Перспективы использования отхода картонного производства в технологиях строительных материалов

РЕФЕРАТ. Показана возможность использовать отход картонного производства — ​пульпу скопа в качестве самостоятельного органического вещества воздушного твердения, в том числе с заполнителями. Также можно применять пульпу скопа совмест­но с портландцементом в качестве компонента композиционного вяжущего, продукты твердения которого при использовании обычного способа формования образцов имеют плотность до 800 кг/м3 и прочность при сжатии до 3,50 МПа. Применение пульпы скопа в технологиях строительного материаловедения позволило бы расширить диапазон направлений вторичного использования отходов картонного производства, уменьшить негативное влияние на окружающую среду и улучшить экологическую обстановку в окрестностях мест складирования отходов.

Ключевые слова: отходы, пульпа скопа, композиционное вяжущее вещество, раствор, управление процессами.

Keywords: waste, pulp of scop, composite binder, solutions, process management.

Введение

Значительную долю стоимости готовой продукции в промышленности строительных материалов занимают затраты на подготовку компонентов сырья к производственному процессу. Применение отходов промышленности в качестве альтернативного сырья [1—3] поз­воляет полностью или частично исключить начальный этап производства строительных материалов (добычу и переработку сырья) и за счет этого снизить себестоимость готовой продукции при сохранении показателей ее качества. В частности, минеральный и химический состав отходов картонного производства позволяет считать перспективным их применение как альтернативного сырья для изготовления строительных материалов [1—3]. Бóльшую часть этих отходов представляет собой так называемый скоп, образующийся в первичных отстойниках в виде пульпы при производстве бумаги. Значительные объемы пульпы скопа вывозятся в отвалы, загрязняя окружающую территорию, что противоречит стратегии развития промышленности строительных материалов в России до 2030 года, предусматривающей требования по вовлечению промышленных отходов в производство в качестве вторичного сырья.

Материалы и методы исследования

В исследованиях использовались полученный после отмывки скоп ООО «Пермский картон» в виде высококонцентрированной пульпы с влагосодержанием 300 % масс., а также портландцемент ЦЕМ 0 32,5Н ГОСТ 31108—2020 производства ООО «Горнозаводскцемент» (табл. 1).

Лабораторные образцы готовили и испытывали по стандартным методикам, приме­няю­щимся в строительном материаловедении, а также при помощи физико-химических методов анализа [4, 5]. Структуру пульпы скопа исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения TESCAN MIRA 3 LMU, ее гранулометрический состав определяли с помощью лазерного анализатора размеров частиц FRITSCH Analysette 22 NanoTec plus. ИК‑спектры образцов в форме спрессованных таблеток из смеси анализируемых проб с бромидом калия (KBr) снимали на ИК-Фурье-спектрометре VERTEX 70 фирмы Bruker Optics (Германия) в режиме получения спектров поглощения в области волновых чисел 370—4000 см^–1.

Результаты и обсуждение

При предварительном изучении структуры влагонасыщенной пульпы скопа с применением метода сканирующей электронной микроскопии [6, 7] показано, что она представляет собой тонкодисперсный волокнистый материал, в котором целлюлозные нити соединены в ленты и пучки с помощью природного клея — ​лигнина (рис. 1). Распределение волокон неупорядоченное, нити сильно переплетены между собой (рис. 1, а, б) и образуют плоские ленты целлюлозы шириной порядка 20 мкм (рис. 1, б) и длиной 150—250 мкм (рис. 1, а, б). Имеются и отдельные волокна диаметром порядка 5 мкм (рис. 1, б). При высыхании пульпа скопа уплотняется и постепенно твердеет, образуя монолитный кон­гломерат (рис. 1, в), состоящий из анизо­тропных волокон и лент, а также частиц неправильной формы и различного размера, которые могут состоять из лигнина. Других твердых включений или механических примесей в образцах затвердевшей пульпы скопа не обнаружено.

Рис. 1. Микроструктура пульпы скопа: исходной [7] — ​при увеличении ×3510 (а) и ×15 000 (б) и затвердевшей — ​при увеличении ×100 (в)

Химический состав неорганических остатков после прокаливания образца затвердевшей пульпы скопа при температуре 525 °С определяли по методике [8] с погрешностью 0,01 % (табл. 1). Разность между 100 % и суммарным содержанием неорганических компонентов, приведенную в графе «Прочее» (ППП = 89,03 %), можно отнести к органогенным элементам в скопе — ​C, O и H. Органическая часть пульпы скопа включает в себя целлюлозу (55,56 %) и лигнин (33,47 %).
По данным рентгенографии, в пульпе скопа присутствуют минеральные примеси — ​α-кварц, кальцит, каолинит, доломит и полевой шпат (альбит) [9].

Таким образом, пульпа скопа — ​высококонцентрированная композиционная система, которая содержит связующее и волокно — может в результате физико-химических процессов переходить из влагонасыщенного тесто­образного состояния в твердое. Это поз­воляет предполагать, что ее можно использовать в качестве основы для разработки органического материала с характерными для вяжущих веществ свойствами, а также применять совместно с портландцементом в составе композиционного вяжущего.

Тонину помола пульпы скопа определяли по методике [10], по которой определяют степень помола массы волокнистых полуфабрикатов — ​полуцеллюлозы, целлюлозы, макулатуры, оборотного брака картонного производства [10]. Степень помола пульпы скопа по шкале Шоппера—Риглера составляет 60—63°.

Увеличение влагосодержания пульпы скопа с 300 до 800 % способствует постепенному растеканию ее конуса, близкому к линейному, от 30 до 200 мм при встряхивании на встряхивающем столике (табл. 2).

Гранулометрический состав (доля фракций) вещества воздушного твердения , изготовленного из пульпы скопа, был следующим:

• более 0,10 мм — ​21,40—23,40 %,
• 0,025—0,10 мм — ​29,90—33,50 %,
• менее 0,025 мм — ​48,70—43,10 %.

Физико-механические свойства затвердевшей пульпы скопа исследовали на образцах-балочках, изготовленных в стандартных формах размерами 4 × 4 × 16 см. Формы заполняли смесями с разным влагосодержа­нием, которые получали, каждый раз добавляя к смеси предыдущего состава одно и то же количество воды. Изготавливали по три образца каждого состава. Образцы с влагосодержанием до 600 % при распалубливании сохраняли форму. Полученные образцы-балочки сушили до постоянной массы.

Усадка затвердевших образцов при сушке была анизотропной. При влагосодержании 300—600 % максимальная усадка (12—30 %) наблюдалась в продольном направлении, минимальная (5—13 %) — ​в поперечном направлении по высоте образца (табл. 2). Такой характер усадки пульпцы скопа объясняется волокнистой формой ее частиц, высоким водотвердым отношением и наличием лигнина — ​поверхностно-активного вещества. 

Плотность затвердевшей пульпы скопа составляет 325—450 кг/м³ (табл. 2). При влагосодержании 600 % она минимальна, что, возможно, объясняется ориентацией волокон пульпы скопа (пре­имущественно параллельно друг другу) ввиду ее низкой вязкости.

Гигроскопичность затвердевшей пульпы скопа зависит от ее плотности и находится в диапазоне 2,5—5,0 %, при этом у образцов с минимальной плотностью (325 кг/м³) она не превышает 4,0 %. Прочность затвердевшей пульпы скопа обратно пропорциональна влагосодержанию пульпы, из которой были изготовлены образцы. Прочность при сжатии изменяется в пределах 0,20—0,85 МПа, при изгибе — ​0,10—0,50 МПа (см. табл. 2).

Нивелировать усадку пульпы скопа при твердении можно путем использования раствора, состав которого включает вяжущее из пульпы скопа и заполнитель. Сродство заполнителей со скопом характеризовали адгезионной прочностью. В качестве заполнителей применяли легкие ячеистые материалы: пенополистирол, пеностекло и для сравнения — ​цементно-песчаный раствор. Адгезию волокнистых частиц пульпы скопа с поверх­ностью заполнителя определяли путем испытания на сдвиг [11]. На поверхность заполнителя (подложку) размером 100 × 100 мм наносили слой влажной пульпы скопа толщиной 10 мм и сушили образцы до постоян­ной массы. Затем прикладывали к слою высушенного скопа нагрузку и постепенно увеличивали ее до момента отрыва слоя от подложки, после чего выполняли математическую обработку результатов испытания.

Адгезия затвердевшей пульпы скопа к материалу подложки зависит как от вида материала подложки, так и от влагосодержания пульпы скопа (табл. 3).

Таким образом, пульпа скопа может твердеть, формируя при высыхании плотный, однородный и жесткий материал, и проявляет адгезию к заполнителям. Можно использовать ее как самостоятельное вещество воздушного твердения, при высыхании которого формируется плотный, однородный и жесткий материал, а также в составе теплоизоля­ционных материалов (растворов), эксплуатационные показатели которых должны соответ­ствовать требованиям ГОСТа [12]. Применять пульпу скопа как самостоятельное вяжущее для изготовления конструкцион­но-теплоизоляционных или конструкционных строительных материалов нецелесообразно в силу низкой проч­ности продуктов ее твердения. Дальнейшие исследования были направлены на то, чтобы определить возможность ее использования совместно с портландцементом в составе композиционного вяжущего для снижения себестоимости производства материалов без ухудшения их качества.

По данным работ [6, 9], пульпа скопа может способствовать механохимической активации портландцемента. Добавки, содержащие как химические модификаторы, так и мелкодисперсный заполнитель и применяе­мые в составе композиционного вяжущего совместно с портландцементом, могут влиять на структурообразование строительных материалов [7, 13—16]. Такую роль может играть и пульпа скопа [7].

В работе [7] были изготовлены образцы композиционного вяжущего и материалов на его основе в виде цилиндров высотой и диа­метром 70 мм, полученных путем прессования гомогенных смесей пульпы скопа с влагосодержанием 300 % масс. (достаточным для получения теста нормальной густоты) и порт­ландцемента при соотношениях их масс 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 2 : 3, 3 : 1, 2 : 1, 3 : 2 соответственно, а также контрольного образца из порт­ландцемента, и определены свойства этих образцов после твердения: прочность, плотность и равный их отношению коэффициент конструктивного качества (ККК) затвердевших образцов. Наибольшим был ККК образцов с соотношением пульпа скопа : портланд­цемент, равным 1 : 3 (состав 1), а наименьшим — ​при соотношении этих компонентов, равном 3 : 1 (состав 2). На начальном этапе твердения скорость набора прочности образцами состава 1 меньше, чем скорость набора прочности образцами кон­трольного состава на основе портландцемента (состав 0) [7].

Рис. 2. ИК‑спектры цементного камня (кривая 0), продуктов твердения композиционного вяжущего из портландцемента с пульпой скопа составов 1 (кривая 1) и 2 (кривая 2) и затвердевшей пульпы скопа (кривая 3)

В ИК‑спектрах продуктов твердения материалов составов 0 и 1 (рис. 2) имеются обусловленные валентными колебаниями кремнекислородных групп атомов полосы, которые авторы работы [17] приписывают гидросиликатам кальция типа дженнита (985 см^–1) и тоберморита (1115 см^–1). Эти спектры весьма сходны между собой, что указывает на вероятное сходство их фазового состава, т. е. на то, что пульпа скопа в композиционном вяжущем состава 1 мало влияет на фазовый состав формируемого цементного камня (рис. 3).

Рис. 3. Сравнение ИК-спектров бездобавочного цементного камня (кривая 0) и продуктов твердения вяжущего состава 1 (кривая 1)

При нормировании спектров относительно одной полосы поглощения (985 см^–1) заметно, что относительная интенсивность полосы поглощения 1115 см^–1 в ИК‑спектре образца 1 несколько выше, чем в спектре образца 0 (рис. 3). Также есть различие интенсивности полос деформационных колебаний кремнекис­лородных групп атомов: в ИК‑спектре образца состава 1 интенсивность полосы 465 см^–1 ниже, чем в спектре образца 0, а интенсивность полосы 521 см^–1 выше. Такое различие может означать [18], что общая степень полимеризации силикатных фаз в образце 1 несколько ниже, чем в образце 0. Возможно, это объясняется тем, что пульпа скопа имеет слабокислую реакцию и снижает рН среды вяжущей системы, что приводит к ухудшению условий для образования гидросиликатов и некоторому торможению процессов гидратации. Кроме того, содержание портландита в образце состава 1 несколько выше, чем в образце состава 0 (если судить по интенсивности полосы поглощения около 3640 см^–1), а содержание карбонат-ионов, судя по интенсивности полос их валентных и деформационных колебаний в областях 1400—1500 см^–1 и 880—890 см^–1, соответ­ственно, намного ниже (см. рис. 2).

ИК‑спектр продуктов твердения композиционного вяжущего из пульпы скопа с портландцементом состава 2 существенно отличается от спектра цементного камня, полученного из цемента без добавок (состав 0), но содержит ряд полос спектра затвердевшей пульпы скопа (см. рис. 2). Полосы в области 2850—2950 см^–1 в спектрах образца 2 и затвердевшей пульпы скопа обусловлены валент­ными колебаниями атомов в группах C—Hn. Отметим отсутствие портландита в образце 2 (в его ИК‑спектре нет полосы поглощения около 3640 см^–1).

Чтобы определить физико-механические свойства продуктов твердения композицион­ного вяжущего состава 1, образцы формовали двумя способами: путем ​прессования цилиндров высотой и диаметром 70 мм и обычной укладки теста в форму для изготовления образцов-балочек размерами 4 × 4 × 16 см. Физико-механические показатели образцов, твердевших в течение 28 сут в обычных условиях, приведены в табл. 4.

Выводы

Пульпа скопа может использоваться в технологиях производства строительных мате­риа­лов следующим образом:

1) как самостоятельное вещество воздушного твердения, продукты которого имеют физико-механические показатели, характерные для теплоизоляционных материалов: плотность 325—450 кг/м³ и прочность при сжатии 0,20—0,85 МПа;

2) в виде компонента композиционного вяжущего (в сочетании с портландцементом), на основе которого при применении обычной технологии формования изделий (без прессования) получены материалы с плотностью до 800 кг/м³ и прочностью при сжатии до 3,50 МПа. Можно предполагать, что сочетание свойств этих материалов позволяет отнес­ти их к конструкционно-теплоизоляцион­ным.



ЛИТЕРАТУРА

1. Ширинкина Е.С., Айтжанова У.М. Переработка скопа, образующегося в технологическом процессе картонно-бумажного производства // European science. 2016. № 2 (12). С. 13—16.

2. Вайсман Я.И., Глушанкова И.С., Ширинкина Е.С., Давлетова С.Ф. Способ переработки лигнинсодержащих отходов целлюлозно-бумажной промышленности с получением сорбентов для очистки сточных вод // Теоретическая и прикладная экология. 2018. № 3. С. 93—99.

3. Ширинкина Е.С. Получение экологически безопасных строительных материалов с использованием осадков сточных вод целлюлозно-бумажного производства // Теоретическая и прикладная экология. 2018. № 4. С. 85—92.

4. Плотникова Г.В., Дашко Л.В., Ключников В.Ю., Синюк В.Д. Применение методов термического анализа при исследовании цементного камня // Проблемы пожарной безопасности. 2013. № 2 (65). С. 55—62.

5. Дашко Л.В., Плотникова Г.В., Синюк В.Д. Экспертное исследование цементного камня после высокотемпературного воздействия // Пожаровзрывобезопасность. 2015. Т. 24, № 11. С. 22—32.

6. Селиванов И.А., Чулкова И.Л., Галдина В.Д. Изучение структурообразования органоминеральных композиции с волокнистым заполнителем методом электронной микроскопии // Промышленное и гражданское строительство. 2019. № 12. С. 41—47.

7. Селиванов И.А., Чулкова И.Л., Ильина Л.В. Влияние органоволоконной добавки на структурообразование цементных композитов // Эксперт: теория и практика. 2024. № 2 (25). С. 44—51.

8. ГОСТ Р ИСО 1762—2022. Бумага, картон и целлюлоза. Метод определения остатка (золы) при прокаливании при 525 °С. М.: Изд-во стандартов, 2022. 12 с.

9. Селиванов И.А., Чулкова И.Л. Использование скопа в качестве вяжущего вещества // Вестн. СибАДИ. Строительство и архитектура. 2021. № 18 (2). С. 204—215.

10. ГОСТ 14363.4—89. Метод подготовки проб к физико-механическим испытаниям. М.: Изд-во стандартов, 1989. 15 с.

11. ГОСТ 33120—2014. Конструкции деревянные клееные. Методы определения прочности клеевых соединений. М.: Изд-во стандартов, 2015. 18 с.

12. ГОСТ 16381—2022. Материалы и изделия строительные теплоизоляционные. Классификация. Общие технические требования. М.: Изд-во стандартов, 2022. 12 с.

13. Гувалов А.А., Аббасова С.И., Кузнецова Т.В. Улучшение структуры высокопрочного бетона с применением модификаторов // Строительные материалы. 2015. № 12. С. 78—80.

14. Гувалов А.А., Аббасова С.И., Кузнецова Т.В. Эффективность модификаторов в регулировании свойств бетонных смесей // Строительные материалы. 2017. № 7. С. 49—51.

15. Шведова М.А., Артамонова О.В., Славчева Г.С. Исследование влияния многокомпонентной добавки на структурообразование и твердение цементных композитов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2022. № 24 (1). С. 116—128.

16. Сулейманова Л.А., Погорелова И.А., Марушко М.В. Применение композиционных вяжущих в технологии ячеистого бетона // Вестн. БГТУ им. В.Г. Шухова. Строительство и архитектура. 2018. № 2 (3). С. 10—16.

17. Bhat P.A., Debnath N.C. Study of structures and properties of silica-based clusters and its application to modeling of nanostructures of cement paste by DFT methods // IOP Conf. Series: Mater. Sci. and Engin. 2013. Vol. 43. P. 012001.

18. Calvo J.L.G., Moreno M.S., Alonso M.C.A., López A.H., Olmo J.G. Study of the Microstructure Evolution of Low-pH Cements Based on Ordinary Portland Cement (OPC) by Mid- and Near-Infrared Spectroscopy, and Their Influence on Corrosion of Steel Reinforcement. Materials 2013, 6, 2508—2521.