Смешанное вяжущее в технологии неавтоклавного пенобетона

РЕФЕРАТ. В работе исследовано влияние минеральных добавок — ​волластонита и диопсида — на агрегативную устойчивость пенобетонной смеси, полученной на основе цементно-зольного вяжущего. Эти добавки являются природными силикатами кальция и обладают химическим сродством с клинкерными минералами портландцемента и продуктами их гидратации. При их введении возрастают прочность при сжатии цементно-зольной матрицы пенобетона, стойкость пены в растворной смеси, вязкость пенобетонной смеси и коэффициент конструктивного качества пенобетона, а также формируется более плотная структура его межпоровых перегородок.

Ключевые слова: цементно-зольное вяжущее, пенобетон, волластонит, диопсид, минеральные добавки, зола-унос.

Keywords: cement-ash binder, foam concrete, wollastonite, diopside, mineral additives, fly ash.

Введение

Различные добавки и наполнители используют, чтобы достичь требуемого качества ячеистых бетонов, регулируя образование их структуры. Например, введение золы-уноса в бетонную смесь способствует увеличению подвижности, что может быть связано с округ­лой формой частиц золы-уноса и оптимизацией гранулометрического состава смеси, при этом также снижает­ся водоотделение последней. Кроме того, использование промышленных отходов различных производств в строительных материалах позволяет снизить их стоимость [1], а также частично решить экологическую проблему, утилизируя отходы. Применение золы-уноса помимо увеличения подвижности смеси также способствует повышению прочности бетона в более позднем возрасте (56—72 сут) [2—5].

Введение гипса в ячеистые бетоны приводит к его взаимодействию с гидроалюминатом кальция с образованием игольчатых крис­таллов гидросульфоалюминатов кальция [6], за счет чего формируется пространственный каркас и повышается устойчивость смеси.

При вводе микрокремнезема получают тяжелые бетоны с высокой ранней прочностью. Добавка микрокременезема в тяжелый бетон повышает его сульфатостойкость и водонепроницаемость на 25—50 % [7, 8]. Ввод мик­рокременезема в пенобетон приводит к существенному увеличению прочности (до 60 %) в результате реакции пуццоланизации и образования дополнительного количества низкоосновных гидросиликатов кальция типа C—S—H (I) [9—11].

Разработана технология изготовления ячеистых бетонов с вводом в их состав альбитофировых тонкодисперсных отходов дроб­ления камня, отличающихся своей высокой пуццоланической активностью, в качестве наполнителей [12]. При этом снижается мик­ропористость бетона, повышает­ся долговечность изделий и уменьшается стои­мость их производства.

В качестве наноструктурирующего и армирующего компонента в бетоне для повышения прочности используется хризотил-асбест [13, 14], который имеет не только армирующие, но и структурообразующие свойства и дей­ствует как кристаллическая затравка. Добавка цеолитов в состав ячеистой смеси вызы­вает снижение ее осадки за счет образования известково-цеолитовых каркасных структур [15, 16].

Для снижения усадки пенобетона и повышения однородности его структуры эффективны волокнистые добавки, которые повышают агрегативную устойчивость пенобетонной смеси, армируют межпоровые перегородки, увеличивают прочность готового изделия. Проведенные ранее исследования показывают, что при введении волокон приповерхностный слой бетона становится более плотным, чем во внутренней части, однако при разрушении материала разрыв идет по контактному слою, что является следствием недостаточной адгезии цемент­ного камня и волокон. Химическое сродство дисперсных волластонита и диопсида с минералами цементного камня  может обеспечить необходимую силу адгезионного сцепления.

Изучению механизмов влияния природных волокнистых силикатов кальция на твердение различных вяжущих посвящено множество работ, например, [17—19]. Установлено, что добавки волластонита и диопсида повышают прочность цементных вяжущих на 50 %, кроме того, значительно возрастает их морозостойкость; при введении диопсида увеличивается структурная стабильность продуктов гидратации цемента [20, 21].

При введении волластонита снижается количество несвязанной извести [22], что положительно сказывается на твердении цемента. Влияние волластонита отчетливее проявляется на начальных сроках твердения [23].

В качестве минеральной добавки, повышающей прочность цементного камня, также используют отход диабазовых пород [22]. Авторы работы [22] полагают, что повышение прочности при использовании волластонита, диопсида и диабаза обусловлено более высоким модулем упругости этих материалов за счет перераспределения напряжений между компонентами цементного камня.

Известны месторождения диопсидовых и волластонитовых пород на Дальнем Востоке, в Якутии, Сибири, на Урале и в Карелии. Запасы диопсида в районе г. Слюдянка (Иркутская область) составляют порядка 200 млн т, запасы волластонитовой руды на территории Горного Алтая — ​более 16 млн т.

В настоящей работе при получении неавтоклавного пенобетона в состав растворной смеси, содержащей портландцемент и золу-унос, вводили  волластонит и диопсид, которые, как уже отмечено, имеют химическое сродство с клинкерными минералами порт­ландцемента и продуктами их гидратации. Предполагалось, что это позволит улучшить эксплуатационные показатели пенобетона — ​прочностные характеристики, среднюю плотность, коэффициент конструктивного качества (ККК), а также технологические свойства пенобетонной смеси — ​ее вязкость и агрегативную устойчивость (стойкость пены в растворной смеси).

Материалы и методы

В исследовании был использован порт­ланд­цемент класса ЦЕМ I 42,5Н производ­ства ООО «Топкинский цемент» с химическим составом, % масс.: SiO₂ — 19,3; Al₂O₃ — 4,6; Fe₂O₃ — 3,9; CaO — ​63,0; MgO — ​1,9; Na₂O — ​0,4; K₂O — ​0,5; SO₃ — 4,0; P₂O₅ — 0,1; TiO₂ — 0,3; MnO — ​0,1, ППП — 2,25.

Удельную поверхность материалов определяли на приборе ПСХ‑4. В работе использовали рентгеновский дифрактометр ДРОН-4 (ИХТТМ СО РАН), электронный микроскоп Levenhuk Rainbow D50L PLUS и сканирующий электронный микроскоп Hitachi TM 1000.

В качестве мелкого заполнителя для приготовления пенобетона применяли золу-унос — ​отход сжигания бурых углей Бородинского разреза Канско-Ачинского угольного бассейна ТЭЦ‑5 (г. Новосибирск), соответствующую требованиям ГОСТ 25818—2017 «Золы-уноса тепловых электростанций для бетонов. Технические условия». Химический состав золы, % масс.: SiO₂ — 49,47; Al₂O₃ — 7,36; Fe₂O₃ — 7,51; CaO — ​27,53; MgO — ​4,52; Na₂O — ​0,23; K₂O — ​0,28; SO₃ — 1,24; TiO₂ — 0,44, BaO — ​0,38, ППП — 0,52. Истинная плотность золы равна 2489 кг/м³, удельная поверх­ность — ​240 м²/ кг. Основная масса час­тиц материала имеет размеры в пределах 153—660 мкм (рис. 1), но также встре­чаются час­тицы размером более 1 мм. Остаток на сите № 008 (по массе) равен 14,2 %. Согласно ГОСТ 25818—2017, такую золу можно использовать для производства ячеистых бетонов. Зола содержит 27,53 % оксида кальция, т. е. по ГОСТ 25818—2017 она относится к категории оснóвных (более 10 % CaO). По требованиям стандарта для пенобетона количество CaOсвоб не норми­руется. Соотношение масс зола : цемент в сухой растворной смеси было равно 0,6.

Рис. 1. Электронные микрофотографии частиц золы: а — ​1000-кратное увеличение, б — ​400-кратное увеличение

По данным рентгенофазового анализа (рис. 2), в составе золы присутствуют кварц — ​рефлексы (4,26; 3,35; 1,82; 1,54) · 10^–1 нм, муллит — ​(3,35; 2,11; 2,40; 2,28; 2,12; 1,54) · 10^–1 нм, магнезит — ​(2,78; 3,51; 2,106; 1,69; 1,44) · 10^–1 нм, мусковит — ​(3,35; 1,98; 2,40; 2,12; 1,69; 1,54) · 10^–1 нм, ортоклаз — ​(3,35; 1,81; 4,26; 3,5; 2,77; 2,46; 2,12; 1,98) · 10^–1 нм.

Рис. 2. Дифрактограмма золы ТЭЦ‑5 г. Новосибирска (межплос­костные расстояния даны в 10^–1 нм)

В работе применялся пенообразователь производства компании Rospena (г. Саранск) (ТУ 24.66.47.142-001-0139620869-2019).

Использованный в работе диопсид CaMg(Si₂O₆) (г. Слюдянка, Иркутская область) представляет собой силикат магния и кальция из группы пироксенов, кристаллизующийся в моноклинной сингонии. Истинная плотность — ​2778 кг/м³; удельная поверхность составляет 120 м²/кг. Количество СаО, поглощенного из насыщенного раствора гидроксида кальция, которое определяли по методике ГОСТ Р 56593—2015, составило 53 мг/г. Химический состав диопсида, % масс.: SiO₂ — 51,33; Al₂O₃ — 1,88; Fe₂O₃ — 0,84; CaO — ​25,03; MgO — ​20,01; K2O — ​0,16; TiO2 — 0,14; ППП — 0,61.

Волластонит CaSiO₃ (с. Сейка, Республика Алтай) — ​природный силикат кальция. Истинная плотность — ​2455 кг/м³, удельная поверхность — ​90 м²/кг. Химический состав волластонита, % масс.: SiO₂ — 46,10; Al₂O₃ — 2,93; Fe₂O₃ — 4,44; CaO — ​45,12; MgO — ​0,9; ППП — 0,51. Количество СаО, поглощенного из насыщенного раствора гидрооксида кальция, — 59 мг/г (ГОСТ Р 56593—2015).

Пенобетон приготавливали по традицион­ной технологии с раздельным получением пены и растворной смеси и дальнейшем их смешиванием в пенобетоносмесителе. Основываясь на опыте ранее проведенных исследований [24], минеральные добавки вводили в сухую растворную смесь. Масса добавок волластонита и диопсида составляла 4 % массы цемента. Образцы готовили с помощью лабораторного миксера турбулент­ного типа при скорости вращения рабочего органа 940—1500 об/мин. Образцы твердели в нормальных условиях в формах-кубах с длиной ребра 10 см, на 28-е сутки проводились их испытания.

Для оценки влияния волластонита и диопсида на набор прочности цементно-зольным раствором — ​матрицей, из которой состоят межпоровые перегородки в пенобетоне, — ​формовали кубики с длиной ребра 20 мм из цементного-зольного теста (без использования пенообразователя) и определяли проч­ность через 3, 7, 14 и 28 сут его твердения в нормальных условиях. Результаты приведены на рис. 3.

Рис. 3. Кинетика твердения цементно-зольной матрицы пенобетон

Вязкость пенобетонной смеси характеризовали диаметром расплыва лепешки, образующейся при выливании 1 л смеси на стекло.

Чтобы определить стойкость пены  в растворной смеси, измеряли объем пенобетонной смеси, полученной путем перемешивания 1 л растворной смеси и 1 л пены в течение 1 мин, и выполняли расчет по формуле:

где  — ​объем поризованной смеси, мл;

 — ​объем растворной смеси, мл;  — ​объем пены, мл.

Результаты исследования

Данные о влиянии диопсида и волластонита на стойкость пены в растворной смеси и вязкость пенобетонной смеси приведены в табл. 1. Введение минеральных добавок повышает стойкость пены на 12—23 %. Добавка волластонита влияет на этот показатель больше, чем добавка диопсида, что согласует­ся с данными о повышении вязкости смеси: введение диопсида увеличивает ее незначительно (на 2 %), а введение волластонита — ​существенно (на 19 %).

Чтобы повысить агрегативную устойчивость смеси, в ее состав вводили не только диопсид и волластонит, но также стеклянные, базальтовые, полипропиленовые и хризотил-асбестовые волокна в количестве 0,3 % массы цемента. Введение всех этих добавок, кроме полипропиленовых, позволило повысить стойкость пены в растворной смеси на 4—8 % — ​больше всего для хризотил-асбестовых волокон (табл. 2). Вероятно, ввод последних может привести и к повышению прочностных показателей пенобетона, так как хризотил-асбестовые волокна могут выступать центрами образования цементных кристаллогид­ратов вследствие их химического сродства с продуктами гидратации клинкерных минералов. Однако на агрегативную устойчивость пенобетонной смеси больше повлиял ввод диопсида и волластонита. Их положительное влияние на этот показатель позволило уменьшить среднюю плотность пенобетона, что, в свою очередь, привело к снижению его теплопроводности (табл. 3).

Наибольший ККК пенобетона, модифицированного 4 % минеральных добавок (5,21), достигается при вводе диопсида (см. табл. 3). Чтобы объяснить полученный эффект, исследовали микроструктуру и фазовый состав цементно-зольной матрицы пенобетона. Анализ микроструктуры (рис. 4) показал, что введение минеральных добавок позволяет получить более плотную структуру этой матрицы.

По данным рентгенофазового анализа контрольного и модифицированных образцов (рис. 5), в цементно-зольной матрице пенобетона присутствуют следующие фазы: портландит Ca(OH)₂ — ​рефлексы (4,91; 3,04; 2,63; 1,92; 1,81; 1,79; 1,68) · 10^—1 нм, кварц α-SiO₂ — ​(3,34; 4,25; 2,45; 2,28; 1,81; 1,45) · 10^–1 нм, кальцит CaCO₃ — ​(3,86; 3,04; 2,40; 2,28; 1,92; 1,47) · 10^–1 нм, CaO — ​(4,92; 2,77; 2,62; 2,40; 1,92; 1,79; 1,48; 1,45) · 10^–1 нм, C₆S₆H — ​(3,06; 4,24; 3,89; 2,68; 2,32; 2,10; 1,93) · 10^–1 нм, C₂S₃H₂ — ​(9,63; 7,62; 4,25; 3,83; 3,36; 3,02; 2,62; 2,55; 2,28; 1,87) · 10^–1 нм.

Рис. 4. Межпоровые перегородки (40-кратное увеличение): а — ​без добавок, б — ​с добавкой диопсида, в — ​с добавкой волластонита

При сравнении дифрактограмм отметим также пуццоланический эффект диопсида и волластонита. Введение этих минеральных добавок способствует связыванию порт­ландита (на которое указывает снижение интенсивности рефлекса (4,90—4,91) · 10^–1 нм), что приводит к увеличению количества низкооснóвных гидросиликатов кальция (рос­ту интенсивности рефлекса 3,02 · 10^–1 нм).

Рис. 5. Дифрактограммы цементно-зольной матрицы пенобетона: контрольного (бездобавочного) состава (а), модифицированной диопсидом (б) и волластонитом (в)

Заключение

Чтобы повысить эксплуатационные характеристики конструкционно-теплоизоляционного пенобетона неавтоклавного твердения на основе смешанного (цементно-зольного) вяжущего, эффективно введение минеральных добавок, являющихся природными силикатами кальция и имеющих химическое сродство с клинкерными минералами порт­ландцемента и продуктами их гидратации (волластонита и диопсида). Эти добавки имеют пуццоланический эффект, что способ­ствует связыванию портландита и приводит к увеличению количества низкооснóвных гид­росиликатов кальция в ходе твердения смеси. В результате формируется более плотная структура цементно-зольной матрицы пенобетона и увеличивается ее проч­ность (на 16—20 % в возрасте 28 сут). ККК пенобетона возрастает на 12 % при модифицировании смеси волластонитом и на 31 % при использовании диопсида.



ЛИТЕРАТУРА

1. Славчева Г.С., Буймарова Т.К. Физико-климатическая стойкость пенобетонов на основе техногенного сырья // Вестник инженерной школы Дальневосточного федерального университета. 2020. № 2 (43). С. 124—131.

2. Chandra S. Waste materials used in concrete manufacturing. N.Y.: William Andrew Publishing, 1996. P. 672.

3. Gökçea M., Şenol Şeker B. Foam concrete // J. of New Results in Sci. 2020. Vol. 9, N 1. P. 9—18.

4. Ванус Д.С., Наумова А.В. Анализ влияния золы-уноса на прочность железобетонных конструкций // Components of Sci. and Technol. Progress. 2024. № 1 (91). С. 11—16.

5. Щербань Е.М., Стельмах С.А., Халюшев А.К., Нажуев М.П. и др. Реологические свойства бетонных смесей на основе модифицированных минеральных дисперсий // Вестн. евразийской науки. 2020. Т. 12, № 2. С. 20.

6. Лотов В.А., Минина Н.А. Особенности технологических процессов производства газобетона // Строительные материалы. 2000. № 4. С. 21—22.

7. Бабков В.В., Габитов А.И., Сахибгареев Р.Р. Аморфный мик­рокремнезем в процессах структурообразования и упрочнения цементного камня // Башкирский химический журнал. 2010. Т. 17, № 3. С. 206—210.

8. Rassokhin A.S., Ponomarev A.N., Figovsky O.L. Silica fu­mes of different types for high-performance fine-grained concrete // Инженерно-строительный журнал. 2018. № 2 (78). С. 151—160.

9. Урханова Л.А., Щербин С.А., Савенков А.И. Использование вторичного сырья для производства пенобетона // Строительные материалы. 2008. № 1. С. 34—35.

10. Леонович С.Н., Свиридов Д.В., Щукин Г.Л., Радюкевич П.И. и др. Сухая смесь для получения пенобетона // Наука и техника. 2015. № 6. С. 24—29.

11. Плотников В.В., Ботаговский М.Б. Исследование процессов получения теплоизоляционного пенобетона на основе механоактивированной в РПА бесцементной вяжущей композиции из гранулированного доменного шлака и нефелинового шлама // Инновации в строительстве — ​2017: Матер. междунар. науч.-практ. конф. 2017. С. 97—102.

12. Завадский В.Ф., Фомичева Г.Н. Ячеистые бетоны на основе новых видов дисперсных наполнителей. Новосибирск: НГАСУ (Сибстрин), 2006. 100 с.

13. Христофоров А.И., Христофорова И.А., Еропов О.Л. Цементно-песчаная композиция, модифицированная ас­бестом и тетраэтоксисиланом // Строительство и рекон­струкция. 2012. № 3 (41). С. 66—72.

14. Долотова, Р.Г., Смиренская В.Н., Верещагин В.И. Неавтоклавные ячеистые бетоны с использованием при­родного и техногенного низкокремнеземистого сырья. Кызыл: ТывГУ, 2010. 168 с.

15. Гончарик В.Н., Белов И.А., Богданова Н.П., Гарнаше­вич Г.С. Теплоизоляционный ячеистый бетон // Строительные материалы. 2004. № 3. С. 24—25.

16. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Цеолиты в строительных материалах. Ч. 2. Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1996. 88 с.

17. Зырянова В.Н., Бердов Г.И., Верещагин В.И., Коцупало Н.П. и др. Композиционные магнезиальные вяжущие и строительные материалы из природных высокоминерализованных поликомпонентных рассолов // Изв. высш. учебн. заведений. Строи­тельство. 2014. № 2 (662). С. 17—25.

18. Ильина Л.В., Молодин В.В., Гичко Н.О., Туляганов А.К. Повышение прочностных характеристик цементных конгломератов добавками направленного действия // Строительные материалы. 2023. № 7. С. 36—42.

19. Бердов Г.И., Зырянова В.Н., Ильина Л.В., Никоненко Н.И. и др. Межфазное взаимодействие и механическая прочность композиционных вяжущих материалов. Ч. 1. Магнезиальные вяжущие вещества // Техника и технология силикатов. 2014. Т. 21, № 3. С. 8—14.

20. Бердов Г. И., Ильина Л.В. Повышение прочности порт­ландцементного камня при введении минеральных добавок // Технологии бетонов. 2014. № 6 (95). С. 47—49.

21. Карпиков Е.Г., Лукутцова Н.П., Романова Е.Р., Панфилова А.А. и др. Исследование морозостойкости мелкозернистого бетона, модифицированного высокодисперсным природным силикатом кальция // Инновации в строительстве: матер. междунар. науч.-практ. конф. Брянск, 03—06 апреля 2024 года. С. 61—64.

22. Ilina L.V., Samchenko S.V., Rakov M.A., Zorin D.A et al. Modeling the kinetics of cement composite processes modified with calcium-containing additives // Nanotechnologies in construction. 2023. N 15 (5). P. 494—503.

23. Андреева Е.Д. Магматические горные породы. М.: Наука, 1983. 768 с.

24. Бартеньева Е.А. Цементно-зольный теплоизоляционный пенобетон с дисперсными добавками волластонита и диопсида: автореф. дис. … канд. техн. наук. Улан-Удэ: ВСГУТУ, 2021. 23 с.