Использование полуадиабатической калориметрии для оценки влияния рецептурных факторов на кинетику тепловыделения цемента

РЕФЕРАТ. С использованием полуадиабатической калориметрии разработана методика исследования процессов гидратации цементных композиций. Сконструирован прототип установки со съемными теплоизолирующими оболочками, обеспечивающий возможность моделирования условий твердения бетона в реальных конструкциях. Показана эффективность применения предлагаемой методики в решении прикладных задач, связанных с оценкой активности цементов и их функциональной совместимости с добавками.

Ключевые слова: полуадиабатическая калориметрия, гидратация цемента, совместимость добавок, лабораторная установка.

Keywords: semi-adiabatic calorimetry, hydration of cement, compatibility of additives, laboratory installation.

Введение

Методы калориметрии, применяемые в настоящее при исследовании влияния рецептурно-технологических факторов на процессы гидратации цементных растворов, имеют существенные различия. Так, изотермическая калориметрия, обеспечивая точность измерения тепловых потоков, не учитывает важные для практического применения эффекты, обусловленные саморазогревом твердеющих цементных материалов. При выборе этого метода нужно также принимать во внимание трудности, сопровождающие эксплуатацию дорогостоящих и технически сложных приборов.

В монолитном строительстве условия твердения бетона ближе к полуадибатическим, что повышает целесообразность использования термосных калориметров для решения бетоноведческих задач [1—3]. Недостаток калориметров такого типа — ​наличие положительной обратной связи, приводящей к росту температуры и самоускорению экзотермии в калориметрической ячейке, что искажает вид фиксируемых зависимостей.

Для прикладных задач получение сравнительных данных об активности цемента и его совместимости с анализируемой добавкой обеспечивает проведение достаточного технического анализа [4]. Однако применительно к научным исследованиям такие данные малоинформативны из-за невозможности сопоставить показатели выделения энергии цементными системами при различных температурах. Построение расчетной математической модели энерговыделения в рамках полуадиабатической калориметрии осложняется необходимостью оперировать такими сложно определяемыми параметрами, как энергия активации реакций, влияние температуры на изменение удельной теплоемкости реагентов и продуктов реакций и др. В этой связи интерес­ным решением представляется использование термосных калориметрических ячеек с набором сменных теплоизолирующих оболочек. Это позволяет путем подбора их толщин моделировать условия твердения бетона в реальных конструкциях. Прототип лабораторного комплекса со сменными оболочками, калориметрические ячейки которого объединены в сеть для записи информации с помощью микроконтроллера, показан на рис. 1 и 2 [3].

Рис. 1. Лабораторный комплекс полуадиабатической калориметрии: а — ​схема функционирования, б — ​установка в работе

Рис. 2. Схема калориметрической ячейки: 1 — ​калориметрическая ячейка, 2 — ​внутренний термодатчик, 3 — ​гильза термодатчика, 4 — ​наружные термодатчики, 5 — ​сменная теплоизолирующая оболочка из ППС, 6 — ​теплоизолирующая крышка из ППС, 7 — ​уплотнитель из ППЭ, 8 — ​резиновая манжета, 9 — ​крепежная пластина, 10 — ​прижимная пластина, 11 — ​основание

Материалы и методы

Для определения зависимости тепловых потерь от градиента температур внут­ри и снаружи калориметрической ячейки строил­и график охлаждения дистиллированной воды. По измеренным значениям ΔT строили математические модели для каждой калориметрической ячейки. Данные о снижении температуры аппроксимировали экспоненциальной функцией вида

где a, b, с — ​числовые коэффициенты.

В исследовании использовали следую­щие материалы: портландцемент (Ц) ЦЕМ 0 52,5Н, содержащий С₃S — ​67,3 %, С₂S — ​12,1 %, С₃А — ​6,7 %, С₄AF — ​11,9 %; гиперпластификатор Sika ViscoCrete 226-P; микрокремнезем МК‑85 (S_уд = 21000 м²/кг); метакаолин ВМК‑45 (S_уд = 1700 м²/кг); маршалит (S_уд = 1200 м²/ кг); опоку серую (S_уд = 320 м²/ кг); трепел (S_уд = 300 м²/кг); микрокальцит ММ‑315 (S_уд = 230 м²/кг) (здесь и далее S_уд — ​удельная площадь поверхности).

Для определения кинетики тепловыделения при гидратации исследуемые компоненты помещали в лабораторный миксер, где их затворяли водой или раствором пластификатора. Смесь перемешивали в течение 20—30 с, а затем перегружали в полипропиленовую емкость, которую взвешивали и устанавливали в калориметрическую ячейку. Показания температуры автоматически записывались на карту памяти с периодичностью 1 мин в течение 48 ч твердения. Тепловыделение за период [Дж] рассчитывалось по формуле

где с_см — ​удельная теплоемкость смеси, Дж/(кг · °C); m_см — ​масса смеси, кг; T₁, T₂ — ​средняя температура смеси в конце и в начале периода соответственно, °C; W — ​мощность тепловых потерь при определенной разности температур, соответствующего периода, Вт; τ_п — ​продолжительность перио­да, с.

Удельную теплоемкость смеси определяли по правилу аддитивности по формуле

где n — ​число компонентов в смеси; c_i — ​удельная теплоемкость i-го компонента, Дж/ (кг · °C); m_i — ​масса i-го компонента, кг.

Продолжительность основных периодов (прединдукционного, индукционного и пост­индукционного) определялась по кумулятивной кривой тепловыделения.

Исследовательская часть

Эффективность работы лабораторного комплекса оценивали путем проведения экспериментальных исследований. Сначала определяли влияние пластифицирующей (ГП Sika 226-p) и суперабсорбирующей добавки на основе полиакрилата натрия (САП) на кинетику тепловыделения однокомпонент­ных цементных смесей. Содержание вводимых добавок составляло 0,5 % ГП и 0,1 % САП (от массы цемента). Из графиков теп­ловыделения (рис. 3) видно, что указанная пластифицирующая добавка увеличивает продолжительность индукционного периода (приблизительно на 21 %) и снижает максимальную температуру гидратации (приблизительно на 24 %). Добавка САП в дозировке 0,1 % массы цемента не оказывает дополнительного влияния на кинетику тепловыделения смесей.

Рис. 3. Графики тепловыделения: а — ​термометрические кривые экспериментальных составов, б — ​кинетика тепловыделения

Влияние минеральных добавок на кинетику тепловыделения пластифицированных цементных суспензий исследовали при их дозировке 15 % массы цемента (В/Ц = 0,5). Дополнительно определяли температурно-вре­менную характеристику [1, 5].

Как показывают результаты эксперимента, исследуемые минеральные добавки оказы­вают различное влияние на кинетику тепловыделения (рис. 4) и на предельные значения определяемых характеристик (рис. 5). Наиболее длительный индукционный период наблюдается у состава с маршалитом, минимальная продолжительность — ​у составов с опокой и микрокремнеземом. Максимальное значение температуры зафиксировано у составов с микрокремнеземом и метакаолином. Одним из факторов влияния вида минеральной добавки может быть различная адсорбция плас­тификатора на частицах минерального порошка, интенсивность которой, как показано ранее [6], зависит от природы минеральной добавки.

Рис. 4. Тепловыделение цементных суспензий с минеральным наполнителем и пластифицирующей добавкой: а — ​дифференциаль­ная термограмма, б — ​температурно-временная характеристика, в — ​удельное тепловыделение

Рис. 5. Результаты калориметрии цементных суспензий с минеральной и пластифицирующей добавками: а — ​предельная температура, б — ​температурно-временная характеристика, в — ​общее удельное тепловыделение

Чтобы исключить влияние пластифици­рующей добавки, был поставлен дополни­тельный эксперимент. Исследовали не­плас­ти­фицированные цементные суспензии, содержащие минеральную добавку в количестве 15 % (В/Ц = 0,5). Результаты калориметрии цементных суспензий с минеральной добавкой приведены на рис. 6 и 7. Видно, что при исключении воздействия пластификатора уменьшаются различия в тепловыделении между экспериментальными составами. Вероятно, оставшиеся различия связаны с изменением истинного водоцементного отношения.

Рис. 6. Тепловыделение цементных суспензий с минеральной добавкой: а — ​дифференциальная термограмма, б — ​температурно-временная характеристика, в — ​удельное тепловыделение

Рис. 7. Результаты калориметрии цементных суспензий с минеральной добавкой: а — ​предельная температура, б — ​температурно-временная характеристика, в — ​общее удельное тепловыделение за 48 ч

Далее исследовали влияние теплоизоляции калориметрической ячейки на кинетику тепловыделения бездобавочной цементной суспензии (В/Ц = 0,5). Для этого устанавливали теплоизоляцию, конфигурация стенок которой подбиралась для обеспечения приблизительно двух- (линия 2 на рис. 8) и трехкратного (линия 3 на рис. 8) увеличения мощности теплопотерь относительно базовой изоляции (линия 1). Результаты экспериментов представлены на рис. 8 и 9.

Рис. 8. Результаты полуадиабатической калориметрии цементной суспензии при различной теплоизоляции: а — ​зависимость теплопотерь калориметрических ячеек от градиента температур для различных видов теплоизоляции, б — ​дифференциальная термограмма, в — ​температурно-временная характеристика, г — ​тепловыделение

Рис. 9. Результаты калориметрии цементной суспензии при различной теплоизоляции: а — ​предельная температура, б — ​температурно-временная характеристика, в — ​общее удельное тепловыделение

Полученные данные указывают на значительную зависимость предельной температуры и температурно-временной характеристики от эффективности используемой теплоизоляции. Кинетика тепловыделения демонстрирует меньшую зависимость, особенно на вторые сутки твердения, что согласуется с результатами изотермической калориметрией при различных температурах [7]. Продолжительность индукционного периода практически не зависит от теплоизоляции, что, очевидно, связано с малой разностью температур в течение этого периода.

Заключение

Показана практическая возможность определения удельного тепловыделения цементных суспензий с использованием полуадиаба­тической калориметрии и разработанных методов калибровки.

С помощью созданного полуадиабатического калориметра исследовано влияние САП и минеральных добавок различной природы на кинетику гидратации цементных сус­пензий.

Определено влияние различных уровней теплоизоляции на кинетику тепловыделения цементных суспензий.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ушеров-Маршак А.В., Кабусь А.В. Функциональная совмес­тимость в системе «Цемент—​добавка» и возможности ее количественной оценки // Инновации в бетоноведении, строительном производстве и подготовке инженерных кадров: сб. статей по материалам МНТК, посвященной 100-летию со дня рождения И.Н. Ахвердова и С.С. Атаева. Минск, 9—10 июня 2016 г. Ч. 1. С. 16—21.

2. Bentz D. Multi-scale investigation of the performance of limestone in concrete // Constr. Build. Mater. 2014. Vol. 75 [Электронный ресурс] URL: https://www.researchgate.net/publication/268883194 (дата обращения 16.08.2023).

3. Береговой В.А., Лавров И.Ю., Шурыгин И.С., Махмудов М.Г. Переносной калориметр для решения рецептурных задач в области практического бетоноведения // Вестник ПГУАС: строительство, наука и образование. 2023. № 1 (16). С. 8—15.

4. Ушеров-Маршак А.В., Кабусь А.В., Исаенко Н.Н., Омельченко М.В. и др. Состояние и перспективы использования калориметрии в технологии цемента и бетона // Метрологія‑2012. Харьков: Харьковский национальный университет строительства и архитектуры, 2012. С. 296—299.

5. Usherov-Marshak A.V., Kabus A.V. Information system of continuous monitoring of the additions influence on cement system hardening // 19. Internationale Baustofftagung. Weimar, Germany, 2015. Vol. 2. P. 2—527—2—533.

6. Береговой В.А., Лавров И.Ю., Шурыгин И.С., Махмудов М.Г. Исследование влияния суперабсорбирующих и минеральных добавок на поверхностное натяжение растворов гиперплас­тификаторов // Вестник ПГУАС: строительство, наука и образование. 2022. № 2 (15). С. 3—7.

7. Жарницкий В.Я., Корниенко П.А. Кинетика гидратации цемента, пластическая прочность бетона облицовки канала и ее термонапряженное состояние // Природообустройство. М.: ФГБОУ ВО «Российский государственный аграрный университет — ​МСХА им. К.А. Тимирязева», 2021. № 5. С. 85—90.