано, что одним из таких факторов является водоцементное соотношение (В/Ц). В области низких значений В/Ц (0,25—0,35), характерных для со­временных высокопрочных бетонов, из двух видов пирогенного SiO₂, различающихся дисперс­ностью (200 и 380 м²/г), более эффективным в качестве нанодобавки был продукт, имеющий меньшую дисперсность (он обеспечивал наиболее высокие показатели прочности бетона). С уменьшением В/Ц в пределах указанного диапазона эффективность обоих видов SiO₂ уменьшалась, причем продукт с большей дисперностью обеспечивал наихудшие показатели (даже по сравнению с контрольными образцами). Исследование мик­роструктуры образцов бетона свидетельствует, что с уменьшением В/Ц, увеличением дисперс­ности и содержания нанодобавки возрастает содержание крупных агрегатов из частиц SiO₂, отрицательно влияю­щих на прочность.

Таким образом, не всегда введение наночас­тиц сопровождается увеличением прочности композита при сжатии и растяжении, как можно было бы предположить, учитывая их влияние на гидратацию цемента и сокращение пустотности. Характер влияния нанодисперсных частиц на механические свой­ства растворов или бетонов во многом зависит от уровня их диспергированности в растворной или бетонной смеси. Следствием недостаточно качественной диспергации наночастиц в цементной матрице становится образование крупных агрегатов с низкой когезионной прочностью. Тенденция к агрегации частиц возрастает с увеличением дозировки нанодис­персных добавок и их дисперс­ности, а также с уменьше­нием В/Ц в системе. Как правило, для минеральных наночастиц оптимальная дозировка (при которой прочность может достичь максимума) состав­ляет не более 1,0—1,5 % массы цемента [1]. Для углеродсодержащих нанодобавок оптимальная дозировка не превышает сотых или десятых долей процента; в частности, для химически немодифицированных нанотрубок, диспергированных с помощью ультразвуковой обработки, оптимальной является дозировка 0,05 % [3].

Наибольшее влияние нанодобавок на проч­ность наблюдается в возрасте 1—7 сут; в позднем возрасте (более 28 сут) различия хотя и присутствуют, но в значительной мере сглаживаются. Наиболее выражен эффект влияния наночастиц на раннюю прочность в цементных системах с минеральными добавками — ​золой-­уносом, измельченными доменными шлаками и др. С учетом современного значения минеральных добавок в составе цементных вяжущих нанодисперсные «активаторы» в данном случае могут оказаться очень перспективными.

Добавки наночастиц (TiO₂, CaCO₃, SiO₂, углеродных волокон и др.) в цементные растворы и бетоны повышают устойчивость этих материа­лов к образованию и росту трещин, обуслов­ленных усадочными процессами (пластической и аутогенной усадкой, усадкой высыхания) и циклами замерзания—​оттаивания [4]. Причина — ​в формировании более плотной структуры при участии наночастиц, затрудняющем любые процессы, связанные с перемещением влаги. Наночастицы замедляют эрозионное разрушение цементных бетонов и растворов, например, добавка 2 % нанокремнезема в состав бетона снижает его истираемость на 75 %. Аналогичным эффектом обладает нано-­TiO₂.

Следствием уплотнения структуры наночас­тицами является существенное снижение проницаемости растворов и бетонов, содержащих такие частицы, для газов и жидких сред [1, 17]. Проницаемость имеет значение для долговечности бетона, его устойчивости к различным внешним и внутренним факторам коррозионного воздействия. Например, присутствие 1 % наночастиц (активных или инертных) позволяет в несколько раз сократить проницаемость цемент­ных растворов для хлорид-­ионов. Уплотнение структуры растворов и бетонов нанодобавками обеспечивает более надежную защиту стальной арматуры от коррозии. Кроме того, нанодобавки оказывают положительное влияние на термическую устойчивость цемент­ных материалов.

Наночастицы сильно влияют на пластические свой­ства свежеприготовленных цементных композиций (до начала схватывания): их добавление приводит к снижению удобоукладываемости и сокращению периода нахождения композиции в пластичном состоянии [1, 18]. Наиболее сильный загущающий эффект обеспечивается нанодис­персными добавками, которые обладают пуццолановыми свой­ствами, — ​SiO₂ и γ-Al₂O₃. Само по себе это обстоятельство существенно затрудняет использование нанодобавок в составе цементных композиций. Вместе с тем нанодисперсные компоненты повышают связность и снижают расслаи­ваемость растворных и бетонных смесей, что является положительным фактором.

Имеется опыт использования нанодисперс­ных частиц в составе бетонов типов SCC [19], HPC, UHPC [20] и RPC [21]. Как известно, самоуплотняющиеся бетонные смеси должны обладать низким предельным напряжением сдвига и иметь невысокую вязкость течения, сохраняя при этом устойчивость к расслаиванию (сегрегации). Соответствующая консистенция достигается за счет использования компонентов с тщательно подобранным гранулометрическим составом, в том числе повышенного содержания наполнителей, представленных минеральными добавками (известняком, золой-­уносом, шлаком, микрокремнеземом). Введением наночастиц можно скомпенсировать снижение прочностных свой­ств, вызываемое некоторыми видами добавок (известняком, золой, шлаком), сократить водоотделение и расслаиваемость бетонной смеси, снизить проницаемость SCC для внешних факторов коррозионного воздействия.

Бетоны типа RPC отличаются отсутствием крупных заполнителей, низкими значения­ми В/Ц, высокой плотностью упаковки частиц и характеризуются высокой прочностью, долговечностью и ударной вязкостью. Нанодобавки в составе RPC стимулируют гидратацию цемента, способствуют сокращению пустотности и увеличению механической прочности [21]. Вместе с тем возникают серьезные проблемы, затрудняющие работу с ними: ухудшение реологических характеристик и агломерация частиц.

Cпецифические физико-­химические характеристики некоторых конкретных видов частиц позволяют придавать цементным растворам и бетонам уникальные свой­ства. К этим характеристикам относятся высокая пуццолановая активность (SiO₂), фотокаталитическая активность (TiO₂), армирующая способность (нано-углеродные материалы), электропроводимость (Fe₂O₃, наноуглеродные материалы) и др. Предполагается, что наноматериалы будут вос­требованы при разработке высококачественных бетонов с повышенными характеристиками прочности и долговечности; экологически-­дружественных бетонов, производство которых будет сопряжено с пониженным ущербом для окружающей среды; «умных» материалов с элементами самодиагностики и другими функ­ция­ми [3].

Далее рассмотрено влияние конкретных видов наночастиц на свой­ства цементных растворов и бетонов.

Нанокремнезем

По сравнению с другими нано-добавками действие нанокремнезема на свой­ства цементных растворов и бетонов лучше всего изучено [3, 13, 22—30]. Это обусловлено его большей доступностью и разнообразием выпускаемых промышленностью форм. В отличие от большинства других наномодификаторов, нанокремнезем обладает пуццолановой активностью, т. е. вступает в химическое взаимодействие с Са(ОН)₂ с образованием геля C—S—H. Отметим также наличие у нанокремнезема высокого сродства к гидратированным фазам портландцемента.

Нанокремнезем производится промышленностью в виде порошкообразных материалов (пирогенный или осажденный кремнезем) и стабилизированных (водных) дисперсий (коллоидный кремнезем), причем практически всегда как целевой продукт. В водных дисперсиях нанокремнезем находится в дезагрегированном состоянии, поэтому такие дисперсии оказываются более активными добавками по сравнению с твердыми формами [3]. Кроме того, нанокремнезем в виде водной дисперсии легче равномерно распределить в цементной композиции [23].

Ближайшим по дисперсности аналогом нанокремнезема является микрокремнезем, производимый промышленностью в качестве побочного продукта. Сравнение по эффективности этих некристаллических высокодисперсных форм кремнезема показывает, что нанокремнезем, состоящий из более мелких частиц SiO₂, яв­ляется более активной добавкой [3].

Небольшие количества наночастиц SiO₂, при условии их хорошего распределения в объеме бетонной смеси, эффективно действуют в качестве центров нуклеации, на которых отклады­вается продукт гидратации цемента. Этот процесс стимулирует гидратацию. Присутствие наноразмерных частиц SiO₂ оказывает положительный эффект на структуру переходной зоны «цементный гель—заполнитель» в ранний период. В целом композиты на основе портланд­цемента при добавлении нанокремнезема приоб­ретают более твердую и плотную структуру [3].

Предполагается, что продукт C—S—H, образующийся в результате пуццолановой реакции с участием нано-SiO₂, обладает более плотной и жесткой структурой по сравнению с обычным продуктом гидратации силикатных фаз цемент­ного клинкера или продуктом, образующимся при участии микрокремнезема [3]; возможно, это обусловлено формированием более длинных полимерных цепочек из тетраэдров SiO₄ [1, 11]. Соответственно, по сравнению с другими наномодификаторами нанокремнезем оказывает наи­больший положительный эффект на прочность бетона при сжатии [22]. Вместе с прочностью при сжатии возрастает также прочность при растяжении и изгибе. Оптимальным является содержание нанокремнезема 1,0—1,5 % . При дозировке более 4 % прочность при сжатии снижается [22].

Наночастицы SiO₂ стимулируют гидратацию цементов с минеральными добавками, такими как молотый доменный шлак и зола-унос [3, 7, 11, 29]. Достигаемый с их помощью эффект — ​более интенсивный рост ранней прочности и положительное влияние на долговечность цемент­ного материала. Нанодисперсный кремнезем (1—2 % массы вяжущего) стимулирует гидратацию цементов с высоким содержанием шлака или золы-уноса: сокращает начало и конец схватывания, увеличивает прочность в раннем возрасте [7, 27]. Нежелательный эффект, оказываемый коллоидными частицами на бездобавочные цементы (существенное сокращение подвижности и сроков схватывания), в данном случае имеет положительное значение, поскольку позво­ляет компенсировать или в той или иной степени сгладить замедляющее действие минеральных добавок в составе цемента.

Непосредственная обработка шлаков мусоросжигательных печей коллоидным раствором SiO₂ (1 %) улучшает их пригодность в качестве искусственных заполнителей в составе цемент­ных материалов [3]. Вообще, предварительная обработка (спрей-­методом) поверхности частиц любых заполнителей водными коллоидными дисперсиями SiO₂ оказывает положительное влияние на свой­ства бетона (прочность при сжатии, растяжении и изгибе, устойчивость к образованию трещин), способствуя упрочнению переходной зоны между заполнителем и цементным тестом. Отметим, что поверхностная обработка является более экономичным способом применения наночастиц по сравнению с их введением в объем растворных и бетонных смесей [3].

В статье [31] описан разработанный авторами состав бетона для дорожных одежд, включающий в себя молотый гранулированный доменный шлак и жидкую комплексную добавку на основе коллоидного кремнезема (кислого золя кремниевой кислоты), предназначенную для активации шлака. В 2019 году обустроены экспериментальные участки дорожных покрытий из такого бетона.

Наночастицы повышают раннюю прочность так называемых белитовых цементов [3]; поскольку их производство связано с меньшими выбросами CO₂ и с меньшими затратами теплоты по сравнению с портландцементом, значение белитовых цементов должно возрасти уже в ближайшем будущем.

Частицы нанокремнезема (5—50 нм) в виде коллоидной суспензии исследованы в каче­стве реологической добавки в составе SCC [25]. Добавление нано-SiO₂ обеспечивает бетонной смеси лучшую связность, снижает водоотделение и расслаиваемость, улучшает характеристики, влияющие на долговечность бетона.

Нанодобавки SiO₂ снижают проницаемость бетона для газов и жидкостей (воды и водных растворов), способствуя таким образом повышению долговечности и сроков эксплуатации бетона; эффективность у нано-­SiO₂ выше, чем у микрокремнезема и других кремнеземсодержащих добавок [5, 22, 24, 28]. В частности, нанокремнезем увеличивает устойчивость бетона к воздействию хлорид- и сульфат-­ионов, кислот, циклов замерзания—оттаивания. Однако из-за агломерации нанодисперсных частиц максимальная дозировка, как правило, составляет 1,5—2,0 %, после чего действие добавки может привести к обратному эффекту [22].

Нанодисперсные формы SiO₂, особенно в виде коллоидных растворов, эффективно подавляют щелоче-­кремнеземные реакции (ЩКР) в цементных бетонах, содержащих реакционноспособные заполнители [32]. Как и в случае других пуццолановых добавок, эффект достигается за счет связывания Са(ОН)₂ и уплотнения структуры наночастицами и продуктами пуццолановой реакции с их участием. Однако ингибирующее действие коллоидных частиц SiO₂ может подавляться присутствием другого эффективного ингибитора ЩКР — ​иона лития (в составе нитрата, гидроксида и др.) [33].

По тем же самым причинам (пуццолановый эффект, уплотнение структуры) нанодисперсные формы кремнезема повышают устойчивость цементных растворов и бетонов к воздействию сульфатов (сульфатной коррозии) [4]. Нанодис­персный кремнезем действует более эффективно по сравнению с микрокремнеземом и другими минеральными добавками (при одинаковых дозировках), при условии его тщательной и равномерной диспергации в цементной матрице.

Несмотря на отмеченные преимущества, применение нанодисперсного кремнезема в бетонных технологиях в основном остается в рамках научных или опытно-­промышленных исследований. Это обусловлено прежде всего высокой стоимостью нанодисперсных материа­лов и техническими трудностями, связанными с их качественным распределением в бетонной смеси, особенно в условиях промышленного применения [1]. Вследствие высокой дисперс­ности и гидрофильности кремнезем в нанодисперсном состоянии сокращает подвижность и сроки схватывания [22], что чаще всего относится к разряду нежелательных эффектов и влечет за собой и перерасход пластифицирующих добавок. В связи с этим наиболее приемлемым в экономическом и техническом смысле способом использования нанокремнезема в бетонных технологиях пока является обработка поверхности бетона коллоид­ными дисперсиями SiO₂ в целях ее упрочнения, повышения устойчивости к истиранию, повышения ее непроницаемости. Конкретно для таких целей коллоидные дисперсии кремнезема выпус­каются в виде специальных товарных продуктов (упрочнителей поверхности бетона) [34, 35].

В настоящее время ведется поиск сравнительно дешевых (по сравнению с традиционными) способов промышленного получения нанокремнезема, пригодного для использования в бетонных технологиях в качестве модифицирующей добавки. Один из них основан на выделении нанокремнезема при кислотном разложении оливина (Mg, Fe)₂SiO₄ [36]. Однако преимущества получаемого продукта по сравнению с тем же микрокремнеземом пока еще не подтверждены. Другой способ позволяет выделить продукт, стимулирующий гидратацию портландцемента, из отходов производства солнечных батарей [37]. Он состоит из агломерированных наночастиц SiO₂ и CaCO₃, диспергированных в присутствии NH₄OH и поликарбоксилатного эфира.

Нано-Al₂O₃

Введение в состав цементного раствора до 5 % нанодисперсного Al₂O₃ (150 нм) способ­ствует увеличению модуля упругости [3, 11]. Так, при добавлении 5 % нано-Al₂O₃ модуль упругости составил 143 % от контрольных показателей 28‑суточного возраста. Модуль упругости возрастает при увеличении содержания Al₂O₃ от 0 до 5 %, но при более высоких дозировках снижается вследствие агрегации частиц. Положительное влияние нанодисперсный Al₂O₃ оказывает на плотность, прочность и термостойкость бетона [38], а также на устойчивость к циклам замерзания—оттаивания [4].

Действие нано-­Al₂O₃ в основном принято связывать с физическим уплотнением структуры, в особенности в области переходной зоны, а также со стимулирующим действием наночастиц на гидратацию силикатных фаз. Кроме того, следует принимать во внимание наличие пуццолановой активности у некоторых форм Al₂O₃ (например, γ-Al₂O₃) [1, 18, 39]. В этом случае нано-Al₂O₃ взаи­модействует химически с Са(ОН)₂ и сульфатным компонентом с образованием эттрингита. Участие сульфатного компонента в таком взаимодействии стимулирует гидратацию фазы С₃А.

Нанодисперсный γ-Al₂O₃, имеющий форму волокон диаметром 10—20 нм, использовался в составе высокопрочных цементных растворов для тампонажных работ [40]. Данный продукт стимулирует гидратацию портландцемента и в то же время оказывает армирующее действие на микроструктуру раствора, благодаря чему проч­ность материала в целом достигла порядка 200 МПа при дозировке добавки 0,25 % массы цемента. Диспергацию нанодобавки осуществляли в воде затворения с добалением поликарбоксилатного суперпластификатора при помощи ультразвуковой обработки.

Нано-TiO₂

Как и другие наноматериалы, нано-­TiO₂ ускоряет гидратацию в ранний период, повышает прочность цементных растворов и бетонов при сжатии и изгибе, сокращает усадочные деформации, связанные с высыханием (за счет сокращения доли крупных пор и повышения гид­рофильности структуры в целом), а также повышает устойчивость к истиранию [3, 5—7, 10, 11].

Уникальная особенность диоксида титана (в форме рутила или анатаза) заключается преж­де всего в его фотокаталитической активности: пленка TiO₂, нанесенная на материал, при­дает ему способность к самоочищению за счет разрушения сорбируемых на нем органических молекул [41]. Фотокаталитическая активность сохраняется и у наночастиц TiO₂, смешанных с цементом. Таким образом, бетон из белого цемента с добавлением TiO₂ сохраняет свои эстетические характеристики даже в загрязненной городской среде. Кроме того, он приобретает антимикробные свой­ства и способен разлагать загрязняющие воздух вещества [8, 9]. Отметим, что эффективность действия наночастиц TiO₂ выше в случае его предварительной диспергации в воде в присутствии дефлокулирующего агента (поликар­боксилатного эфира).

Исследования, связанные с введением фотокатализаторов в состав строительных материалов, начались в 1990‑е годы. В настоящее время бетон, содержащий нано-диоксид титана, уже имеет практическое применение в строительной отрасли некоторых европейских стран и Японии (строительство зданий, дорожное строитель­ство) [11]. Один из наиболее известных проектов, в которых был использован цемент с фотокаталитическими свой­ствами, — ​возведение церкви Dives in Misericordia в Риме.

Отметим, что наночастицы TiO₂ в форме анатаза придают бетону способность изменять электрическое сопротивление в зависимости от прилагаемой нагрузки, тогда как наночастицы рутила (другой полиморфной модификации TiO₂) не обладают таким свой­ством.

Нано-Fe₂O₃

В присутствии нанодисперсного Fe₂O₃ электрическое сопротивление бетона становится чувствительным к прилагаемому нагружению, причем сопротивление линейно падает с увеличением нагружения сжатия. Введение нанодисперсных частиц Fe₂O₃ (30 нм) в состав бетонных смесей делает возможным создание бетонов, обладающих функцией самодиагностики. Этот принцип позволяет отказаться от использования отдельных встроенных или подсоединяемых сенсоров для целей мониторинга [3]. Кроме того, нано-Fe₂O₃ повышает прочность бетона при сжатии и изгибе.

Частичное (до 5 %) замещение цемента нано-магнетитом (Fe₃O₄) в составе растворной смеси повышает плотность и снижает пористость затвердевшего раствора. По данным работы [42], нано-магнетит является инертным материалом и не влияет на фазовый состав цементной мат­рицы. При высоких дозировках агломерация наночастиц интенсифицируется, что отрицательно влияет на свой­ства раствора.

Введение в состав бетона нано-магнетита путем замещения 1 % цемента повышает коррозионную устойчивость самого бетона и находящейся в нем арматурной стали к внешним агрес­сивным факторам (хлоридам, сульфатам) [43]. Согласно работе [43], нанодобавка при взаимодействии с Са(ОН)₂, сульфат- и хлорид-­ионами образует в порах бетона труднорастворимые соеди­нения — ​соответственно железозамещенные эттрингит и соли Фриделя—­Кюзеля, уплотняя таким образом структуру камня.

Углеродсодержащие наночастицы

Существует довольно большой перечень веществ, относимых к этой группе: углеродные нанотрубки и нановолокна, а также материа­лы, имеющие отношение к графену (МИОГ) [44—46].

Группа веществ, относимых к МИОГ, сама по себе уже достаточно обширна [44]. Непосредственно графен представляет собой единичный слой графита — ​слоистой структуры, состоящей из сотен тысяч слоев атомов углерода, расположенных параллельно. К МИОГ относятся однослойные графены, малослойные графены (состоящие из 2—10 слоев), графитовые нанопластинки (содержащие более 10 графеновых слоев, но имеющие толщину менее 100 нм), оксид графена (ОГ, обычно в виде одного слоя), восстановленный оксид графена (ВОГ). Для скоординированных практических исследований графена и областей его применения в Европе образована структура Graphen Flagship с бюджетом EUR 1 млрд.

Скрученные однослойные или многослойные листы графена образуют однослойные (single-­walled and multiwalled carbon nanotubes, SWCNT) или многослойные нанотрубки (multiwalled carbon nanotubes, MWCNT).

Углеродсодержащие наноматериалы, как и другие наноразмерные частицы, уплотняют структуру, повышают прочность цементных растворов и бетонов. В строительном материаловедении интерес к углеродным нанотрубкам и нановолокнам обусловлен тем, что из искус­ственных материалов они имеют одни из наиболее высоких значений прочности при растяжении и модуля упругости (по этим показателям нанотрубки и нановолокна в несколько раз превышают характеристики стали) [3, 5—7]. В составе цементных растворов и бетонов они способны эффективно выполнять функцию наноармирующих компонентов, повышая прочность растворов и бетонов при изгибе и растяжении. Нанотрубки и нановолокна (при толщине в несколько десятков нанометров и длине до нескольких миллимет­ров) замедляют развитие микротрещин путем перераспределения внутренних напряжений, создаваемых при приложении внешней нагрузки. Положительное действие наблюдается уже при очень малых дозировках нанотрубок (0,025 % массы цемента), при условии, что они равномерно диспергированы в матрице.

Углеродистые наноматериалы (нанотрубки, МИОГ) обладают электрической проводимостью и при вводе в состав бетона снижают его электрическое сопротивление. При этом сопротивление раствора или бетона с углеродсодержащими частицами приобретает высокую чувствительность к внешней нагрузке. Благодаря сочетанию армирующих и электропроводящих свой­ств углеродсодержащие наноматериалы являются потенциально перспективными в создании специальных видов бетона, таких как самодиагностируемый бетон, бетон, экранирую­щий от воздействия электромагнитных волн, и бетон с электронагревом [7, 10, 44].

Наиболее перспективной разработкой яв­ляется «самодиагностируемый» бетон, который способен откликаться на возникающие в нем напряжения, деформации, трещины, повреж­дения, изменения температуры и влажности соответствующим изменением электрических характеристик без использования встроенных, подсоединенных или удаленных датчиков. Помимо мониторинга состояния конструкций перспективным применением самодиагностируе­мых цементных композитов являются датчики веса (в виде бетонных плит) в ходе движения взвешиваемых объектов, позволяющие анализировать автомобильный трафик и людской поток [15]. В качестве составляющих, способных изменять электрическое сопротивление пропорционально физической нагрузке, могут служить углеродные нанотрубки или нанопластины графена.

Проблемой практического использования наноуглеродных материалов, гидрофобных по своей природе, в составе цементных композиций является их особенно трудная диспергация в цементной матрице [3]. Отметим, что по сравнению с углеродными нанотрубками частицы графена менее склонны к агломерации и спутыванию, когда они используются в качестве нанонаполнителей в композиционных материалах. Вместе с тем известны способы, позволяющие улучшить диспергируемость углеродных нанотрубок. Один из методов заключается в химическом модифицировании поверхности частиц, однако существует мнение, что это ухудшает механические характеристики самих нанотрубок. Соответ­ственно, большее распространение получил другой способ — ​применение ПАВ для повышения качества диспергации, в частности некоторых видов поликарбоксилатных эфиров, а также ультразвуковая обработка [3].

Наночастицы других веществ

Полученные искусственным путем наночас­тицы геля C—S—H и его магниевого аналога (M—S—H) используются в качестве активаторов гидратации цементов с минеральными добавками. Такие затравки по эффективности не уступают или даже превосходят нано-SiO₂ [13, 15, 47]. Затравочные формы C—S—H выпускаются промышленностью в виде концентрированных стабилизированных дисперсий. Опубликованы результаты токсикологических исследований этих материалов, свидетель­ствующие об отсутствии потенциальных рисков при их применении в составе цементных материалов [48].

Модифицированные наночастицы глин апробированы в составе самоуплотняющихся бетонов, предназначенных для бетонирования методом скользящей опалубки в дорожном строительстве [3, 11]. Консистенция самоуплотняющейся бетонной смеси позволяет отказаться от применения вибрационных методов уплотнения, что сокращает риск расслаивания и избыточного удаления вовлеченного воздуха. При этом наличие глинистых наночастиц способствует быстрому структурированию свежеуложенной смеси, так что она сохраняет приданную ей форму сразу после перемещения опалубки.

Нанодисперсные частицы CaCO₃, в отличие от микрочастиц того же состава, способны выполнять функцию центров нуклеации для продуктов гидратации клинкерных фаз цемента и таким образом стимулировать процесс гид­ратации [5, 49, 50]. Материалом, содержащим микро- и наночастицы СаСО₃, можно частично замещать цемент в составе бетонных смесей с низким водоцементным соотношением — ​для бетонов типов HPC и UHPC. Поскольку содержание воды в бетонах HPC и UHPC недостаточно для полной гидратации цемента, часть клинкерного материала остается в негидратированном состоянии и выполняет функцию наполнителя; таким образом, замещение части цемента неактивными материалами весьма перспективно в экономическом и экологическом отношении. Введение наночастиц СаСО₃ в состав замещающей добавки позволяет сократить долю цемента в бетоне (на 20 %) без ухудшения механических характеристик.

Кроме описанных выше веществ исследовалось влияние на свой­ства цементных растворов и бетонов многих других веществ в нанодисперс­ном состоянии (например, ZrO₂, ZnFe₂O₄, BN, SiC) [3, 11, 51—53]. Показано, что все они способны уплотнять и упрочнять структуру цементных растворов и бетонов, снижают их пористость и проницаемость для внешних факторов химической коррозии.

Диспергация наночастиц

Агломерация частиц является общей проблемой наноматериалов, обусловленной действием ван-дер-ваальсовых сил.

Эффективность действия наночастиц в составе цементной композиции в значительной степени зависит от способа их введения. В большинстве случаев их в сухом виде смешивают с цементом и другими твердыми компонентами. Установлено, что эффект от введения нанодобавки возрастает, если ее предварительно подвергнуть ультразвуковой обработке — ​в сухом виде или после диспергации в воде. Диспергирующий эффект оказывают органические де­флокулянты, добавляемые в водную дисперсию наночастиц, например, поликарбоксилатные эфиры, широко применяемые в настоящее время в качестве водоредуцирующих добавок в составе цементных композиций. Эффект дис­пергаторов в особенности проявляется в случае частиц нано- Fe₂O₃, которые легко агрегируются вследствие намагниченности [1].

Процедура диспергации вовсе не гарантирует, что в ее результате образуются моно-частицы; диспергация позволяет уменьшить степень агре­гированности частиц, т. е. сократить размер агрегатов (в порошках — ​до 103 нм). Более того, процедура диспергации не гарантирует, что достигнутый уровень дезагрегации частиц сохранится после их введения в цементное тесто. Влияние ионной силы поровой жидкости теста обусловит рост размеров агрегатов (до 105 нм). В некоторых случаях в результате агрегации наночастиц 99 % их поверхности может не использоваться.

Причины, ограничивающие применение наночастиц в составе бетонов

Анализ имеющихся источников информации свидетельствует, что промышленность не спешит брать на вооружение результаты научных исследований в области применения наноматериалов в составе строительных растворов и бетонов, несмотря на их впечатляющие успехи: реальная применяемость нанодисперсных продуктов в этой сфере практически ничтожна [1]. Одна из основных причин, сдерживающих использование нанодобавок в составе цементных растворов и бетонов, заключается в их высокой стоимости. В среднем цена нанодисперсных компонентов может в тысячи раз превышать стоимость ценообразующего компонента бетонной смеси — ​цемента. Из экономических со­ображений дозировка нанодисперсной добавки должна составлять не более 0,1 %; с технической же стороны, такая дозировка чаще всего пока не может обеспечить нужный эффект.

Другой существенной помехой на пути широкого применения наночастиц является сложность их диспергации и равномерного распределения в растворной или бетонной смеси, чем подавляется или существенно снижается эффективность действия добавок, а это приводит к необходимости повышения дозировки. Необходимость использования ультразвуковой обработки и добавок-­дефлокулянтов удоро­жает и усложняет технологию, но в то же время не всегда оказывается достаточно результативным.

Введение наночастиц в растворную или бетонную смесь чаще всего приводит к существенному сокращению удобоукладываемости и сроков схватывания. Для компенсации этих характеристик приходится увеличивать расход пластифицирующих и замедляющих добавок, что заметным образом сказывается на стоимости.

Нет надежных данных, которые свидетель­ствовали бы об отсутствии потенциальных рис­ков для экологии, обусловленных использованием наночастиц. В принципе, не исключено попадание последних в окружающую среду в ходе производства или эксплуатации изделий, содержащих материалы в нанодисперсном состоянии. Некоторые из таких материалов могут представлять определенную опасность для окружающей флоры и фауны [5, 51].

Выводы

1. Введение наночастиц в растворные и бетонные смеси способствует повышению физико-­механических характеристик растворов и бетонов (возрастанию прочности, модуля упругости, плотности, непроницаемости, устойчивости к корро­зионным факторам воздействия), при условии, что частицы не образуют крупных агрегатов и равномерно распределяются в матрице. Методы предварительной обработки наночас­тиц, позволяющие снизить их изначальную агрегированность (например, ультразвуковая или химическая диспергация), повышают эффективность нанодобавок.

2. Действие нанодобавок достигает наибольшего эффекта при дозировках не более 1—2 % (для минеральных добавок); при более высоких дозировках этот эффект уменьшается или становится негативным вследствие усиления агрегации наночастиц.

3. Наночастицы сокращают подвижность и сроки схватывания растворных и бетонных смесей, но вместе с тем повышают их сегрегативную устойчивость; эти особенности влияния наночастиц могут иметь положительное значение при наличии малоактивных минеральных добавок в составе цемента.

4. Масштабное промышленное использование нанокомпонентов в составе растворов и бетонов сдерживается прежде всего причинами экономического характера (высокой стоимостью самих нанодобавок, необходимостью дополнительных затрат на предварительную подготовку нанокомпонентов, повышенным расходом пластифицирующих добавок) и технической сложностью равномерного распределения малых количеств нанодобавок в растворной или бетонной смеси.

5. Перспективы использования веществ в нанодисперсном состоянии в составе цемент­ных растворов и бетонов связываются с приданием растворам и бетонам особенных или уникальных свой­ств (механических, электрических и других), которые востребованы уже сейчас или будут вос­требованы, как предполагается, в недалеком будущем (бетоны сверхвысокой прочности и долговечности, «умные» бетоны).

Благодарность

Обзор подготовлен по инициативе и при поддержке компании «Эм-­Си-­Баухеми» (Россия).

ЛИТЕРАТУРА

1. Reches Y. Nanoparticles as concrete additives: Review and perspectives // Constructions and Building Materials. 2018. Vol. 175. P. 483—495.

2. Sobolev K., Flores I., Hermosillo R, Torres-­Martínez L. Nanomaterials and nanotechnology for high-performance cement composites // Proc. ACI Session on "Nanotechnology of Concrete: Recent Developments and Future Perspectives", Denver, 2006. P. 91—118.

3. Birgisson B., Mukhopadhyay A., Geary G., Khan M., Sobolev K. Nanotechnology in Concrete Materials. A synopsis // Transportation Research Circular E-C170. Washington, 2012. 44 p.

4. Du S., Wu J., AlShareedah O., Shi X. Nanotechnology in cement-­based materials: a review of durability, modeling, and advanced characterization // Nanomaterials. 2019. N 9. P. 1213.

5. Daniyal M., Azam A., Akhtar S. Application of nanomaterials in civil engineering // Nanomaterials and Their Applications, Advanced Structured Materials. 2018. Vol. 84. Springer, 2018 [Электронный ресурс] URL: https://doi.org/10.1007/978—981—10—6214—8_6 (дата обращения 13.08.2021).

6. Mendes T.M., Hotza D., Repette W.L. Nanoparticles in cement based materials // Rev. Adv. Mater. Sci. 2015. Vol. 40. P. 89—96.

7. Singh N.B., Kalra M., Saxena S.K. Nanoscience of Cement and Concrete // Materials Today: Proceedings. 2017. Vol. 4. P. 5478—5487.

8. Леоне М. Инновации в области наноструктурных материалов на основе цемента // Цемент и его применение. 2013. № 3. С. 103—107.

9. Соболев К. Современные достижения нанотехнологии в области цемента и бетона // Цемент и его применение. 2016. № 4. С. 96—102.

10. Гойсис М. Перспективы нанотехнологий для материалов на основе портландцемента // Цемент и его применение. 2017. № 5. С. 30—39.

11. Nanotechnology in civil infrastructure / K. Gopalakrishnan, B. Birgisson, P. Tylor, N. A-Okhine (Eds). Springer, 2011. 272 p.

12. Nanotechnology in Construction / K. Sobolev and S. P. Shah (Eds.). Springer, 2015. 509 p.

13. Smart Nanoconcretes and Cement-­Based Materials: Properties, Modelling and Applications / M. S. Liew, P. Nguyen-­Tri, T. A. Nguyen, S. Kakooei (Eds.). Elsevier, 2020. 724 p. [Электронный ресурс] URL: https://www.sciencedirect.com/book/9780128178546/smart-­nanoconcretes-and-cement-­based-materials?vi...= (дата обращения 13.08.2021).

14. Van Damme H. Concrete material science: Past, present, and future innovations // Cement and Concrete Res. 2018. Vol. 112. P. 5—24.

15. Gaitero Redondo J., Sanchez Dolado J. Method for the manufacturing of cementitious C—S—H seeds // Пат. EP 2 878 585. МПК C04B22/00, C04B18/02. Заяв. 27.11.2013. Оп. 03.06.2015.

16. Khaloo A., Hossein Mobini M., Hosseini P. Influence of different types of nano-­SiO2 particles on properties of high-performance concrete // Construction and Building Materials. 2016. Vol. 113. P. 188—201.

17. Adeyemi A. Nanomaterials in cementitious composites: review of durability performance // J. Building Pathology and Rehabilitation. 2020. 5: 21 [Электронный ресурс] URL: https://doi.org/10.1007/s41024—020—00089—9 (дата обращения 13.08.2021).

18. Liu J., Li Q., Xu Sh. Influence of nanoparticles on fluidity and mechanical properties of cement mortar // Construction and Building Materials. 2015. Vol. 101. P. 892—901.

19. Aslani F. Nanoparticles in self-compacting concrete — ​a review // Magazine of Concrete Res. 2015. Vol. 67, N. 20. P. 1084—1100.

20. Dahlan A. Impact of nanotechnology on high performance cement and concrete // J. Molecular Structure. 2020. Vol. 1223. 128896 [Электронный ресурс] URL: https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.128896 (дата обращения 13.08.2021).

21. Mayhoub O., Nasr E.A., Ali Y., Kohail M. The influence of ingredients on the properties of reactive powder concrete: A review // Ain Shams Engineering Journal. [Электронный ресурс] URL: https://doi.org/10.1016/j.asej.2020.07.016 (дата обращения 13.08.2021).

22. Barbhuiya G.H., Moiz M.A., Hasan S.D., Zaheer M.M. Effects of the nanosilica addition on cement concrete: A review // Materials Today: Proceedings [Электронный ресурс] URL: https://doi.org/10.1016/j.matpr.2020.02.143 (дата обращения 13.08.2021).

23. Fares G., Khan M. Nanosilica and its future prospects in concrete // Advanced Materials Research. 2013. Vol. 658. P. 50—55.

24. Zhuang C., Chen Y. The effect of nano-­SiO2 on concrete properties: a Review // Nanotechnol. Rev. 2019. Vol. 8. P. 562—572.

25. Quercia G., Spiesz P., Husken G., Brouwers H. SCC modification by use of amorphous nano-silica // Cement and Concrete Composites. 2014. Vol. 45. P. 69—81.

26. Янкович К., Станкович С., Стоянович М., Бойович Д., Антич Л. Влияние нанокремнезема и типа заполнителя на свой­ства высокопрочного бетона // Цемент и его примение. 2017. № 4. С. 118—120.

27. Lavergne F., Belhadi R., Carriat J., Ben Fraj A. Effect of nano-silica articles on the hydration, the rheology and the strength development of a blended cement paste // Cement and Concrete Composites. 2019. Vol. 95. P. 42—55.

28. Aswed K. Effects of Nano-silica on Concrete Properties — ​Lite­rature Review // Proc. AICCE’19, Lecture Notes in Civil Engineering 53 [Электронный ресурс] URL: https://doi.org/10.1007/978—3—030—32816—0_35 (дата обращения 13.08.2021).

29. Jalal M., Pouladkhan A., Harandi O., Jafari D. Comparative study on effects of Class F fly ash, nano silica and silica fume on properties of high performance self compacting concrete // Construction and Building Materials. 2015. Vol. 94. P. 90—104.

30. Brykov A.S., Kamaliev R.T., Mokeev M.V. Influence of ultradispersed silicas on Portland cement hydration // Russian J. Applied Chemistry. 2010. Vol. 83, N. 2. P. 208—213.

31. Адигамов Р.Р., Митюкова Е.В., Соловьева В.Я., Гунин С.О. Бетон для дорожных покрытий, содержащий молотый гранулированный доменный шлак // Цемент и его применение. 2020. № 2. С. 71—73.

32. Брыков А.С., Панфилов А.С., Анисимова А.В. Ингибирование щелочной коррозии цементных материалов добавками ультрадисперсного кремнезема // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84. № 6. С. 902—906.

33. Брыков А.С., Анисимова А.В. Влияние ионов лития на способность коллоидного кремнезема ингибировать щелочное расширение цементных композиций // Цемент и его применение. 2010. № 4. С. 56—58.

34. Lythic. Engineered Chemicals for Polished Concrete Professionals [Электронный ресурс] URL: https://www.solomoncolors.com/documents/lythic/lythic-pp.pdf (дата обращения 13.08.2021).

35. Loe D., Miller S.H. Basic Facts About Colloidal Silica Densifier [Электронный ресурс] URL: CDThttps://www.eboss.co.nz/assets/BrandInformation/Basic-­Facts-­About-­Colloidal-­Silica-­Densifier.pd... (дата обращения 13.08.2021).

36. Ласаро А., Керсия Г., Броуверс Х. Получение нового типа нанокремнезема — ​«оливинового» нанокремнезема — ​и его применение в составе бетона // Цемент и его применение. 2013. № 3. С. 56—60.

37. Керсия Г., ван дер Путтен Й., Броуверс Х. Активная минеральная добавка из отходов производства фотоэлектрических элементов // Цемент и его применение. 2013. № 4. С. 92—98.

38. Heikal M., Ismail M., Ibrahim N. Physico-­mechanical, microstructure characteristics and fire resistance of cement pastes containing Al2O3 nano-particles // Construction and Building Materials. 2015. Vol. 91. P. 232—242.

39. Zhou J., Zheng K., Liu Z., He F. Chemical effect of nano-alumina on early-age hydration of Portland cement // Cement and Concrete Res. 2019. Vol. 116. P. 159—167.

40. Muzenski S., Flores-­Vivian I., Sobolev K. Ultra-high strength cement-­based composites designed with aluminum oxide nano-fibers // Construction and Building Materials. 2019. Vol. 220. P. 177—186.

41. Богач М., Станек Т., Вшианский Д. Свой­ства композиций на основе цемента с добавками наночастиц диоксида титана // Цемент и его применение. 2011. № 5. С. 162—166.

42. Sikora P., Horszczaruk E., Cendrowski K., Mijowska E. The Influence of nano-­Fe3O4 on the microstructure and mechanical properties of cementitious composites // Nanoscale Research Letters. 2016. 11: 182 [Электронный ресурс] URL: https://nanoscalereslett.springeropen.com/articles/10.1186/s11671—016—1401—1 (дата обращения 13.08.2021).

43. Bragança M., Portella K., Bonato M., Alberti E., Marino C. Performance of Portland cement concretes with 1 % nano-­Fe3O4 addition: Electrochemical stability under chloride and sulfate environments // Construction and Building Materials. 2016. Vol. 117. P. 152—162.

44. Гойсис М. Графен: новые возможности для бетона // Цемент и его применение. 2020. № 1. С. 108—115.

45. Muhd Norhasri M.S., Hamidah M.S., Mohd Fadzil A. Applications of using nano material in concrete: A review // Construction and Building Materials. 2017. Vol. 133. P. 91—97.

46. Kewalramani M., Syed Z. Application of nanomaterials to enhance microstructure and mechanical properties of concrete // Int. J. of Integrated Engineering. 2018. Vol. 10. № 2. P. 98—104.

47. Ланд Г., Стефан Д. Образование центров нуклеации в цементных системах // Цемент и его применение. 2014. № 5. С. 52—54.

48. Brau M., Ma-­Hock L., Hesse C., Nicoleau L., et al. Nanostructured calcium silicate hydrate seeds accelerate concrete hardening: a combined assessment of benefits and risks // Arch. Toxicol. 2012. Vol. 86. P. 1077—1087.

49. Xu Z., Zhou Z., Du P., Cheng X. Effects of nano-limestone on hydration properties of tricalcium Silicate// J. Therm. Anal. Calorim. 2017. Vol. 129. P. 75—83.

50. Camiletti J., Soliman A.M., Nehdi M.L. Effects of nano- and micro-­limestone addition on early-age properties of ultra-high-performance concrete // Materials and Structures. 2013. Vol. 46. P. 881—898.

51. Nano-­Engineered Cementitious Composites / B. Han, S. Ding, J. Wang, J. Ou (Eds). Springer, 2019. 731 p.

52. Zhang W., Han B., Yu X., Ruan Y., Oua J. Nano boron nitride modified reactive powder concrete // Construction and Building Materials. 2018. Vol. 179. P. 186—197.

53. Bautista-­Gutierrez K., Herrera-­May A., Santamaría-­López J., Honorato-­Moreno A, Zamora-­Castro S. Recent progress in nanomaterials for modern concrete infrastructure: Advantages and challenges // Materials. 2019. N 12. P. 3548.