Исследование алюмоферритной фазы портландцементного клинкера

РЕФЕРАТ. Синтезированы алюмоферриты кальция различного состава и исследована кинетика их гидратации. Установлена их различная гидратационная активность, что обусловливает их разную прочность. Показано, что при получении портландцементного клинкера необходимо, чтобы в нем наряду с алюмоферритами кальция обязательно присутствовал трехкальциевый алюминат. В этом случае портландцемент, полученный из клинкера, при твердении имеет прочность на 5—6 МПа выше, чем цемент, в котором присутствует только алюмоферритная фаза.

Ключевые слова: алюмоферриты кальция, синтез, гидратация, состав жидкой фазы, состав гидратных фаз, твердение, прочность цементного камня.

Keywords: calcium ferrite phases, synthesis, hydration, composition of liquid phase at hydration, hydrated phases, hardening, strength cement paste.

Введение

Изучению состава алюмоферритной фазы в клинкере посвящено значительное число исследований, обобщение которых приведено в работах [1, 2]. Считается, что алюмоферритная фаза в различных клинкерах имеет переменный состав, изменяясь от С₆А₂F до С₆AF₂ и приближаясь к С₄АF. При этом состав указанной фазы зависит от температуры обжига и охлаждения клинкера.

Результаты тщательного исследования алюмоферритов кальция приведены в работе [3], в которой сделан вывод, что если система находится в равновесии, то температура плавления алюмоферритов кальция возрастает с повышением содержания в их составе оксида железа. В случае, когда нагреваются сырьевые смеси, с увеличением содержания оксида железа в смеси в результате реакции и образования ферритов кальция, а следовательно, с возрастанием неравновесности системы, температура перехода в расплав не повышается, а понижается. Видимо, этим явлением могут быть объяснены противоречивые мнения относительно температуры плавления алюмоферритов кальция.

Для алюмоферритов кальция присуще явление изоморфизма ввиду присутствия Ca, Al, Fe, Si, которые обладают наибольшей способностью к замещению. Из-за наличия изоморфных примесей алюмоферритные фазы клинкера всегда значительно отличаются от состава, представляемого формулой 2СаО(Fe,Al)₂О₃ [4].

Таким образом, соотношение компонентов СаО : Al₂O₃ : Fe₂O₃, изоморфные примеси, скорость обжига и охлаждения в значительной степени влияют на состав, а следовательно, и на свойства алюмоферритных фаз.

Прочность цемента на основе алюмоферритов кальция [5] изучена в меньшей степени. Поэтому целью нашей работы являлось изучение кинетики гидратации и твердения алюмоферритов различного состава.

Экспериментальная часть

Для синтеза алюмоферритов кальция использованы химически чистые СаСО₃, Al₂O₃ и Fe₂O₃. Смеси готовили из расчета получения отдельно каждой разновидности алюмоферрита кальция: 6CaO∙2Al₂O3∙Fe₂O₃ (C₆A₂F), 6CaO∙Al₂O₃∙2Fe₂O₃ (C₆AF₂), 4CaO∙Al₂O₃∙Fe₂O₃ (C₄AF). Алюмоферриты синтезировали по известной методике, изложенной в работе [6]. Химический состав полученных образцов соответ­ствовал расчетным данным, представленным в табл. 1, в ней же приведены характеристики состава ранее приготовленных минералов портландцементного клинкера. 

Для определения прочности твердевшего цементного камня приготавливали образцы-кубы размерами 2 × 2 × 2 см из цементного теста с В/Ц = 0,3. 

Рентгенографические исследования проводили на приборе ДРОН-3 с медным антикатодом. Фазы идентифицировали  по международной таблице JCPDS. При количественном анализе измеряли интегральную интенсивность наиболее ярко выраженных дифракционных максимумов соответствующих соединений. Рентгенограммы образцов (см. рисунок) соответствовали литературным данным для каждого минерала, опубликованным Н.Ф.В. Тейлором [2].

Рентгенограммы минералов: 1 — C₆AF₂, 2 — C₄AF, 3 — C₆A₂F

Термографические исследования проводили на дериватографе Q-1500 фирмы МОМ (Венгрия) в интервале 20—1000 °С при скорости нагрева образцов 10 °С/мин.

Для исследования кинетики гидратации из каждого образца были приготовлены сус­пензии при соотношении 1 : 50 (минерал: вода), которые хранили в закрытых колбах при комнатной температуре. По истечении определенного срока суспензии фильтровали. Фильтрат анализировали с определением его химического состава, а твердую фазу — методами РФА и ДТА.

Результаты исследований и обсуждение

В табл. 2 приведены результаты определения химического состава жидкой фазы при гидратации различных алюмоферритов кальция. Видно, что при взаимодействии с водой алюмоферритов кальция C₄AF и C₆AF₂ через 1 ч после начала гидратации молярное соотношение оксидов алюминия и кальция в жидкой фазе близко к 1 и сохраняется в течение 1 сут, а затем количество СаО в жидкой фазе увеличивается в сравнении с Al₂O₃, при этом молярное соотношение СаО : Al₂O₃ при гидратации C₄AF достигает 2, а при гидратации C₆AF₂ оно равно 4.

В ходе гидратации С₆А₂F количество Al₂O₃ в жидкой фазе становится больше, чем СаО. Молярное отношение Al₂O₃ : СаО равно 1,2—1,6. Во всех случаях при гидратации алюмоферритов кальция оксида железа в жидкой фазе очень мало, что свидетельствует об инконгруентном растворении минералов.

Скорость гидратации С₆А₂F в первые сутки выше, чем С₄АF и С₆АF₂, но затем степень гидратации минералов выравнивается и к 28 сут практически находится на одном уровне (табл. 3).

Рентгенографическими исследованиями твердой фазы, полученной при гидратации суспензии алюмоферритов кальция, установлено, что в начальные сроки (до 1 сут) образуются гид­роалюминат кальция состава САН₁₀ (d = 14,3; 7,16; 3,56 Å) и гидроферрит кальция состава С₂FH₈. При дальнейшей гидратации САН₁₀ переходит в С₂АН₈, а гидроферрит C₂FН₈ переходит в С₄FН₁₃ с выделением Fe(OН)₃.

При гидратации С₆А₂F отмечено образование C₃АН₆ через 3 сут, а С₄АF — через 7 сут, идентифицируемое по дифракционной линии с d = 5,15 Å.

Установлено, что фазовый состав ново­образований при гидратации алюмоферритов кальция отличается количественным соотношением алюминатов и алюмоферритов кальция и скоростью перекристаллизации гексагональных гидроалюминатов в кубическую форму.

В целом исследования показали, что все минералы гидратируются очень быстро, а прочность образцов различная. Самая низкая прочность достигается при гидратации алюмоферрита кальция состава С₆АF₂.

Для дальнейшего исследования на основе синтезированных алюмоферритов, трехкальциевого алюмината и C₃S, C₂S были приготовлены цементы, различающиеся содержанием трехкальциевого алюмината и алюмоферритов кальция. Цемент 1 содержал 20 % С₆АF₂, в цементе 2 часть С₆АF₂ была заменена на С₃А, то есть цемент содержал 18 % С₆АF₂ и 2 % С₃А, цемент 3 включал в себя 14 % С₄АF и 6 % С₃А. Во всех цементах содержалось 5 % гипса, 60 % С₃S и 15 % C₂S. Тонкость помола всех цементов оценивалась по удельной поверхности, которая достигала 3000 см²/г.

Физико-механические испытания цементов показали (табл. 4), что цемент 1, имеющий в своем составе только С₆АF₂ (помимо алита и белита), обладает низкой прочностью. Введение 2 % С₃А взамен этого минерала приводит к увеличению прочности цементного камня в 1,5—2,0 раза. Прочность цемента 3, практически аналогичного выпускаемому многими цементными заводами, наибольшая, особенно в ранние сроки твердения.

Количественный ренгенофазовый анализ гидратированных цементов показал (табл. 5), что степень гидратации алита в цементе 2 благодаря введению 2 % С₃А значительно выше, чем в цементе 1.

Через 28 сут в цементе 2 прогидратировало 74 % алита, а цементе 1 только 67 %.

Следовательно, для получения цемента с повышенной прочностью как в ранние сроки, так и в 28-суточном возрасте необходимо иметь в составе клинкера не только алюмоферриты кальция, но и хотя бы в небольшом количестве С₃А. Эти результаты применены при корректировке минералогического состава клинкера на Одесском и Подольском цементных заводах.

Выводы

Результаты исследований, полученные в данной работе, позволяют рекомендовать цементным заводам, имеющим сырье с малым содержанием оксида алюминия, применять в качестве сырьевого компонента отходы, содержащие повышенное количество оксида алюминия, для повышения марочности выпускаемого цемента.

ЛИТЕРАТУРА

1. Taylor H.F.W. Cement Chemistry. London: Academic Press, 1990. 476 p.

2. Бутт Ю.М.,Тимашев В.В. Портландцементный клинкер. М.: Стройиздат, 1967. 303 с.

3. Классен В.В., Беляева В.И., Миндолин С.Ф. Свойства алюмоферритов кальция ряда C8А3F — С2F // Тр. НИИЦемента. 1988. Вып. 95. С. 23—25.

4. Бойкова А.И. Твердые растворы цементных минералов. Л.: Наука, 1974. 99 с.

5. Кривобородов Ю.Р., Самченко С.В. Агрегатное состояние и размалываемость алюмоферритов кальция // Цемент. 1992. № 1. С. 11—14.

6. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. 592 с.