Долгосрочное исследование автоклавного легкого бетона, изготовленного с использованием золы кипящего слоя

РЕФЕРАТ. Представлены результаты исследования свойств автоклавного газобетона (АГБ), полученного из сырья на основе модифицированной золы ТЭС, которая представляет собой смесь донной золы и золы кипящего слоя в соотношении 2:1. Результаты анализа химического и фазового состава показали высокое содержание в зольном продукте CaSO₄, CaO и глинистых минералов (иллита, диаспора). Дозировка зольного продукта составляла 0, 30 и 100 %. Для сравнения использовали АГБ на обычной золе-уносе. Представлены результаты трехлетних исследований бетона.

Прочность образцов снижается с увеличением содержания модифицированной золы в сырьевой смеси. В образцах с золой кипящего слоя происходит образование таумасита при участии C—S—H-геля. Однако расширение образцов АГБ, связанное с образованием таумасита, а также гипса и эттрингита, не оказывает отрицательного воздействия в такой степени, как это имеет место в обычном тяжелом бетоне. Это обусловлено наличием значительного по объему и доступного порового пространства в АГБ и должно учитываться при рассмотрении вопросов, связанных с образованием таумасита и сульфатной коррозией бетона. На основании полученных результатов можно разработать предложения по усовершенствованию производства АГБ.

Ключевые слова: модифицированная зола, зола кипящего слоя, автоклавный газобетон, таумасит.

Keywords: fluidized fly ash, fluid fly ash, autoclaved aerated concrete, thaumasite. 

Введение

При производстве автоклавного газобетона (АГБ) на основе золы, в отличие от АГБ на основе кварцевого песка, используются значительные количества промышленных отходов, что оказывает положительное влияние на экологию. Вследствие технологических изменений при сжигании угля в котлах ТЭС на повестку дня встал вопрос об использовании в каче­стве сырья нового поколения зол, образующихся при сжигании угля в топках ТЭС в кипящем слое [1]. Изменения состава сырьевой смеси с учетом экологических задач, а также использование в производстве АГБ зол кипящего слоя представляют предмет для исследования, требующего максимума усилий как в научной, так и в производственной сфере.

Основными компонентами зол кипящего слоя являются SiO₂ и CaO, доля которых в общей массе такой золы составляет 50—60 %. Далее в порядке убывания идут SO₃ и Al₂O₃ (десятки процентов), Fe₂O₃, MgO, K₂O (несколько процентов), TiO₂ и Na₂O (десятые доли процента), MnO и сульфиды (следы). Содержание свободного CaO в золе кипящего слоя изменяется в широком диапазоне и может достигать 30 %. Диоксид углерода присутствует в первичном CaCO₃ (обычно в количестве нескольких процентов), его содержание зависит от режима сжигания, применяемого на ТЭС. Вследствие низких температур сгорания топлива (около 850 °C) зола кипящего слоя содержит незначительное количество стекловидной фазы.

Перспективы использования золы кипящего слоя для производства АГБ могут быть установлены путем промышленных экспериментов. С этой целью необходимо оптимизировать количество вводимой золы таким образом, чтобы сделать эту технологию экономически и коммерчески выгодной при минимальном отрицательном воздействии на прочность и другие физико-механические свойства АГБ [1, 2]. Данная работа направлена на реализацию проекта по производству АГБ из модифицированной золы в регионе, включающем Словакию, Чехию и Польшу. Полученные результаты обсуждаются также с точки зрения образования в бетоне таумасита и связанной с этим сульфатной коррозии бетона.

Экспериментальная часть

Состав используемой в исследовании модифицированной золы, а также обычной золы-уноса, используемой в сравнительных экспериментах, представлен в табл. 1. Модифицированная зола, представляющая собой смесь донной золы и золы кипящего слоя в соотношении 2:1, является продуктом нового поколения зол-уноса ТЭС; этот продукт исследуется в Словакии и Чехии в качестве сырья для газобетонных производств.

В сырьевой смеси для АГБ содержалось 75 масс. % активного заполнителя и 25 масс. % извести. Были изготовлены три вида сырьевых смесей, в которых в качестве активного заполнителя использовали: обычную золу (I); смесь, содержащую 30 масс. % модифицированной и 70 масс. % обычной золы (II); модифицированную золу (III) (рис. 1). Алюминиевая пудра добавлялась из расчета 300—400 г на 1 м³ АГБ. Из сырьевой смеси для АГБ были изготовлены стандартные образцы-кубы размерами 10 × 10 × 10 см. Образцы подвергали автоклавной обработке общей продолжительностью 10 ч, при этом изотермическая выдержка продолжалась 7 ч при 196 ± 2 °С и 1,3 МПа.

Рис. 1. Изменение влажности образцов из АГБ при сухом хранении

Далее половину образцов выдерживали в условиях влажного хранения при относительной влажности 80 % (над водой), в то время как остальные образцы хранили в сухих условиях. Образцы хранили при 20 ± 2 °C, периодически испытывая их физико-механические свойства и анализируя происходящие в них фазовые изменения.

Остатки образцов после механических испытаний измельчали. Фазовый состав определяли с помощью рентгеновской дифрактометрии (цифровой дифрактометр STOE, излучение CoK_α), термического анализа (прибор SDT 2960 — T.A. Instruments), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (Zeiss EVO 40 SEM) и энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа (ЭРМА) (Bruker AXS). За образованием твердого раствора эттрингит—таумасит в образцах влажного хранения наблюдали как с помощью ДТА, так и с помощью ИК-спектроскопии (MAGNA 750 Nicolet, образцы в виде таблеток с KBr).

Эксперимент проводился в течение 3 лет, испытания осуществлялось ежемесячно.

Результаты и их обсуждение

Влажность и физико-механические свойства. Через 3 мес. влажность образцов, хранившихся в сухих условиях, достигла постоянных значений 6—8 % (см. рис. 1). Предполагается, что в строительных конструкциях сушка идет таким же образом. Контрольные образцы АГБ сухого хранения I, II и III после годичной выдержки содержали соответственно около 7,5, 7,0 и 6,0 % влаги. Весной (во влажный период года) на втором году экс­перимента влажность образцов сухого хранения временно повысилась до 10,5 %, а для образцов влажного хранения увеличилась с 30—35 до 40—45 %, но затем эти показатели вернулись на прежний уровень. Таким образом, способность АГБ выдерживать обратимые сушку и увлажнение подтверждена как для сухого, так и для влажного хранения, причем наименьшую чувствительность демонстрирует образец III.

Данные об изменении прочности материала во времени в условиях сухого хранения представлены на рис. 2. Обнаружено, что после годичного хранения наблюдается падение прочности: для образца I — с 4,2 до 3,7 MПa; образца II — с 3,8 до 3,0 МПа; образца III — с 3,7 до 2,7 МПа. При хранении во влажных условиях прочность образца I незначительно увеличивается (примерно на 0,1 МПа), а образцов II и III — незначительно снижается (примерно на 0,2 МПа). Основная причина, как представляется, заключается в следующем: заполняющая поры атмосферная влага подавляет действие CO₂ — наблюдается более низкая степень карбонизации; этим обусловлено менее заметное снижение проч­ности, чем при сухом хранении. Снижение прочности в последнем случае может быть обусловлено рекристаллизацией и карбонизацией при удаления влаги в атмосфере, содержащей CO₂ [3].

Рис. 2. Прочность образцов АГБ сухого хранения. Ia, IIa, IIIa — линейные аппроксимирующие зависимости

Термический анализ. Кривые ДТА, представленные на рис. 3, а, показывают удаление молекул адсорбированной и гидратной воды (соответственно при 60 и 105 °C), разложение таумасита (при 130 °C), разложение фазы C—S—H (эффект при 290 °C, когда происходит частичное замещение Si—Al в этой фазе), разложение гидрогранатов (при 330 °C), порт­ландита и гипса (при 370–400 °C). Эти кривые подтверждают также, что CaO полностью не связывается. Эндотермические эффекты между 530 и 650 °C обусловлены карбонизированной микрокристаллической фазой C—S—H и ватеритом, при 750–780 °C — кристаллическим кальцитом. Предположительно, экзотермические эффекты при 420 и 900 °C обусловлены кристаллизацией продуктов разложения портландита, гипса, карбонизированной микрокристаллической фазы C—S—H и модификаций CaCO₃.

Рис. 3. Кривые ДTA (а) и TГ (б) образцов АГБ сухого хранения в возрасте 24 мес.

Ход термогравиметрических (ТГ) кривых, представленных на рис. 3, б, до температуры 600 °C показывает, что потери массы, которые сопровождают разложение отдельных фаз, нельзя четко установить. Однако эффекты ДТА указывают на температурные интервалы разложения отдельных фаз, а соответствующие участки на кривой ТГ характеризуют содержание фаз, подвергшихся разложению, например таумасита [4]. Образцы АГБ во время хранения в исследуемых условиях подвергаются кристаллизации, карбонизации и/или рекристаллизации гидратов. Этот процесс более выражен в образцах влажного хранения.

Рентгенофазовый анализ (РФА). Данные РФА в основном подтверждают повышенное содержание гипса и присутствие эттрингита и таумасита в образцах. При детальном рассмотрении не наблюдается качественных фазовых различий в образцах сухого или влажного хранения. Незначительные различия дифрактограмм объясняются только степенью кристалличности отдельных гидратных/карбонатных фаз. Степень кристалличности выше в образцах, хранившихся во влажных условиях.

Данные о присутствии следов портландита согласуются с кривыми ДТА. Полученные результаты позволяют предположить, что периодическое появление портландита связано с агрессивным воздействием сульфатов и приходится на те периоды, когда в поровом пространстве имеется достаточное количе­ство жидкой фазы.

Сульфатная коррозия цементирующей фазы в АГБ представляет собой сложное явление, начинающееся с растворения сульфатов, за которым следует воздействие на цементирующие компоненты (фазу AFm, гид­рогранаты, алюминийсодержащие фазы и портландит) [5]. Когда портландит будет полностью израсходован (по прошествии примерно 12 мес.), снижение рН поровой жидкос­ти и атмосферный углекислый газ приведут к частичному разложению фазы C—S—H и образованию твердого раствора таумасит—эттрингит. Этот процесс сопровождается высвобождением CaO в поровую жидкость. Такое поведение, как правило, характерно для образцов АГБ, хранившихся во влажных условиях и при наличии достаточного количества CO₂.

Электронно-микроскопический и энергодисперсионный анализ. Кристаллические новообразования, видимые на микрофотографиях СЭМ и исследованные с помощью ЭРМА, представляют в основном фазы C—S—H, эттрингит и таумасит. Данные СЭМ и энергодисперсионного анализа представлены соответственно на рис. 4 и 5. Ими подтверждаются результаты термического и рентгенофазового анализов. Сросшиеся иглообразные кристаллы, согласно данным ЭРМА, представляют собой твердый раствор эттрингита и таумасита. Кристаллы таумасита обнаружены во всех образцах, содержащих золу кипящего слоя. С увеличением срока хранения образцов их морфология не меняется. Влажное хранение способствует карбонизации образцов и увеличению их размеров вследствие кристаллизации и образования карбонатов, в том числе кальцита. Вид энергодисперсионных спектров АГБ как сухого, так и влажного хранения лишь в малой степени зависит от сроков хранения менее 36 мес. Более длительное хранение (36 по сравнению с 12 мес.) в основном приводит к более высокой степени кристалличности новообразований — (Mg, Fe)-гидрогранатов и фаз C—S—H с включениями Na, K.

Рис. 4. Микрофотография (СЭМ) образца III после «сухого» хранения в течение 36 мес. 1 и 4 — игольчатые образования, соответствующие твердому раствору эттрингит—таумасит (по данным ЭРМА в точке 4), 2 и 3 — C-S-H-гель и тоберморитоподобные структуры

Рис. 5. Спектр ЭРМА образца III после «сухого» хранения в течение 36 мес.

Расширение и значительное разрушение конструкционных материалов обычно происходит вследствие агрессивного воздействия таумасита [5]. Результаты данной работы показывают, что в АГБ это воздействие проявляется в гораздо меньшей степени, чем в обычных тяжелых бетонах, что обусловлено наличием в АГБ достаточного и доступного порового пространства. Эти поры могут быть заполнены таумаситом, который появился в процессе приготовления АГБ из модифицированных сырьевых смесей.

ИК-спектроскопия. ИК-спектры образцов влажного хранения (рис. 6) были получены и проанализированы с целью объяснить изменения, выявленные в данных ДТА, и получить более четкое понимание последовательности образования твердого раствора таумасит—эттрингит. Различия между спектрами наиболее ярко выражены в период между 10 и 12 мес. хранения. Образец после 10 мес. хранения состоит из твердого раствора таумасит—эттрингит, а ИК-спектр демонстрирует полосу около 1438 см^–1, характерную для карбонатов, и широкую полосу около 1100 см^–1, характерную для связей S–O в сульфатах, причем обе полосы принадлежат таумаситу [6]. Последняя имеет две составляющие при 1158 и 1122 см^–1, которые отражают изменения, происходящие с таумаситом. Их исчезновение спустя 11 мес. указывает на то, что рекристаллизация в этот период замедляется. Данный эффект снова повторяется в интервале 22—24 мес. и, в меньшей степени, на третьем году хранения. В ИК-спектрах имеются также интенсивные полосы в области 980 и 450 см^–1, типичные для тетраэдров SiO₄ в C—S—H [3]. Менее интенсивные полосы (около 875 см^–1) относятся к связям C–O в ионах CO₃^2– и подтверждают частичную карбонизацию — образование кальцита [7].

Рис. 6. ИК спектры образцов АГБ «влажного» хранения в возрасте 10, 11 и 12 мес.

Выводы

Прочность образцов АГБ, хранившихся в сухих условиях, уменьшается с возрастом, в то время как хранение во влажных условиях не сказывается на прочности. Основными факторами, способствующими возникновению наблюдаемого влияния продолжительности хранения образцов на их прочность, являются карбонизация C—S—H-геля и происходящие при этом фазовые изменения.

Образовавшиеся кристаллические фазы состоят из (Fe, Mg)-гидрогранатов, твердого раствора эттрингит—таумасит, C—S—H-геля и тоберморитоподобных фаз. Обнаружено повышенное содержание карбонизированного компонента (таумасита) в твердом растворе эттрингит—таумасит в возрасте 36 мес.

Кристаллы «слипающегося» габитуса представляют собой твердый раствор эттрингит—таумасит и обычно присутствуют в каждом образце АГБ, полученном с использованием золы кипящего слоя. Расширение образцов, обычно наблюдаемое из-за сульфатной коррозии, не оказывает дальнейшего влияния на степень разрушения АГБ, в отличие от обычных бетонов, поскольку таумасит располагается в поровом пространстве АГБ.

Незначительное влияние влажных условий хранения на прочность образцов вместе с несколько более эффективным образованием связывающих гидратов, а также усиление кристаллизации таумасита в условиях влажного хранения поддерживают гипотезу о том, что вторичные фазы, включая таумасит, занимают свободное поровое пространство и, таким образом, не ухудшают свойства АГБ ни в условиях атмосферной влажности, ни в атмосфере, содержащей CO₂.

Количество добавляемой золы кипящего слоя также должно быть оптимизировано (снижено до 25 % или менее) для того, чтобы учесть экономические, технологические и экологические аспекты производства АГБ на основе модифицированного сырья.

Работа выполнена при финансовой поддержке агентства грантов VEGA, Словакия (проект № 2/0020/11).

ЛИТЕРАТУРА

1. Balkovic S., Peteja M. and Drabik M. Long-term studies of autoclaved aerated concrete produced from fluid fly ash // Proc. of XIV conf. on ecology and new building materials and products (Telč, Czech Republic), 2010. P. 133—136.

2. Mroz R., Gawlicki M., Malolepszy J. The sulphate corrrosion of mortars containing FBC ash // Proc. of 12th Intern. Congress on the Chemistry of Cements (Montreal), 2007. T 4—06.5. P. 1—12.

3. Matsushita F., Aono Y., Shibata S. Carbonation degree of autoclaved aerated concrete // Cement and Concrete Res. 2000. Vol. 30. P. 1741—1745.

4. Drabik M., Tunega D., Balkovic S., Fajnor V.S. Computer simulations of hydrogen bonds for better understanding of the data of thermal analysis of thaumasite // J. Thermal Analysis and Calorim. 2006. Vol. 85. P. 469—475.

5. Skalny J., Marchand J., Odler I. Sulfate attack on concrete. London, New York, 2002. Sections 4, 5 & 8.

6. Barnet S.J., Macphee D.E., Lachowski E.E., Crammond N.J. XRD, FDX and IR analysis of solid solutions between thaumasite and ettringite // Cement & Concrete Research. 2002. Vol. 32. P. 719—730.

7. Bensted J., Varma S.P. Studies of thaumasite — Part II // Silicates Industrieles. 1974. Vol. 39, N 1. P. 11—19.