К вопросу совместимости цементов с пластифицирующими добавками

РЕФЕРАТ. В статье рассмотрены проблемы совместимости цемента с органическими модификаторами реологических свойств цементного теста, оцениваемых с помощью метода Кантро на мини-конусе. Отмечается, что на подвижность систем на основе портландцемента влияет ряд факторов, в том числе вид и дозировка добавки, вещественный состав цемента, тонкость помола, предгидратация, а также содержание пылевидных и глинистых примесей в мелком заполнителе. Показано, что результаты испытаний ускоренным методом Кантро могут использоваться для корректировки состава бетонных смесей и контроля сохраняемости их реологических характеристик во времени.

Ключевые слова: совместимость цемента с добавками, реологические характеристики, цементное тесто, растворная смесь, тест Кантро, мини-конус.

Keywords: compatibility of cement with additives, rheological characteristics, cement paste, mortar mix, Kantro test, mini-cone.

Введение

На беспрецедентном многоступенчатом пути к улучшению свойств портландцемента усовершенствовались технологии обжига клинкера и помола, изменился вещественный и гранулометрический состав вяжущего. Все это привело к росту производства цементов с повышенной удельной поверхностью [1]. Одновременно большие изменения произошли в технологии бетонирования. Все чаще применяются бетонные смеси с высокой текучестью при низких усилиях сдвига при перекачивании и уплотнении, с долгосрочным сохранением удобоукладывае­мости и однородности, с заданной скоростью набора прочности и долговечностью [2—4]. Применение специальных химических добавок позволило предъявлять повышенные требования к подвижности бетонных смесей при низком водоцементном отношении (В/Ц) и повышенных дозировках тонкодисперсных вяжущих [5].

Для повышения подвижности растворов и бетонов широко применяются добавки-плас­тификаторы (водоредуценты). Добавки такого класса имеют дисперсионные свойства за счет электростатического, стерического эффектов или их комбинации. Синтетические водорас­творимые добавки-пластификаторы принято подразделять на несколько классов:

• пластификаторы первого поколения, такие как лигносульфонаты (lignosulfonates, LS); 

• добавки на основе сульфированного наф­талино- или меламиноформальдегида (naph­tha­lene formaldehyde, NF / melamine formalde­hyde, MF);

• высокоэффективные суперпластификаторы третьего поколения — ​эфиры поликарбоксилатов (polycarboxylate ethers, PCE).

PCE, в свою очередь можно разделить на добавки с низкой адсорбцией и короткой боковой цепью, с высокой адсорбцией и длинной боковой цепью, с короткой эфирной цепью (что повышает удобообрабатываемость растворных и бетонных смесей) или с длинной основной цепью (для повышения сохраняемости первоначальной подвижности смеси). Разнообразие химического состава и строения молекул PCE определяет различия в механизмах их взаимодействия с поверхностью частиц вяжущего.

В последние годы широко применяются адсорбирующиеся полимеры поликарбоксилатного типа, действие которых основано на электростерических эффектах. Молекулы РСЕ представляют собой гребнеобразные структуры с ионной основной цепью и боковыми цепями на основе полиэтиленгликоля (ПЭГ). Основная цепь РСЕ имеет анионные заряды, которые притягиваются положительными зарядами, присутствующими на поверхности час­тиц цемента в начальной фазе гидратации. Стерическое отталкивание обращенных в сторону жидкой фазы цепей ПЭГ препятствует контакту частиц вяжущего и не дает им образовывать хлопья. Обычно введенный в систему РСЕ присутствует в ней в трех формах:

1) определенная часть РСЕ вовлекается в продукты гидратации цемента с образованием органо-минеральных фаз [6, 7]: она не способствует диспергированию, но вносит вклад в общий расход пластификатора, который определяется так называемой «совмес­тимостью с цементом», поскольку цементы, различающиеся количеством и формой алюминатной фазы и сульфатного компонента, также отличаются друг от друга и кинетикой ранней гидратации;

2) РСЕ, который адсорбируется на по­верх­ности частиц, обеспечивая требуемое стерическое отталкивание;

3) РСЕ, остающийся в фазе раствора, — ​влияет на вязкость раствора и способствует взаимодействию частиц [8].

Разная эффективность диспергирующего действия достигается за счет использования различных видов пластификаторов и зависит от типа применяемого цемента. В ходе его гид­ратации поликарбоксилатные полимеры захватываются и покрываются продуктами этого процесса.

По данным работы [9], вторая и третья формы также влияют на процессы растворения исходных фаз и зародышеоб­разование продуктов гидратации, а следовательно, и на количество, размер и морфологию продуктов гидратации на разных ее этапах, что влияет и на плотность цементного камня. Эффективность действия PCE зависит от концентрации водного раствора полимера и его соотношения с цементом в составе бетонной смеси.

Факторы, определяющие эксплуатационные характеристики бетонной смеси для разных уровней размеров ее частиц, показаны на рис. 1. На микроскопическом уровне опреде­ляется взаимодействие частиц в цементной мат­рице, имеющих размер 0,1—50 мкм. На мак­роскопическом уровне частицы цемент­ной мат­рицы взаимодействуютс мелкими (песчаными) и крупными зернами заполнителей. На рис. 1 показано влияние суперпластификаторов на рео­логические свой­ства цемент­ного теста, которым и определяется в конечном счете рео­логическое поведение бетонной смеси [9].

Мнения большинства исследователей сходятся на том, что ключевыми факторами, определяющими реологические свойства цементного теста и бетонной смеси с суперплас­тификаторами, являются тип и дозировка плас­тифицирующей добавки, а также следую­щие характеристики цемента: содержание растворимых сульфатов, щелочных металлов Na₂Oэ_кв, отношение содержания быстрорастворимого сульфата в пересчете на SO₃ (SO_{3 sol}) к общему содержанию С₃А, тонкость помола, соотношение C₃A разных модификаций, тип CaSO₄. 

Последние исследования показывают, что при ускорении процессов образования гидратных фаз двух типов — ​AFt и AFm — ​на ранних стадиях гидратации цемента может повыситься совместимость пластификаторов и цемента [10—26].

Широко признано, что суперпластификаторы на основе PCE чувствительны к присутствию в бетонной смеси глины (содержащейся в виде примеси в заполнителях, особенно в песках), из-за чего быстро снижается удобоукладывае­мость или повышается водопотребность этой смеси, необходимая для достижения той же удобо­укладываемости [27—33]. При таких обстоятельствах суще­ственное улучшение текучести при увеличении дозировки PCE отсутствует, чувствительность к глине отрицательно влияет на характеристики PCE и, в свою очередь, на удобоукладываемость и перекачиваемость бетонной смеси, эффективность PCE в присутствии глинистых частиц резко снижается.

Чтобы повысить устойчивость к расслое­нию и связность высокотекучих бетонных смесей, особенно пластифицированных, активно применяются модификаторы реологических свойств (viscosity modifying admixtures/agents, VMA). Они стали ключевыми компонентами, позволяющими оптимизировать удобоукладываемость современных бетонов, отличаю­щихся высокими эксплуатационными характеристиками [34—39]. VMA подраз­деляются на неадсорбирующиеся и адсорбирующиеся [40—48]. Неадсорбирующиеся добавки повышают вязкость жидкой фазы и водоудержание за счет эффектов набухания или полимер-полимерного спутывания, при этом они незначительно снижают текучесть бетонной смеси. Добавки второго типа сорбируются на поверхности час­тиц цемента с образованием мостиков между частицами, что снижает водоотделение и расслоение, эффективно повышает стабильность и удобоукладываемость бетонной смеси.

Влияние VMA различной природы (биополимерных, синтетических) на реологические свойства материалов на основе цемента широко изучено на микромасштабном уровне (от 10^—9 приблизительно до 10^—5 м) [50—63]. Эти добавки могут сильно влиять на кинетику потери подвижности, а также на структурооб­разование и морфологию гидратных фаз цементных сис­тем. Когда критическое содержание VMA в бе­тоне превышено, частицы цемента и заполнителей оседают из-за снижения предела текучести [43], при этом наблюдается разделение бетонных смесей с обильным водоотделением.

Реологические свойства свежего цемент­ного теста контролируются многими факторами, например, типом и дозировкой VMA, характеристиками дисперсии частиц, методом смешивания, видом и количеством продуктов гидратации и др. Поэтому трудно выявить основные факторы и взаимодействия между различными компонентами в пластифицированном цементном тесте, влияющие на эти свойства. Авторы работы [10] утверж­дают, что различные VMA не обеспечивают одинаковую текучесть одного и того же цемента, так же как один и тот же VMA не обеспечивает одинаковую текучесть с разными цементами.

Как отмечают многие авторы и показы­вает практика, в некоторых случаях при неправильном выборе типа добавки и/или ее дозировки может снизиться текучесть цемент­ного теста, т. е. имеет место несовместимость цемента с вводимой добавкой. При этом добавка не может обеспечить заданные свойства бетонной смеси и бетона и поддерживать их в течение необходимого времени. При несовместимости VMA и цемента могут возникнуть следующие проблемы со свойствами свежих и затвердевших вяжущих материалов:

• нестабильная удобоукладываемость,

• неконтролируемое время схватывания, 

• чрезмерное водооотделение и расслаи­ваемость бетонных смесей,

• вовлечение воздуха и др.

В основном исследователи объясняют причину несовместимости кинетической селективностью действия органических химических добавок [11—26].

Принято считать, что все процессы формирования основных физико-химических и физико-механических свойств портландцемента заканчиваются на этапе тонкого помола цемента в мельнице. Однако, в зависимости от температурно-влажностных условий хранения, на поверхности цементных частиц протекают процессы предварительной гидратации (предгидратации), которые изменяют поверхностную активность [64—68]. При этом предгидратация может иметь место как при производстве цемента, так и в ходе его транс­портировки и хранения.

Подчеркнем, что даже при использовании одних и тех же типов добавок простая смена партии цемента, поставляемого одним и тем же производителем, или долгий срок хранения партии цемента в силосе и/или бункере у производителя и/или потребителя могут изменить эффективность добавки. В работах [64—68] показано, что цементы, долго хранившиеся на воздухе или при повышенной влажности, могут изменить свой­ства бетонных смесей и бетона. Авторы работ [10—26] считают, что на эксплуатационные характеристики бетонной смеси может влиять несовмес­тимость химических добавок не только с цементом, но и с заполнителями, а также воздействие окружающей среды на эти добавки.

Несмотря на широкое распространение пластифицирующих и реологических добавок, предвидеть их совместимость с конкретным цементом до сих пор невозможно. Такой недостаток знаний не ограничивает использование добавок в бетоне, но затрудняет оптимизацию смесей и может привести к неожиданному поведению последних.

Процессы, возникающие из-за многофазности вяжущих и бетонной смеси, слишком сложны, чтобы можно было сделать определенные выводы на основе практических испытаний. Именно по этой причине при производстве бетонных и растворных смесей до сих пор сохраняется практика подбора состава композиции пластифицирующих добавок под конкретный вещественный состав бетонной или растворной смеси с учетом необходимой удобоукладываемости и сохраняемости ее свойств во времени.

Проблема совместимости выглядит очень сложно, но она должна быть разрешимой прос­тым методом, применимым в полевых условиях. Из всех известных методик оценки совместимости с высокой воспроизводимостью, описанных в технической литературе [23, 69—74], наиболее подходит к полевым условиям тест Кантро по мини-конусу. Это быстрый, недорогой и широко применяемый способ оценки текучести свежего цементного теста [71—74].

Конус Кантро — ​это технический вискозиметр, позволяющий оценивать реологическое поведение высококонцентрированных суспензий, например, цементного теста. Его геомет­рия должна соответствовать конусу Абрамса, используемому в строительном материаловедении, т. е. усеченному конусу с соотношением его высоты, нижнего и верх­него диаметров, равным 3 : 2 : 1. Цементное тесто закладывается в конус с уплотнением. При поднятии конуса материал начинает течь и останавливается, когда напряжение сдвига достигает предела текучести материала [70, 73].

Тест Кантро относится к одноточечным испытаниям при постоянной скорости сдвига. Тем не менее, по данным авторов работ [71, 75—77], результаты оценки осадки позво­ляют качественно прогнозировать текучесть цемент­ного теста и могут использоваться для контроля качества бетонной смеси. Данный тест не стандартизирован, однако его широко используют как экспресс-метод оценки совмес­тимости цемента с добавками по нескольким причинам, указанным далее.

Чтобы понять проблемы совместимости, важно изучать не только систему «цемент—​добавка» [78], но и систему «цемент — ​добавка — ​мелкий заполнитель». Совместимость портландцемента и пластифицирующих добавок зависит от следующего:

• компонентов VMA, имеющих различную природу и архитектуру молекулы;

• влияния вещественного состава цемента и процессов предгидратации на водоредуцирующее действие добавок;

• влияния примесей пылевидных и глинистых частиц на реологические характеристики.

Реологические свойства бетонных или растворных смесей важны при их приготовлении и транспортировке к месту укладки, и даже если каждый компонент системы «цемент — ​добавка — ​заполнитель» соответствует всем нормативным требованиям, это не означает, что вместе они функционируют оптимальным образом.

Цели данного исследования — ​соотнести текучесть цементного теста с парамет­рами, которые можно получить для исходных материалов, и продемонстрировать с помощью теста Кантро на мини-конусе влияние отдельных факторов на текучесть цементного теста и цементно-песчаных растворов в присутствии ряда коммерческих добавок. Это поможет понять причины снижения эффективности плас­тифицирующих добавок в данных конкретных условиях и выработать критерии оценки влияния отдельных факторов на свойства бетонных смесей, что позволит своевременно принимать необходимые меры при их приготовлении.

Материалы

Для исследований были выбраны два типа цемента производства АО «Спасскцемент» — ​ЦЕМ I 42,5Н и ЦЕМ II/А-П 42,5Н, различаю­щиеся вещественным составом и тонкостью помола. Физико-механические характеристики цементов определялись по ГОСТ 30744—2001 (табл. 1).

Для исследования были выбраны 10 коммерческих пластифицирующих добавок от 5 производителей. Добавкам были присвоены идентификационные номера от 1 до 10.

Для приготовления цементно-песчаных растворов использовали речной песок с модулем крупности 2,84. Содержание глины в песках определяли по ГОСТ 32708—2014 методом набухания, количество пылевидных и глинистых частиц — ​по ГОСТ 8735—88. Речной песок характеризовался содержанием пылевидных и глинистых частиц до 5,5 %, из них глинистых — ​0,3 %.

Для определения химического состава пылевидные и глинистые частицы вымывали из песка сквозь сито 0,05 мм по ГОСТ 8735—88. Далее суспензию отстаивали и высушивали при температуре 100 ± 5 °C. Влияние глинистых частиц исследовали на модельных системах «цемент—​песок» с отмытым песком (глина 0 %) и с отмытым песком с добавлением 1 и 5 % масс. каолиновой глины (глина 1 % и глина 5 %). Химический состав каолиновой глины и примесных частиц в песке определяли по ГОСТ 5382—2019 (табл. 2).

Методы

Совместимость материалов определяли методом Кантро на металлическом мини-конусе высотой 60 мм, с нижним внутренним диаметром 40 мм и верхним внутренним диаметром 20 мм (рис. 2).

Рис. 2. Мини-конус для количественной оценки совместимости цемента с добавками

Из 200 г цемента готовили цементное тес­то с В/Ц = 0,35. Химические добавки вводили в воду затворения с таким расчетом, чтобы В/Ц оставалось постоянным. Дозировку добавок варьировали от 0,5 до 2,5 % массы цемента. Время перемешивания составляло 60 с.

Мини-конус устанавливали на стеклянную пластину, предварительно конус и пластину увлажняли. Конус заполняли цементным тестом за один прием. При необходимости цементное тесто уплотняли металлическим стержнем диаметром 3 мм, излишки теста срезали. Скорость подъема конуса составляла примерно 1 см/с. После полного растекания цементного теста измеряли расплыв конуса (текучесть) в трех разных направлениях. За результат принимали среднее значение.

Эксперимент для каждой точки повторяли 3 раза. Стандартное отклонение полученных результатов изменялось от 1 до 3. Вариабельность зависела от типа цемента и добавки, но была приемлемой для оценки результатов.

Влияние температуры цемента на совме­с­­тимость компонентов теста определяли на пробе цемента ЦЕМ I 42,5Н с температурой более 80 °C, отобранной на выходе из цемент­ной мельницы. Часть пробы охлаждали при комнатной температуре до 20 °C. Температуру цемента измеряли электронным термо­метром Hanna HI 145—20.

Влияние сроков и температурно-влажностных условий хранения на реологические характеристики цемента одной партии проверяли сразу после отбора пробы из силоса и пос­ле хранения в течение 30 сут части этой же пробы в лабораторных условиях при нормальной температуре и относительной влажности 50—60 %.

Влияние типа добавки и цемента на сохраняемость текучести во времени определяли на цементном тесте с максимально эффективной дозировкой добавки через 60 мин. Для этого цементное тесто оставляли в покое в нормальных условиях с относительной влажностью выше 95 %, перед процедурой определения текучести тесто дополнительно перемешивали в течение 60 с.

Влияние добавки на текучесть системы «цемент — ​добавка — ​мелкий заполнитель» определяли при соотношении цемент : песок, равном 1 : 1,75. Для приготовления модельного песка речной песок промывали, затем высушивали и фракционировали. Для каждого точечного определения текучести составляли пробу песка с одинаковым фракционным составом, чтобы исключить влияние данного фактора на текучесть. В подготовленные пробы мытого песка вводили тонкомолотый глиняный порошок (1 и 5 % масс.). Дополнительно определяли текучесть цементных растворов с речным пес­ком, содержащим 0,3 % глины и 5,35 % пылевидных частиц. Цементные растворы готовили в лабораторном смесителе СЛ‑5 по методике ГОСТ 30744—2001. Далее проверяли текучесть и сохраняемость свойств цементно-песчаных растворов во времени на мини-конусе.

Результаты и обсуждение

Текучесть цементного теста с химическими добавками. Частицы цемента проявляют естественную тенденцию к агломерации при затворении водой из-за их полярности и силы притяжения Ван-дер-Ваальса между ними [79]. Захваченная между частицами вода снижает подвижность цементного теста. При вводе пластифицирующей добавки частицы цемента дефлокулируются и диспергируются с высвобождением воды, в результате подвижность теста возрас­тает. Дисперсные частицы меньше снижают подвижность теста, чем агломерированные, при этом вода может свободно смачивать поверхность цемента и повышать текучесть системы.

После того как была достигнута критическая дозировка добавки, которую определяли по максимально возможной текучести цементного теста, при дальнейшем увеличении количе­ства воды в системе начиналось водоотделение и, как следствие, снижалась подвижность теста.

При экспериментах с одной и той же добавкой для каждого типа цемента ​готовили ряд образцов цементного теста с возрастающей дозировкой добавки. Полученные кривые зависимости «расплыв конуса — ​дозировка добавки» имеют вид, схожий с изотермами адсорбции. Плато на кривой значений расплыва конуса показывает, что достигнуто адсорбционное равновесие, характеризую­щееся равенством скоростей адсорбции и десорбции. Критическая дозировка добавки имеет важное практическое значение: цемент­ное тесто с максимальным расплывом конуса характеризуется меньшей водопотребностью в составе бетонной смеси при заданной удобоукладываемости.

На рис. 3 представлены данные о влиянии коммерческих пластифицирующих добавок на расплыв конуса пробы двух типов цементов ЦЕМ II/А-П 42,5Н и ЦЕМ I 42,5Н, различающихся по тонкости помола и срокам хранения в нормальных условиях. Видно, что влияние добавок на текучесть цементного тес­та различается. Добавки по эффективности влияния на цемент ЦЕМ I 42,5Н (1-я партия) независимо от их дозировки выстраиваются в сле­дующий ряд:

5 > 9, 10 > 3, 2 > 4> 1 > 7 > 6 > 8;

для цемента ЦЕМ II/А-П 42,5Н этот ряд выглядит следующим образом:

9 > 3, 10 > 1 > 4 > 5 > 6 > 2 > 7 > 8.

Рис. 3. Зависимость расплыва конуса от дозировки добавок для цементов: а — ​ЦЕМ I 42,5Н (1-я партия — ​сплошная линия, 2-я партия — ​штриховая линия); б — ​ЦЕМ II/А-П 42,5Н
* В обозначениях добавок с дефисом первое число — ​номер добавки, второе — ​номер партии цемента

Очевидно, что для цемента ЦЕМ I 42,5Н (1-я партия) с добавками № 9 и 10 максимальная текучесть достигается при их дозировке около 0,7 %, а чтобы достичь такой же текучести с использованием добавки № 5, тре­буется ее дозировка приблизительно в 2 раза больше (см. рис. 3, а). Добавки № 2, 6—8 эффективно работают при дозировке выше 2 %, но не позволяют достичь такой текучести, как добавки № 9 и 10.

Для пробы ЦЕМ I 42,5Н (2-я партия) эффективность действия добавок № 1—4 сни­жается: расплыв конуса ниже на 15—20 % при одной и той же дозировке добавки.

Таким образом, полученные данные подтверждают, что тонкость помола цемента влияет на эффективность действия добавок: чем выше удельная поверхность, тем выше дозировка добавки для достижения сравнимой текучести.

Добавки № 9, 10 и 3 показывают наибольшую эффективность по текучести цементного теста на ЦЕМ II/А-П 42,5Н. Добавки № 2 и 6 начинают «работать» с дозировки 1,5 %, при этом текучесть цементного теста на 30 % ниже, чем при использовании добавок № 9—10 (см. рис. 3, б). Добавка № 8 практически не влияла на подвижность цементного теста из ЦЕМ II/А-П 42,5Н.

Влияние срока хранения цемента на текучесть. Предгидратация — ​это взаи­модействие безводного цемента с водой, включающее в себя физическую адсорбцию воды на частицах цемента и частичную гидратацию поверхности частиц с образованием таких продуктов, как гидросиликаты кальция, портландит, гипс, эттрингит и сингенит [57]. На степень предгидратации цемента влияют многие факторы — ​температура, тонкость помола и др.

При вводе пластифицирующих добавок в предгидратированный цемент значительно изменяется расплыв конуса. Это указывает на важную роль, которую играет в преобразованиях цементного теста ​реагломерация час­тиц [78]. Кроме того, на поверхности частиц предгидратированного цемента образуются кристаллы эттрингита [61]. Известно, что химические добавки обладают большим срод­ством к фазам С₃А и С₄AF, которые особенно активны в ранний период гидратации и образуют AFt- и AFm-фазы. Поэтому при раннем точечном образовании кристаллов эттрингита на поверхности цементных частиц изменяются потенциал поверхности последних, скорость адсорбции молекул химической добавки и, соответственно, реологические характеристики цементного теста.

Влияние срока хранения цемента и процессов предгидратации поверхности его частиц для одной и той же партии цемента (ЦЕМ I 42,5Н, 2-я партия) показано на рис. 4.

Существенные различия текучести цемент­ного теста на «свежем» и предгидратированном цементе без пластифици­рующей добавки отсутствовали. Так, при В/Ц = 0,5 расплыв конуса для цементного теста из «свежего» цемента и цемента, хранившегося в течение 30 сут в воздушно-влажных условиях лаборатории, составил 23 ± 1 см.

При определении влияния степени «лежалости» цементного порошка получены неоднозначные результаты. Добавки № 2 и 3 значительно повышали растекаемость цементного теста (на 6—10 см) по сравнению с растекаемостью теста на «свежем» цементе при одной и той же дозировке. Растекаемость цементного теста при вводе добавки № 10 не изменилась. При вводе добавки № 10/1 для «лежалого» цемента растекаемость была на 3—4 см ниже, чем для «свежего».

Неоднозначностью данных о влиянии добавок на реологические характеристики цементного теста еще раз подтверждается важность анализа совместимости добавок не только только с цементом из поступающих к потребителю партий, но и из хранящихся у него в течение 2 недель и более.

Влияние температуры цемента на текучесть цементного теста определяли, вводя в цемент добавку № 2 двух партий, поставленных на предприятие в разное время. По пас­портным данным показатели качества этих партий не различались. Были выбраны две дозировки добавки (1,56 и 2 %) для горячего цемента и одна дозировка (1,56 %) для цемента с температурой 20 °C. Дозировка добавки 1,56 % массы цемента установлена в технологическом регламенте на выпуск бетонных смесей В25, повышенная дозировка 2 % была принята для компенсации потерь подвижности при высоких температурах цемента.

Результаты исследования приведены на рис. 5. Видно, что дозировка добавки разных партий не влияла на текучесть цементного теста, приготовленного из цемента с температурой 80 °C.

Рис. 5. Зависимость текучести цементного теста на основе ЦЕМ I 42,5Н от температуры цемента и номера партии добавки № 2. Число в скобках после номера партии — ​температура, °C

Несколько иное воздействие добавки оказывали на цемент с температурой 20 °C: исходная текучесть цементного теста была ниже при вводе добавки 1-й партии, и потеря по­движности через 60 мин составила 40 %, тогда как в присутствии добавки 2-й партии, несмотря на повышенную исходную текучесть, через 60 мин она оказалась на 30 % ниже, чем у тес­та с добавкой 1-й партии.

Сохраняемость текучести во времени. Физико-химические процессы гидратообразования в цементном тесте без ввода добавок сопровождаются снижением удобоукладывае­мости. Долгая доставка бетонных смесей из-за загруженности транспортных магистралей в крупных городах приводит к необходимости сохранять подвижность и однородность бетонной смеси к моменту укладки ее в конструкцию. Сохраняемость свойств бетонной смеси, согласно ГОСТ 10181—2014, можно оценивать по изменению удобоукладываемости.

Данные о сохраняемости текучести це­ментного теста на основе ЦЕМ I 42,5Н и ЦЕМ II/А-П 42,5Н с критической дозировкой добавки через 60 мин после затворения представлены на рис. 6. Видно, что эффективность добавок резко различается как по влиянию на подвижность и сохраняемость цементного теста, так и по дозировке. Вариа­бельность значений текучести зависит также и от типа цемента. Как показывают результаты опытов, наиболее эффективны по пластифицирующей способности и положительному влиянию на сохраняемость свойств цементного теста во времени добавки № 9, 10 и 3 при дозировке лишь 1 % массы цемента ЦЕМ I 42,5Н. Добавки № 2, 7 и 8 были малоэффективными даже при дозировке свыше 2,2 %, а добавки № 2 и 8 не придавали тесту хорошую сохраняемость.

Рис. 6. Текучесть цементного теста с оптимальной дозировкой добавки через 0 и 60 мин после перемешивания: а — ​для ЦЕМ I 42,5Н; б — ​для ЦЕМ II/А-П 42,5Н

Текучесть цементно-песчаных растворов и сохраняемость их свойств во времени. В технической литературе описы­вается влияние примесей глинистых минералов, содержащихся, как правило, в песках, на эффективность действия добавок. Соглас­но ГОСТ 8735—88, суммарное содержание пылевидных и глинистых частиц в песках нормируется в зависимости от модуля крупности М_кр и не должно превышать 1 % масс. В исключительных случаях по согласованию с потребителем, для II класса песков допус­кается содержание примесей до 7 % масс. Речной песок, как правило, содержит минимум примесей в виде глины, к пылевидным примесям относят частицы минерального и органического происхождения (полевого шпата, гипса, ила, перегноя, слюды, продуктов разложения растений) размером менее 50 мкм. По химическому составу (табл. 2) пылевидные частицы близки к глинистым.

Данные о текучести цементно-песчаных смесей с химическими добавками, содержащих модельные пески с 0, 1 и 5 % каолиновой глины, а также речной песок, представлены на рис. 7. Видно, что наилучшую текучесть при В/Ц = 0,55 и 0,5 имел цементно-песчаный раствор с песком без пылевидных и глинистых частиц. Снижение В/Ц на 0,05 приводит к снижению текучести цементного теста на 20—28 % в зависимости от вида добавки.

Рис. 7. Текучесть цементно-песчаных растворов на основе ЦЕМ I 42,5Н с разным количеством глинистых частиц в песках в присутствии добавок № 2, 5 и 9 при разных В/Ц: а — сразу после затворения, б — ​через 1 ч

Добавки № 5 и 9 практически одинаково влияют на текучесть при В/Ц = 0,55, а в присутствии добавки № 2 текучесть заметно ниже. При вводе 1 % глинистых частиц текучесть падает на 6,8 и 13,5 % соответственно для добавок № 2 и 9. При 5 %-ном содержании глины текучесть уменьшается дополнительно еще на 30—35 % по сравнению с текучестью контрольных составов без глины. Практически такая же зависимость наблюдается при снижении В/Ц до 0,5.

Текучесть цементно-песчаного раствора с речным песком близка к текучести раствора, содержащего искусственный песок с 5 % глины. Отметим, что содержание глины в пес­ке, определенное методом набухания, составляло всего 0,3 %, а суммарное содержание пылевидных и глинистых частиц — ​5,5 %. Таким образом, на текучесть цементно-песчаного раствора влияет суммарное содержание пылевидных и глинистых частиц.

Согласно данным о текучести образцов в возрасте 60 мин, на сохраняемость свойств раствора во времени влияет В/Ц — ​чем оно ниже, тем выше показатели текучести. Отметим, что некоторые образцы показали в возрасте 60 мин бóльшую растекаемость, чем исходный. Подвижность цементно-песчаных смесей, содержащих речной песок, снизилась практически в 2 раза. Таким образом, совместимость в системе «цемент — ​добавка — ​мелкий заполнитель» и сохраняемость подвижности определяются суммарным содержанием пылевидных и глинистых частиц размером менее 50 мкм.

Многочисленные эксперименты по оценке удобоукладываемости бетонных смесей с различными пластифицирующими добавками в лабораторных условиях и при замесе в промышленном бетоносмесителе показали, что если использовать пластифицирующую добавку с низкой эффективностью по расплыву конуса, определяемому методом Кантро, то осадка конуса по ГОСТ 10181—2014 меньше, в случае использования наиболее эффективной добавки при том же значении В/Ц. Таким образом, между значениями расплыва конуса цемент­ного теста и цемент­но-песчаного раствора по методу Кантро и осадкой конуса бетонной смеси имеется корреляционная зависимость. Это позволяет применять тест Кантро как экс­пресс-методику, позволяющую оценить влия­ние пластифицирующих добавок и выбрать их оптимальную дозировку для получения высокоподвижных бетонных смесей при минимальном значении В/Ц. Прямая зависимость отмечалась также между сохраняемостью подвижности цементно-песчаных растворов и бетонных смесей во времени: чем быстрее цементно-песчаная смесь теряла подвижность по методу Кантро, тем больше была потеря подвижности бетонных смесей, определенная по осадке конуса на строительной площадке через определенное время доставки.

Заключение

Влияние пластифицирующих добавок на реологические свойства цементного тес­та и цементно-песчаных растворов зависит от многих факторов, в том числе от типа и дозировки добавки, вещественного состава цемента, минералогического состава клинкера, тонкости помола, от сроков и температурно-влажностных условий при хранении и транс­портировании цемента не только у производителя, но и у потребителя. Особое значение следует придавать содержанию в мелком заполнителе не только глинистых составляю­щих, но и пылевидных, которые повышают вязкость бетонных смесей и снижают эффективность действия добавок.

Результаты проведенных экспериментов поз­волили определять оптимальную дозировку добавки для каждой исследуемой системы «цемент—​добавка», «цемент — ​добавка — ​мелкий заполнитель», а также сохраняемость реологических характеристик во времени. Можно сделать следующие выводы о совмес­тимости химических добавок с цементом.

1. На эффективность пластифицирующего действия добавок в системе «цемент—​добавка» влияют:

• дозировка и тип вводимой добавки,

• срок и температурно-влажностные условия хранения цемента в силосах (бункерах),

• вещественный состав цемента,

• тонкость помола цемента.

2. Даже небольшая степень предварительной гидратации, связанной с температурно-влажностными условиями хранения, может сильно повлиять на технические свойства цемента, особенно на изменение его реологии в присутствии пластифицирующих добавок.

3. Температура «свежего» цемента мало влияет на эффективность пластифицирующей добавки. Для оценки этого влияния необходимы дополнительные исследования на разных типах цемента и добавок.

4. Сохраняемость подвижности цемент­ного теста во времени на конкретном типе цемента при равных В/Ц зависит только от свойств вводимой добавки.

4. В системе «цемент — ​добавка — ​мелкий заполнитель» на эффективность добавок сильно влияет суммарное содержание пылевидных и глинистых примесей вне зависимости от их минералогического состава и от вида применяемой добавки.

На основании полученных по методу Кантро данных о реологическом поведении цементного теста можно оценивать в экспресс-режиме влияние различных факторов на по­движность цементных и цементно-растворных систем в конкретных условиях. Получаемые при этом данные с достаточной достоверностью коррелируют с характеристиками подвижности бетонной смеси. Этот тест позво­ляет корректировать составы бетонных смесей при отклонении их подвижности от заданных параметров и может служить инструментом контроля сохраняемости реологических характеристик во времени.

ЛИТЕРАТУРА

1. Van H. Concrete material science: past, present, and future innovations // Cem. Concr. Res. 2018. Vol. 112. P. 6355.

2. Nawa T., et al. State-of-the-art report on materials and design of self-compacting concrete // Proc. Intern. Workshop on Self-Compacting Concrete. Tokyo, Japan, 1998. P. 160—190.

3. Du J., Meng W., Khayat K.H., Bao Y., et al. New development of ultra-high-performance concrete (UHPC) // Compos. Part B Eng. 2021. Vol. 224. P. 109220.

4. Khayat K.H., Meng, W., Vallurupalli K., Teng, L. Rheological properties of ultra-high-performance concrete — ​An overview // Cem. Concr. Res. 2019. Vol. 124. P. 105828.

5. Cheung J., Roberts L., Liu J. Admixtures and sustainability // Cem. Concr. Res. 2018. Vol. 114. P. 79—89.

6. Habbaba A., Dai Z., Plank J. Formation of organo-mineral phases at early addition of superplasticizers: The role of alkali sulfates and C₃A content // Cem. Concr. Res. 2014. Vol. 59. P. 112—117.

7. Mardani-Aghabaglou A., Felekoğlu B., Ramyar K. Effect of cement C₃A content on properties of cementitious systems containing high-range water reducing admixture // J. Mater. Civ. Eng. 2017. Vol. 29. P. 4017066.

8. Matsuzawa K., Shimazaki D., Kawakami H., Sakai E. Effect of non-adsorbed superplasticizer molecules on fluidity of cement paste at low water-powder ratio // Cem. Concr. Compos. 2019. Vol. 97. P. 218—225.

9. Zhang Q., Chen J., Zhu J., Yang Y., et al. Advances in organic rheology-modifiers (chemical admixtures) and their effects on the rheological properties of cement-based materials // Materials. 2022. Vol. 15. P. 8730.

10. Nkinamubanzi P.C., Kim B.-G., Aïtcin P.-C. Some key cement factors that control the compatibility between naphthalene-based superplasticizers and ordinary Portland cements // 6th CANMET/ACI Intern. Conf. on superplasticizers and other chemical admixtures in concrete. Paris, France. 2000. P. 33—54.

11. Alonso M.M., Palacios M., Puertas F. Compatibility between polycarboxylate based admixtures and blended-cement pastes // Cem. Concr. Compos. 2013. Vol. 35. P. 151—162.

12. Bedard C., Mailvaganam N.P. The use of chemical admixtures in concrete. Part I: Admixture-cement compatibility // J. Perform. Constr. Facil. 2005. Vol. 19. P. 263—266.

13. Bedard C., Mailvaganam N.P. The use of chemical admixtures in concrete. Part II: Admixture-admixture compatibility and practical problems // J. Perform. Constr. Facil. 2006. Vol. 20. P. 373—386.

14. Burgos-Montes O., Palacios M., Rivilla P., Puertas F. Compatibility between superplasticizer admixtures and cements with mineral additions // Constr. Build. Mater. 2012. Vol. 31. P. 300—309.

15. Custódio J., Prata J.V., Coelho S., Vieira M., et al. Cement-admixture compatibility: evaluation of the effect of the admixtures and cement characteristics // 5th Portuguese Journeys on Struct. Engin. Lisbon, Portugal. 2014.

16. Erdoǧdu Ş. Compatibility of superplasticizers with cements different in composition // Cem. Concr. Res. 2000. Vol. 30. P. 767—773.

17. Felekoǧlu B., Felekoǧlu K.T., Baradan B. Compatibility of a polycarboxylate-based superplasticiser with different set-controlling admixtures // Constr. Build. Mater. 2011. Vol. 25. P. 1466—1473.

18. Ghosal M., Chakraborty A.K. Superplasticizer compatibility with cement properties — ​A study // Materials Today: Proc. 2022. Vol. 56. P. 568—573.

19. He D., Lu Z., Xiaoxu L., Lu R., et al. A study to improve the compatibility of PCE with cement paste containing clay // Mater. Lett. 2022, Vol. 308. P. 131111.

20. Ji X., Pan T., Zhao W., Lu J., et al. Interaction of superplasticizers with C3A: Understanding the superplasticizer compatibility with cement // J. of Mater. in Civil Engin. 2023. Vol. 35, N 9. P. 15185.

21. Jiang S., Gikim B., Aitein P C. Importance of adequate soluble alkali content to ensure cement/superplasticizer compatibility // Cem. Concr. Res. 1999. Vol. 29, N 1. P. 71—78.

22. Palacios M., Flatt R.J., Puertas F., Sanchez-Herencia A. Compatibility between polycarboxylate and viscosity-modifying admixtures in cement pastes // Proc. 10th Intern. Conf. on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete. Prague, Czech Republic. 2012. P. 29—42.

23. Shrihari S., Seshagiri Rao M.V., Srinivasa Reddy V., Manasa A. Compatibility assessment of commercial cements with superplasticizers // ICMED 2020. E 3S Web of Conferences. 2020. Vol. 184. P. 01079.

24. Sun Z., Heng L., Yanliang J., Pang M. Influence of glycerin grinding aid on the compatibility between cement and polycarboxylate superplasticizer and its mechanism // Constr. Build. Mater. 2020. Vol. 233. P. 117104.

25. Толмачев С.Н., Беличенко Е.А., Бражник А.В. Раз­ра­ботка технологических критериев совместимости супер­плас­тификаторов с цементами // Строительные мате­риалы. 2016. № 5. С. 60—65.

26. Ушеров-Маршак А.В., Циак М. Совместимость — ​тема бетоноведения и ресурс технологии бетона // Строительные материалы. 2009. № 10. С. 12—15.

27. Fernandes V.A., Purnell P., Still G.T., Thomas T.H. The effect of clay content in sands used for cementitious materials in developing countries // Cem. Concr. Res. 2007. Vol. 37, N 5. P. 751—758.

28. Lei L., Plank J. A concept for a polycarboxylate superplasticizer possessing enhanced clay tolerance // Cem. Concr. Res. 2012. Vol. 42, N 10. P. 1299—1306.

29. Ng S., Plank J. Interaction mechanisms between Na montmorillonite clay and MPEG‑based polycarboxylate superplasticizers // Cem. Concr. Res. 2012. Vol. 42, N 6. P. 847—854.

30. Sakai E., Atarashi D., Daimon M. Interaction between superplasticizers and clay minerals // Proc. 6th Intern. Symp. on Cement & Concrete and Canmet/ACI Intern. Symp. on Concrete Techn. for Sustainable Development. The Chinese Ceramic Society, Beijing, China. 2006. Vol. 2. P. 1560—1566.

31. Sun S.M. A review for interaction mechanism between polycarboxylate superplasticizers and clay // Guangzhou Architecture. 2016. Vol. 44, N 1. P. 33—35.

32. Tan H., Qi C., Ma B., Li X. Effect of polycarboxylate superplasticiser adsorption on fluidity of cement–clay system // Mater. Res. Innovations. 2016. Vol. 19. P. 423—428.

33. Tan H., Gu B., Ma B., Li X., et al. Mechanism of intercalation of polycarboxylate superplasticizer into montmorillonite // Applied Clay Sci. 2016. Vol. 129. P. 40—46.

34. Nowak-Michta A. Impact analysis of air-entraining and superplasticizing admixtures on concrete compressive strength // Proc. Struct. Integrity. 2019. Vol. 23. P. 77—82.

35. Yammamuro H., et al. Study of non-adsorptive viscosity agents applied to self-compacting concrete // Proc. 5th CANMET/ACI Intern. Conf. on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete. Rome, Italy, 1997. P. 427—444.

36. Chen J., Qiao M., Gao N., Wu J., et al. Acrylate based post-acting polymers as novel viscosity modifying admixtures for concrete // Constr. Build. Mater. 2021. Vol. 312. P. 125414.

37. Gołaszewski J., Szwabowski J. Influence of superplasticizers on rheological behaviour of fresh cement mortars // Cem. Concr. Res. 2004. Vol. 34. P. 235—248.

38. Satiyawira B., et al. Effects of lignosulfonate and temperature on compressive strength of cement // Proc. of the World Geothermal Congr. Nusa Dua, Bali, Indonesia. 2010.

39. Grabiec A.M. Influence of viscosity modifying agent on some rheological properties, segregation resistance and compressive strength of self-compacting concrete // J. Civ. Eng. Manag. 2013. Vol. 19. P. 1—8.

40. Zhang Y.R., Kong X.M. Correlations of the dispersing capability of NSF and PCE types of superplasticizer and their impacts on cement hydration with the adsorption in fresh cement pastes // Cem. Concr. Res. 2015. Vol. 69. P. 1—9.

41. Zhang Y.R., Kong X.M., Lu Z.B., Lu Z.C., et al. Effects of the charge characteristics of polycarboxylate superplasticizers on the adsorption and the retardation in cement pastes // Cem. Concr. Res. 2015. Vol. 67. P. 184—196.

42. Chen J., Gao N., Wu J., Shan G., et al. Effects of the charge density of anionic copolymers on the properties of fresh cement pastes // Constr. Build. Mater. 2020. Vol. 263. P. 120207.

43. Flatt R.J., Houst Y.F. A simplified view on chemical effects perturbing the action of superplasticizers // Cem. Concr. Res. 2001. Vol. 31. P. 1169—1176.

44. Qiao M., Chen J., Gao N., et al. Effects of adsorption group and molecular weight of viscosity modifying admixtures on the properties of cement paste // J. Mater. Civ. Eng. 2022. Vol. 34. P. 04022148.

45. Su T., Kong X., Tian H., Wang D. Effects of comb-like PCE and linear copolymers on workability and early hydration of a calcium sulfoaluminate belite cement // Cem. Concr. Res. 2019. Vol. 123. P. 105801.

46. Вовк А.И. Адсорбция суперпластификаторов на продук­тах гидратации минералов портландцементного клинкера. Закономерности процесса и строение адсорбционных слоев // Коллоид. журн. 2000. Т. 62, № 2. С. 161—169.

47. Вовк А.И. Механизм адсорбции суперпластификаторов на силикатных и алюминатных компонентах портландцемента // Коллоид. журн. 2000. Т. 62, № 3. С. 301—308.

48. Юхневский П.И. О механизме пластификации цементных композиций добавками // Строительная наука и техника. 2010. № 1—2. С. 64—69.

49. Hot J., Bessaies-Bey H., Brumaud C., Duc M., et al. Adsorbing polymers and viscosity of cement pastes // Cem. Concr. Res. 2014. Vol. 63. P. 12—19.

50. Aiad I. Influence of time addition of superplasticizers on the rheological properties of fresh cement pastes // Cem. Concr. Res. 2003. Vol. 33. P. 1229—1234.

51. Chandra S., Björnström J. Influence of cement and superplasticizer type and dosage on the fluidity of cement mortars // Cem. Concr. Res. 2002. Vol. 32. P. 1613—1619.

52. Flatt R., Schober T. Superplasticizers and the rheology of concrete // Understanding the Rheology of Concrete. N. Roussel (Ed.). Cambridge: Woodhead Publishing, 2012. P. 144—208.

53. Gołaszewski J. Influence of viscosity enhancing agent on rheology and compressive strength of superplasticized mortars // J. Civ. Eng. Manag. 2009. Vol. 15. P. 181—188.

54. Hanehara S., Yamada K. Rheology and early age properties of cement systems // Cem. Concr. Res. 2008. Vol. 38. P. 175—195.

55. Khayat K.H. Viscosity-enhancing admixtures for cement-based materials — ​An overview // Cem. Concr. Compos. 1998. Vol. 20. P. 171—188.

56. Khayat K.H., Guizani Z. Use of viscosity-modifying admixtures to enhance stability of fluid concrete // ACI Mater. J. 1997. Vol. 94. P. 332—340.

57. Lachemi M., Hossain K.M.A., Lambros V., Nkinamubanzi P.- C., et al. Performance of new viscosity modifying admixtures in enhancing the rheological properties of cement paste // Cem. Concr. Res. 2004. Vol. 34. P. 185—193.

58. Lachemi M., Hossain K.M.A., Lambros V., Nkinamubanzi P.- C., et al. Self-consolidating concrete incorporating new viscosity modifying admixtures // Cem. Concr. Res. 2004. Vol. 34. P. 917—926.

59. Leemann A., Winnefeld F. The effect of viscosity modifying agents on mortar and concrete // Cem. Concr. Compos. 2007. Vol. 39. P. 341—349.

60. Ortiz-Álvarez N., Lizarazo-Marriaga J., Brandão P.F.B., Santos-Panqueva Y., et al. Rheological properties of cement-based materials using a biopolymer viscosity modifying admixture (BVMA) under different dispersion conditions // Cem. Concr. Compos. 2021. Vol. 124. P. 104224.

61. Prakash N., Santhanam M. A study of the interaction between viscosity modifying agent and high range water reducer in self-compacting concrete // Measuring, Monitoring and Modeling Concrete Properties. Part 5. Berlin/Heidelberg: Springer, 2006. P. 449—454.

62. Rols S., Ambroise J., Pera J. Effects of different viscosity agents on the properties of self-leveling concrete // Cem. Concr. Res. 1999. Vol. 29. P. 261—266.

63. Zhao L.X., Feng P., Shao L., Ye S., et al. Using viscosity modifying admixture to reduce diffusion in cement-based materials: Effect of molecular mass // Constr. Build. Mater. 2021. Vol. 290. P. 123207.

64. Stoian J., Oey T., Bullard J.W., Huang J., et al. New insights into the prehydration of cement and its mitigation // Cem. Concr. Res. 2015. Vol. 70. P. 94—103.

65. Dubina E., Wadsö L., Plank J. A sorption balance study of water vapour sorption on anhydrous cement minerals and cement constituents // Cem. Concr. Res. 2011. Vol. 41. P. 1196—1204.

66. Dubina E., Sieber R., Plank J., Leon L. Effects of pre-hydration on hydraulic properties on Portland cement and synthetic clinker // 28th Cement and Concrete Sci. Manchester, 2008.

67. Ramge P., Schmidt W., Kühne H.-C. Effect of the storage of cement on early properties of cementitious systems // ACCTA — ​Intern. Conf. on Advances In Cement And Concrete Technology. Johannesburg, 2013. P. 339—347.

68. Шахова Л.Д., Коновалов В.М. К вопросу водоотделения // Цемент и его применение. 2022. № 5. С. 50—53.

69. Barnes H.A. Rotating vane rheometry — ​a review // J. Non-Newtonian Fluid Mech. 2001. Vol. 98. P. 1—14.

70. Roussel N. Understanding the rheology of concrete. Abingdon: Woodhead Publishing Limited, 2012.

71. Kantro D.L. Influence of water-reducing admixtures on properties of cement paste — ​a miniature slump test // Cem. Concr. Aggreg. 1980. Vol. 2. P. 95—102.

72. Gao J., Fourie A. Spread is better: an investigation of the mini-slump test // Miner Eng. 2015. Vol. 71. P. 120—132.

73. Roussel N., Coussot P. Fifty-cent rheometer for yield stress measurements: From slump to spreading flow // J. Rheol. 2005. Vol. 49. P. 705—718.

74. Roussel N., Stefani C., Leroy R. From mini-cone test to Abrams cone test: Measurement of cement-based materials yield stress using slump tests // Cem. Concr. Res. 2005. Vol. 35. P. 817—822.

75. Tan Z., Bernal S.A., Provis J.L. Reproducible mini-slump test procedure for measuring the yield stress of cementitious pastes // Mater. and Struct. 2017. Vol. 50. P. 235.

76. Němeček J. Numerical simulation of slump flow test of cement paste composites // Nano & Macro Mechanics. 2021. Vol. 30.

77. Plank J., Zhimin D., Keller H., Von Hoessle F., et al. Fundamental mechanisms for polycarboxylate intercalation into C3A hydrate phases and the role of sulfate present in cement // Cem. Concr. Res. 2010. Vol. 40. P. 45—57.

78. Ferraz D.-F., Martho A.C.R., Burns E.G., Romano R.C.O., et al. Effect of prehydration of Portland cement on the superplasticizer consumption and the impact on the rheological properties and chemical reaction // Revista IBRACON de Estruturas e Materiais. 2023. Vol. 16, N 2. P. 1—14.

79. Урьев Н.Б., Иванов Я.П. Структурообразование и рео­логия неорганических дисперсных систем и материалов. София: Изд-во БАН, 1991.