Потенциал золошлаковых отходов в технологиях вяжущих веществ и материалов на их основе: обзор

РЕФЕРАТ. В статье проанализированы возможности применения переработанного вторичного алюмосиликатного сырья в производстве строительных материалов, основные свойства добавок такого состава, вопросы их использования при цементации грунтов, указаны другие перспективные направления применения. Отмечено, что использование техногенного сырья может улучшить подвижность растворов и бетонов без потери прочности, а также позволяет сократить количество отходов и стоимость строительных материалов.

Ключевые слова: вторичное сырье, алюмосиликатная добавка, цементация грунтов, утилизация отходов.

Keywords: secondary raw materials, alumosilicate additive, soil stabilization, waste utilization.

Введение

На значительной части территории России тепловые электростанции работают на твердом топливе, при этом образуется большой объем золошлаковых отходов (ЗШО). В стране накоплено порядка 80 млрд т твердых отходов, образовавшихся в основном в горной промышленности, энергетике и металлургии [1]. Бóльшая часть этих отходов направляется в отвалы, и только 3—5 % утилизи­руется в строительной индустрии. В развитых странах уровень утилизации топ­ливных отходов составляет 50—90 % [2, 3].

При этом спрос на угольное топливо не снижается ни в России, ни за рубежом — ​его потребление увеличивается, что влечет за собой и рост объема отходов. Расположение ТЭС в пределах городских территорий, в том числе мегаполисов, заставляет решать одну из ключевых экологических проблем — проблему утилизации ЗШО, отвалы которых занимают огромные площади рядом с ТЭС [4, 5]. Негативное воздействие ЗШО на экосис­тему (рис. 1) включает в себя механическое, химическое и биологическое загрязнение среды [5], а также их совместное отрицательное влияние на флору, фауну и организм человека.

Рис. 1. Обобщенная классификация загрязнений среды золошлаковыми отходами [5]

В данной статье проанализированы литературные данные по проблеме утилизации ЗШО ТЭС, удаляемых мокрым способом, в производстве минеральных вяжущих веществ. Определены перспективные направления применения ЗШО в строитель­ной индустрии, которая может переработать в продукцию огромные объемы техногенного сырья. 

Утилизация отходов в производ­стве самых востребованных материалов — ​цемент­ных вяжущих и композитов на их основе — ​позволяет одновременно решить множество проблем, начиная с улучшения качества вяжущих и бетонов и заканчивая вопросами устойчивого развития строительной отрасли. Управление зольными отходами и их утилизация в строительном производстве позволяют предотвращать экологические риски, угрозы и вред, а также сопряженный с ним экономический ущерб [2]. Это ка­сается угроз для воздушной среды, подземных вод и водоемов, а также последствий выбросов CO₂ и техногенного тепла. Кроме того, при вовлечении техногенного ресурса в производство стройматериалов могут значительно сократиться расходы на разработку и обслуживание карьеров природного сырья, на доставку добытых природных ресурсов и другие расходы. Безусловно, это отражается на себестоимости получае­мых строительных материалов, а значит, и на повышении экономической эффективности всего строительства [1].

Классификация и состав ЗШО

ЗШО, в зависимости от химического и минералогического состава исходного угля, его гранулометрии и способов сжигания, а также от способов их удаления и от других факторов, могут иметь совершенно разные химические и физические свой­ства [6—11].

По аналогии с металлургическими шлаками, в зависимости от соотношения кис­лотных и оснóвных оксидов в составе, ЗШО могут быть кислыми (ЗШОК), у которых модуль основности (Мо) меньше 1, либо оснóвными (ЗШОО), у которых Мо больше 1. Первые проявляют пуццоланические свой­ства, вторые могут дополнительно проявлять гидравлические свойства. Чем больше Мо, тем выше гид­равлические свойства материала. В состав ЗШОО могут входить клинкерные минералы, свободные оксиды кальция и магния, сульфат кальция, стеклофаза и нерастворимый остаток [6].

Сжигание твердого топлива приводит к образованию золы, состоящей преимущественно из оксидов кремния, алюминия, железа и др. Физические свойства золы определяются ее происхождением — ​мик­росферы образуются из капель стеклообразующего расплава, могут иметь различные поверхностные структуры, а вследствие разрушения принимают форму обломков, образуя тонкодисперсный материал [6]. В табл. 1 представлен пример химического состава кислой золы от сжигания твердого топлива [12].

За рубежом ЗШО используются в различных отраслях экономики [8]. Однако суще­ствующие технологии применения ЗШО поз­воляют использовать лишь небольшую их часть из-за проб­лем с транспортировкой, а прежде всего из-за неоднородности их физико-химических свойств [10]. Чтобы повысить эффективность использования ЗШО, предлагаются различные способы их обогащения и разделения на отдельные компоненты (рис. 2) [13]. Основные компоненты золошлаковых смесей, выделяемые при их многоступенчатом разделении, — ​алюмосиликатная часть, магнетит и углерод, час­то обозначаемый в источниках термином «недожог» [9, 10]; дополнительно можно выделить редкие и цветные металлы, оксиды алюминия, кремния и кальция и ферросилиций [11].

Рис. 2. Комплексное использование ЗШО [13]

Технологии переработки и применения ЗШО

Технология очистки и активации золо­шлаковой смеси может состоять из нескольких этапов (рис. 3 [14]). Основные этапы включают в себя дезинтеграцию, фракционирование, пенную флотацию, магнитную сепарацию [9, 11, 12]. При фракционировании удаляются все зольные частицы размером более 10 мм. Далее оставшиеся в составе смеси фракции поступают на пенную флотацию [9, 10]. На этой стадии извлекаются углеродные фракции с включением алюмосиликатных микросфер и мельчайших частиц других силикатов (недожог). Пористые и легкие фракции при этом выделяются в отдельную фракцию. Исследователи считают, что углеродные включения образуют слабые области при их введении в состав цементных смесей, как и любые органические примеси (без их предварительной минерализации). Поэтому даже самое незначительное содержание недожога отражается на прочностных и других эксплуа­тационных свойствах растворов и бетонов. Исследователи рекомендуют применять их при изготовлении топливных брикетов. Известны также способы утилизации недожога в производстве смесей на основе альтернативных вяжущих.

Рис. 3. Технология фракционирования золошлаковых смесей [14]

Выделение железосодержащих фракций — ​магнетита — ​происходит на двух по­следовательных стадиях магнитной сепарации. Вначале, на первой стадии, выделяется сильномагнитная фракция. Применение мощных магнитов на второй стадии позволяет выделять фракции со слабомагнитными час­тицами.

Полученное сырье, оставшееся после магнитной сепарации, поступает в накопитель алюмосиликатного сырья. Дальнейшие технологические переделы заключаются в удалении воды и фракционировании полученных частиц [9]. На рис. 4 показано условное место алюмосиликатной фракции в триаде оксидов кальция, кремния и алюминия.

Рис. 4. Техногенные материалы, включая золу-унос (C — ​оснóвную, F — ​кислую) и ЗШО, в системе CaO—SiO₂—Al₂O₃ [23]

Применяя при изготовлении строительных бетонов и смесей алюмосиликатные фракции, как и любой другой особо тонкомолотый наполнитель из техногенного и некондиционного сырья (кремнеземистой, цементной, мраморной, керамической, базальтовой промышленной пыли, улавливае­мой электрофильтрами, и мелких песков) [13], можно обеспечить высокое качество строительных бетонов и смесей, повысить их конкурентоспособность за счет снижения себестоимости.

Алюмосиликатные микросферы могут использоваться для создания строительных смесей, материалов и изделий с объемной массой 540—900 кг/м³, прочностью при сжатии от 4 до 13 МПа и коэффициентом теплопроводности 0,17—0,23 Вт/(м · К) [15].

Алюмосиликатный концентрат (рис. 5) как активная минеральная добавка значительно снижает водопотребление твердеющих сис­тем (на 10—20 %), повышая их прочность и улучшая другие технологические свойства за счет наличия сфероидных форм тонких минеральных частиц [16, 17].

Рис. 5. Вид алюмосиликатного концентрата под электронным микроскопом [16]

Кроме того, необходимо учитывать, что даже отвальная часть золоотходов гидроуда­ления содержит значительное количество силикатов, алюминатов и ферритов кальция, которые образуются при термообработке присутствующих в топливе карбонатов и могут гидратироваться, а также оксид магния и свободный оксид кальция, чем обусловлена возможность ее самостоятельного затвердевания [11].

Использование даже неочищенных (необогащенных/фракционированных) отходов от сжигания угля как техногенного сырья в строительстве также является рациональным направлением их утилизации с получе­нием различных видов продукции строительного назначения [14, 20].

Отходы ТЭС можно использовать (в основном как один из дополнительных компонентов) в производстве многотоннажных материа­лов, таких как цемент, строительные смеси, бетоны, для снижения их себестоимости [8, 21—26]. Например, такими отходами можно модифицировать строи­тельные растворные смеси, успешно применяемые в крупнопанельном строительстве [20].

Наиболее эффективны ресурсосберегающие технологии, где топливные отходы и попутные продукты, полученные при сжигании твердого топлива, выступают в качестве час­тичной замены портландцемент­ного клинкера или цемента, как наиболее востребованного вяжущего. Так, целесооб­разно применять золу в составе тампонажных растворов и цементирующих смесей [6]. Зола обладает высокой дисперсностью, подходящим минералогическим составом и гид­равлической активностью, чем обусловлена ее ценность как активной минеральной добавки для производства цемента, других вяжущих материалов, строительных растворов и бетонов [7].

Представляют интерес и способы утилизации зол и шлаков в качестве наполнителей в производстве бетона, позволяющие сокращать расходы на дорогостоящее вяжущее и при этом достигать высоких эксплуатационных показателей продукции [2].

Использование особо тонкомолотого на­полнителя из техногенного и некондицион­ного сырья, которое широко доступно и об­ра­зуется в больших количествах, поз­волит решать не только вопросы снижения себестои­мости, но и экологические проблемы, связанные с производством ряда других материалов на основе вяжущих [13].

На основании результатов исследований химико-минералогического состава отдельных фракций золы и их гидравлической активности [27] можно наметить пути рационального использования золы: ее вяжущих свойств, энергетического потенциала несгоревших частиц топлива, магнитных компонентов и др.

Добавление 30 % зольного материала к портландцементу в смешанных компо­зи­циях зольно-цементного вяжущего спо­соб­ствует стабильному росту прочности на сжатие и ускоряет процессы твердения [6, 8].

В работе [12] представлены данные об изменении прочности композиционного вяжущего при замене в нем цемента на золу (табл. 2).

Замена части цемента золой приводит к увеличению нормальной густоты цемент­ного теста из-за высокой водопоглощающей способности золы, содержащей крупные фракции несгоревшего топлива. Однако при добавлении суперпластификатора в состав смеси достигается нормальная густота, которая ниже, чем у золоцементного раствора без добавки [3, 22].

По данным работы [2], замена 40 % цемента на золу приводит к снижению прочности растворов, но увеличивает равномерность изменения объема цементно-зольного теста.

Себестоимость производства основных строительных материалов — ​цемента, бетона, сухих строительных смесей, тротуарной плитки и др. — ​при использовании ЗШО снижается на 12—25 % [21, 22].

Таким образом, выявлена возможность замены портландцементного клинкера на зо­лу. Кроме того, использование золы вместо импортных тонкодисперсных минеральных добавок, применяемых для получения бетонов и строительных растворов, позволит значительно снизить их стоимость и будет способствовать улучшению экологической ситуации.

Зола ТЭС как заполнитель для бетонов имеет особые физико-химические свойства, определяющие ее химическую активность, что приводит к значительному повышению прочности бетонов и позволяет достичь других преимуществ при использовании ее вместо традиционных заполнителей [4].

По мнению ряда исследователей, обогащенные продукты, выделенные из ЗШО, могут эффективно применяться для искусственного повышения несущей способности оснований зданий и сооружений. Силикатизация, цементация, глинизация и другие способы повышения несущей способности оснований строительных объектов могут обеспечивать им высокую долговечность, надежность и безопасность.

Исследования, описанные в работе [11], подтверждают возможность замены дорогостоящих материалов для усиления оснований на золу [28].

Инъекционное закрепление подразумевает распространение закрепляющего раствора через скважины в грунтовый массив в зависимости от конкретных грунтовых условий и задач, требующих грамотного выбора растворов и технологий работы [23, 24].

Цементационное закрепление грунтов широко используется в реконструкции зданий, защите подземных сооружений и создании противофильтрационных завес в городской застройке благодаря компактности оборудования и низким экологическим нагрузкам; основные технологии — ​инъекцион­ная, струйная, компрессионно-разрывная и заполнительная цементация [1, 24, 25].

Технологии цементации применяются в строительстве не только для усиления оснований и фундаментов, но также для закрепления глубоких подземных сооружений, что позволяет снизить трудоемкость и продолжительность строительных работ, повысить их безопасность и уменьшить приток подземных вод. Использование при цементации тонкодисперсных модифицированных вяжущих, включая золу, способствует упрочнению и уплотнению грунтов, формируя грунтобетон с однородной структурой, высокой прочностью, деформационной стойкостью и водонепроницаемостью [26].

После инъектирования растворами с использованием зол в грунтах нарушенной структуры прирост модуля деформации составил до 40 % первоначальных показателей, в то время как в грунтах ненарушенной структуры после инъектирования суспензии буроугольной золы он был равен 50—55 % [11]. На рис. 6 представлены основные методы улучшения свойств грунтов.

Рис. 6. Классификация методов улучшения свойств грунтов [отв]

Методы уплотнения при закреплении грунтов не изменяют их структуру, однако благодаря инъектированию реагентов грунты приобретают прочные связи, увеличивается их прочность, снижается сжимаемость, улучшается водонепроницаемость и уменьшается чувствительность к внешней среде [23].

Таким образом, использование зол в производстве строительных материалов, в частности, при инъектировании грунтов, может способствовать росту утилизации ЗШО, снижению стоимости материалов и улучшению экологической обстановки в стране.

Снижение себестоимости, сокращение расходов на разработку и содержание карьеров, эксплуатацию золоотвалов, выплаты квот и др. помогут производителям решить экономические вопросы при использовании переработанных фракций ЗШО. В то же время сокращение выбросов углекислого газа и отходящего тепла, растущих объемов отходов при добыче и использовании ископаемого сырья, освобождение от загрязнения тысяч гектаров земель, пригодных для сельскохозяйственного производства [11, 26], — ​это решение назревших экологических проблем.

Выводы

На основе вышесказанного можно обозначить следующие направления развития темы утилизации ЗШО.

1. Углубленное изучение влияния использования алюмосиликатной добавки, выделенной из состава кислых ЗШО ТЭС, на проч­ность получаемых строительных материалов и изделий.

2. Использование техногенного переработанного материала в качестве добавки при производстве инъекционных материалов для цементации грунтов.

3. Применение тонкодисперсных зольных компонентов с целью получения наиболее плотной упаковки системы и, следовательно, повышения прочности материала.

4. Замена традиционных материалов на техногенное сырье для получения наибольшей экономической выгоды.

При этом утилизация топливных отходов при производстве строительных материалов позволяет помочь в решении многих проб­лем, стоящих перед человечеством, в числе которых изменение климата, сохранение и рациональное использование природных ресурсов, сохранение здоровья человека и окружающего мира.

Исследование выполнено при поддерж­ке Российского научного фонда (проект № 24—49—03004), https://rscf.ru/project/24—49—03004/.

ЛИТЕРАТУРА

1. Харченко А.И., Алексеев В.А., Харченко И.Я., Алексеев А.А. Применение шлакощелочных вяжущих в технологии струйной цементации для усиления грунтов // Вестн. МГСУ. 2019. Т. 14, № 6. С. 680—689.

2. Цховребов Э.С., Калаева С.З., Петропавловская В.Б., Ниязгулов Ф.Х. Концептуальное моделирование системы прогнозирования вызванных опасными отходами чрезвычайных ситуаций // Изв. вузов. Инвестиции. Строительство. Недвижимость. 2023. Т. 13, № 4 (47). С. 702—715. DOI: 10.21285/2227—2917—2023—4—702—715.

3. Ращупкина М.А., Явинский А.В., Чулкова И.Л. Влияние водоредуцирующих суперпластификаторов и золы гидро­удаления на свойства цементного камня // Изв. вузов. Строи­тельство. 2021. № 3. С. 49—55.

4. Сторожук Н.А., Павленко Т.М., Аббасова А.Р. Особенности золы тепловых электростанций как заполнителя для бетона // Наука и прогресс транспорта. Вестн. Днепропетровского нац. ун-та железнодорожного транспорта. 2017. № 5. С. 149—157.

5. Пичугин Е.А. Аналитический обзор накопленного в Российской Федерации опыта вовлечения в хозяйственный оборот золошлаковых отходов теплоэлектростанций // Проб­лемы региональной экологии. 2019. № 4. С. 77—87.

6. Заика А.А. Зольно-цементные композиции // Проблемы геологии и освоения недр: тр. XXV Междунар. симп. им. акад. М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 120-летию горногеологического образования в Сибири, 125-летию со дня основания Томского политехнического университета. Томск. 2021. Т. 2. С. 309—310.

7. Кошмамат У.К. Перспективы использования вторичного сырья угольной золы в рамках стратегии ресурсосбережения // NovaInfo.Ru. 2016. Т. 1, № 57. С. 110—115.

8. Танг Ван Лам, Нго Суан Хунг, Булгаков Б.И., Александрова О.В. и др. Использование золошлаковых отходов в качестве дополнительного цементирующего материала // Вестн. БГТУ им. В.Г. Шухова. 2018. № 8. С. 19—27.

9. Делицын Л.М., Кулумбегов Р.В., Рябов Ю.В., Петропавловская В.Б. и др. Перспективный метод утилизации золошлаковых отходов переменного состава на угольных электростанциях // Экология и промышленность России. 2021. Т. 25, № 9. С. 18—23.

10. Petropavlovskaya V., Novichenkova T., Sulman M.G., Zavadko M., et al. Application of microfillers in energy-saving compressed gypsum composites // Chem. Engin. Trans. 2022. Vol. 94. P. 679—684.

11. Носков И.В., Амосова Л.Н. Использование минерального несгораемого остатка бурого угля (зола-уноса) как материала для эффективного закрепления лессовых грунтовых оснований // Ползуновский вестник. 2018. № 1. С. 158—164.

12. Fediuk R.S., Yushin A.M. The use of fly ash the thermal power plants in the construction // IOP Conference Series: Mater. Sci. and Engin. 21st Intern. Conf. for Students and Young Scientists. 2015. P. 012070.

13. Афанасьева О.В., Мингалеева Г.Р., Добронравов А.Д., Шамсутдинов Э.В. Комплексное использование золошлаковых отходов // Проблемы энергетики. 2015. № 7—8. С. 26—36.

14. Баженов Ю.М., Воронин В.В., Алимов Л.А., Бахрах А.М. и др. Высококачественные самоуплотняющиеся бетоны c использованием отходов сжигания угля // Вестн. МГСУ. 2017. Т. 12, № 12 (111). С. 1385—1391.

15. Шайдоева М.М., Соттикулов Э.С., Соатов С.У. Влияние алюмосиликатной микросферы на реологические свой­ства бетона // Universum: технические науки. 2022. № 9 (102). С. 21—24.

16. Ватин Н.И., Петросов Д.В., Калачев А.И., Лахтинен П. Применение зол и золошлаковых отходов в строительстве // Magazine of Civil Engin. 2011. № 4. С. 16—21.

17. Худякова Л.И., Залуцкий А.В., Палеев П.Л. Использование золошлаковых отходов тепловых электростанций // XXI век. Техносферная безопасность. 2019. № 4. С. 375—391.

18. Федюк Р.Р. Цементные композиционные материалы для специальных сооружений: автореф. … д-ра техн. наук. Белгород, 2022. 39 с.

19. Дамье Е.Л., Душеба В.З., Мамулат С.Л., Марьев В.А. и др. Вяжущие из вторичных ресурсов и укрепление грунтов // Дороги. Инновации в строительстве. 2018. № 68. С. 80—87.

20. Хамраева Р.Б., Герасимова А.А., Сафронов М.В. Перспективы переработки золошлаковых отходов // Актуальные проблемы авиации и космонавтики. 2018. № 14. С. 759—761.

21. Аникеев В., Силка Д.Н. От отходов угольных электростанций к производству строительных материалов // Энергетическая политика. 2021. № 1 (155). С. 48—55.

22. Дмитриев И.И., Кириллов А.М. Золошлаковые отходы в составе бетона // СтройМного. 2017. № 3 (8). С. 1—11.

23. Харченко И.Я., Муртазавев С.-А.Ю., Сайдумов М.С., Нахаев М.Р. Составы ОТДВ для инъекционного закрепления грунтов с комплексным наполнителем различного генезиса // Экология и промышленность России. 2015. Т. 19, № 3. С. 48—52.

24. Базаров Ж.В., Филиппова Е.В. Технологии цементацион­ного закрепления грунтов // Эффективные строительные конструкции: теория и практика. Сб. статей XXI Междунар. науч.-техн. конф. Пенза, 2021. С. 14—22.

25. Харченко И.Я., Алексеев В.А., Исрафилов К.А., Бетербиев А.С.Э. Современные технологии цементационного закрепления грунтов // Вестн. МГСУ. 2016. Т. 12, № 5 (104). С. 552—558.

26. Танг Ван Лам, Булгаков Б.И., Гальцева Н.А. Применение тонкодисперсных вяжущих в струйной цементации грунтов // Науч. обозрение. 2017. № 12. С. 52—57.

27. Головин К.А., Ковалев Р.А., Киреева А.С. К вопросу о разработке быстротвердеющих смесей для гидроструйной цементации плоскостных сооружений // Известия ТулГУ. Науки о Земле. 2021. № 3. С. 153—162.

28. Нго Суан Хунг, Танг Ван Лам, Булгаков Б.И., Александро­ва О.В. и др. Влияние органоминеральных добавок на физико-механические свойства и коррозионную стойкость цемент­но-песчаных растворов // Строительство: наука и образование. 2020. Т. 10, № 1. С. 1—23.