Метакаолин
РЕФЕРАТ. Метакаолин — искусственная пуццолана, получаемая путем обжига каолинитовых глин. Применение метакаолина позволяет замещать часть портландцемента в составе бетона без ущерба для его свойств, и более того, производить бетоны с улучшенными показателями (высококачественные бетоны). Среди известных активных минеральных добавок метакаолин занимает особое положение, поскольку является целевым продуктом со стабильными характеристиками, а также придает бетону определенные преимущества по сравнению с другими известными минеральными добавками. Метакаолин производится при относительно низких температурах без такой эмиссии парниковых газов, которая была бы сопоставимой по масштабам с их эмиссией при производстве цементного клинкера. Эти достоинства вызывают все больший интерес к метакаолину со стороны производителей цемента и бетона.
Ключевые слова: метакаолин, активные минеральные добавки, бетон, долговечность.
Keywords: metakaolin, mineral additives, concrete, durability.
1. Получение метакаолина, его состав и структура
Метакаолин представляет собой продукт термической обработки мономинеральных каолинитовых глин (Al2(OH)4[Si2O5], или Al2O3·2SiO2·2H2O) в диапазоне 650—800 °C [1—3]. При термообработке из структуры каолинита удаляется основная часть конституционной воды (около 14 масс. %), заключенной в ОН-группах октаэдрических гиббситовых слоев. В результате дегидратации разрушается первоначальная кристаллическая структура каолинита и образуется аморфная фаза (метакаолинит), объем которой уменьшается примерно на 22 % первоначального, прежде всего за счет сокращения расстояния между слоями.
В указанных температурных пределах дегидроксилирование осуществляется не полностью; остаточное содержание гидроксильных групп, заключенных в октаэдрических слоях метакаолинита, составляет 11—12 % (обычная запись состава метакаолина — Al2O3·2SiO2 — не включает остаточные гидроксильные группы):
В составе каолинита алюминий имеет координационное число VI по кислороду. Термическая обработка, осуществляемая в указанных выше температурных пределах, нарушает октаэдрическую координацию ионов алюминия и практически не затрагивает кремнекислородные слои, чем обеспечивается в целом сохранение слоистой морфологии, присущей исходному каолиниту.
Согласно данным спектроскопии ЯМР, результатом удаления гидроксильных групп из структуры каолинита является переход алюминия в координационные состояния V и IV [4]. При этом отчасти возможно сохранение и координации VI, что может указывать на наличие в продукте остатков исходного каолинита. В то же время наличие алюминия в координации VI может свидетельствовать о присутствии высокотемпературных фаз (шпинели, муллита), образуемых при распаде метакаолинита в результате пережога.
Изменение координационного состояния алюминия при превращении каолинита в метакаолинит представлено на следующей схеме, заимствованной из работы [4]:
Для получения высокочистых (высокоактивных) видов метакаолинов, содержащих не менее 90 % основного вещества, необходимо использовать чистые сорта каолинитовых глин; в ином случае исходную каолинитовую глину подвергают обогащению. Метакаолины, получаемые путем обжига сырья с невысоким содержанием каолинита (30—50 %), также могут обладать пуццоланической активностью и использоваться в технологии вяжущих веществ [5, 6]. Такие продукты могут быть востребованы в регионах, где запасы чистых видов сырья ограничены или отсутствуют.
В состав качественных сортов метакаолина входит 50—55 % SiO2 и 40—45 % Al2O3. Фазовый состав примесей обычно представлен рутилом (TiO2), полевыми шпатами, кварцем. В химическом составе метакаолина в качестве примесных компонентов могут присутствовать также Fe2O3, CaO, MgO. Размер частиц метакаолина преимущественно находится в диапазоне 2—10 мкм. В зависимости от особенностей вещественного состава метакаолины различаются по цвету: от чисто белого, кремового, до розоватого или сероватого оттенков.
Промышленный обжиг каолинитовых глин обычно осуществляют во вращающихся печах, используя в качестве топлива природный газ. Продолжительность обжига составляет порядка 1 ч, суточная производительность печей — 12,4—100,0 т в зависимости от габаритов. Наряду с традиционной технологией обжига получает распространение обжиг каолина во взвешенном слое. При этом время тепловой обработки сокращается до нескольких минут. После термической обработки следует стадия измельчения агрегированного продукта.
Еще быстрее обжиг осуществляется во флэш-кальцинаторах. В этих устройствах термообработка материала занимает не более нескольких десятков секунд. Для метакаолина, получаемого таким способом, не требуется последующее измельчение, поскольку технология заключается в суспендировании тонкоизмельченного каолина в потоке горячего газа.
Перспективным способом получения метакаолина может служить переработка отходов бумажной промышленности в виде бумажной пульпы, в состав минеральной части которой входят каолин и карбонат кальция. Суть этого способа заключается в кальцинации бумажной пульпы при 700 °С и последующей обработке минерального остатка кислотой для удаления СаСО3 [7].
2. Пуццолановые свойства метакаолина
Метакаолин обладает пуццоланической активностью, т. е. способностью взаимодействовать с Са(ОН)2 в водной среде с образованием гидросиликатов кальция. Реакционная способность метакаолина зависит от содержания в нем ионов алюминия в неустойчивой координации V по кислороду: чем больше содержание ионов алюминия в такой координации, тем выше реакционная способность метакаолина [8—10]. Параметры обжига каолинитовой глины, очевидно, следует подбирать с учетом этого обстоятельства.
Другими факторами, влияющими на реакционную способность метакаолина, являются дисперсность его частиц и фазовый состав, характеризующий содержание в нем основного вещества (метакаолинита), вид и количество примесей.
Влияние температуры обжига каолина на реакционную способность образуемого метакаолина исследовалось для пастообразных смесей с Са(ОН)2 [1, 2]. Метакаолин, образуемый путем обжига каолинитовой глины при 700 °С, имел наибольшую реакционную способность. При температурах обжига ниже 600 °С в составе метакаолина оставался частично непрореагировавший каолинит. При температуре обжига выше 850 °С реакционная способность также снижалась из-за присутствия неактивных фаз — шпинели, муллита, кремнезема. В то же время необходимо учитывать, что чем короче продолжительность термической обработки, тем выше активность получаемого метакаолина. Поэтому метакаолины, получаемые в кальцинаторах, обладают большей реакционной способностью по сравнению с метакаолинами, получаемыми во вращающихся печах.
Пуццоланические превращения метакаолина исследовались в различных системах: в цементных пастах, в смесях с Са(ОН)2, в насыщенных растворах Са(ОН)2 [1—3, 11]. Участие метакаолина в пуццоланических реакциях приводит к образованию гидратированных фаз, богатых алюминием. В общем случае схема взаимодействия может иметь следующий вид:
Al2O3·2SiO2 + Са(ОН)2 + H2O → C—S—H, C4AH13, C3AH6, C2ASH8.
В известково-метакаолиновых пастах гель C—S—H обнаруживается спустя 1—2 сут с момента начала взаимодействия. По сравнению с обычным гелем C—S—H, в продукте, образованном при участии метакаолина, высокое содержание алюминия в виде мостиковых тетраэдров AlO4 в структуре кремнекислородных цепочек [12, 13]; средняя длина полимерных цепочек при этом возрастает:
Помимо кальциево-силикатного гидрогеля в состав продуктов, образуемых при взаимодействии метакаолина и Са(ОН)2, входят гидроалюминаты (С4АН13 и С3АН6) и гидрогеленит C2ASH8 (штретлингит). Конкретный состав продуктов, степень их закристаллизованности и последовательность образования зависят от состава системы, температуры, возраста.
В цементных пастах с метакаолином содержание Са(ОН)2 зависит от двух конкурирующих процессов: высвобождения извести при гидратации портландцемента и ее связывания в результате пуццоланической реакции метакаолина. В первые несколько суток с момента начала гидратации содержание Са(ОН)2 в цементных пастах с добавкой метакаолина такое же, как в бездобавочной цементной пасте. В контрольной пасте содержание Са(ОН)2 возрастает со временем и в поздний период достигает 20—25 % (в пересчете на цемент). Между тем содержание извести в цементном тесте с добавкой метакаолина, в зависимости от дозировки последнего, снижается или проходит через минимум в возрасте 50—100 сут, что обусловлено исчерпанием вещества добавки или экранированием частиц метакаолина продуктами взаимодействия [1—3, 11, 14]. По различным данным, для полного связывания Са(ОН)2 степень замещения цемента метакаолином должна составлять от 15 до 30—40 масс. %.
Установлено, что метакаолин стимулирует гидратацию портландцемента, по крайней мере, при высоких дозировках (30 %) [1, 3, 9].
3. Влияние метакаолина на свойства портландцементных бетонов
Обобщение обширных литературных данных по влиянию метакаолина на свойства бетонов приведено в обзорах [1, 2].
В отношении технических эффектов, оказываемых на бетонные смеси и бетоны, метакаолин часто сопоставляют с микрокремнеземом [1, 15—17]. Действительно, несмотря на принципиально различные состав и структуру, в основном эти добавки оказывают сходное влияние на характеристики бетонов. По отношению к Са(ОН)2 метакаолин химически более реакционноспособен, что можно объяснить присутствием в нем активных ионов алюминия в метастабильной координации V, но размер первичных частиц микрокремнезема меньше.
Особенности фазового и химического состава, а также дисперсности этих продуктов являются в некоторых случаях причиной противоречивых данных, появляющихся в литературе. Наиболее высококачественные виды метакаолина, как правило, превосходят микрокремнезем в отношении пуццоланической активности, вследствие чего, например, влияние добавки метакаолина на прочность бетона проявляется в более ранний период. Добавка метакаолина в большей степени, чем микрокремнезем, способствует перераспределению поровой структуры в бетоне в сторону мельчайших гелевых пор.
На протяжении нескольких десятков лет микрокремнезем был и поныне остается одним из ключевых компонентов высококачественных и высокопрочных бетонов, характеризующихся прочностью 60—100 МПа и более и рассчитанных на полноценную эксплуатацию в течение длительного периода времени в неблагоприятных условиях [15, 16, 18]. Между тем современные сооружения, возводимые из высококачественного железобетона (объекты транспортной инфраструктуры, гидротехнические объекты, жилые комплексы, высотные здания, сооружения для проведения культурно-массовых мероприятий), помимо высоких эксплуатационных характеристик претендуют также на эстетическую привлекательность и высокий архитектурный статус [15, 19]. В этом отношении окраска микрокремнезема — от темно-серой до черной — становится фактором, ограничивающим его применение; производимые промышленностью белые разновидности микрокремнезема дефицитны и имеют высокую стоимость. В то же время светлая окраска метакаолина позволяет применять его в качестве альтернативы микрокремнезему в производстве высококачественных белых и цветных бетонов. Более того, сочетание высокой пуццоланической активности метакаолина и его светлой окраски представляет интерес для производителей не только высококачественного бетона, но и сухих строительных смесей, отделочных и ремонтных материалов на основе портландцемента.
Влияние метакаолина на свойства бетонной смеси и бетона заключается в следующих положительных моментах [14, 16]:
1) благодаря пластинчатой морфологии частиц метакаолин положительно влияет на удобоукладываемость бетонной смеси, повышает ее устойчивость к водоотделению;
2) по сравнению с микрокремнеземом метакаолин имеет меньшую водопотребность и требует меньшего расходования (в среднем на 25—35 %) пластифицирующей добавки для достижения нужной подвижности бетонной смеси;
3) метакаолин способствует увеличению прочности бетона, уменьшению усадочных деформаций, повышению долговечности и коррозионной устойчивости (циклическое замораживание и оттаивание, стойкость к сульфатной, хлоридной, кислотной и щелочной коррозии).
Впервые метакаолин в качестве добавки в бетон был использован в Бразилии в 1962 году [14] при строительстве серии гидротехнических сооружений на Амазонке, но как промышленный продукт стал доступен с середины 1990-х годов. В настоящее время Бразилия, располагающая месторождениями чистых каолинитовых глин, является одним из лидеров в производстве высококачественного метакаолина. Одним из крупнейших мировых производителей метакаолина являются США (компания BASF), располагающие месторождениями каолинитовых глин в штате Джорджия [20]. Среди крупных реализованных проектов с применением метакаолина можно отметить сооружение градирен высотой 150 м в Саммерсете (США) в 2012 году; плотины в Доминиканской Республике в 2007 году; моста из легкого бетона длиной 2,7 км в Калифорнии, введенного в эксплуатацию в 2007 году. Основное назначение метакаолина в этих проектах заключалось прежде всего в повышении коррозионной устойчивости и долговечности новых сооружений.
В первых опытах монолитного бетонирования c применением метакаолина отмечалось, что добавление последнего в бетонную смесь сопровождалось снижением тепловыделения в твердеющем бетоне [14]. Согласно другим данным, замещение части цемента метакаолином приводит к некоторому росту тепловыделения или не оказывает на него существенного влияния [16, 20]. По всей видимости, влияние метакаолина на тепловыделение бетонной смеси определяется совокупностью факторов, среди которых характеристики самой добавки и ее содержание в композиции. Этими же факторами определяются характер и степень влияния метакаолина на схватывание портландцементных композиций [1, 16, 20]. При умеренных дозировках — в пределах 10 % — метакаолин практически не изменяет сроки схватывания [16].
Замещение части цемента в бетонной смеси метакаолином способствует увеличению прочности бетона при сжатии, растяжении и изгибе. Эффект упрочнения обусловлен высокими пуццоланической активностью метакаолина и дисперсностью его частиц. Оба эти фактора играют важную роль не столько в увеличении когезионной прочности цементного геля, сколько в уплотнении переходной зоны в бетоне, которая представляет собой тонкий слой между цементным гелем и частицей заполнителя. Толщина переходной зоны, равная 20—50 мкм, сопоставима с размерами цементных зерен. В свежем бетоне значительная часть переходной зоны из-за неплотной укладки частиц цемента у поверхности заполнителя представляет собой пространство, заполненное жидкостью (пересыщенным раствором Са(ОН)2). В ходе твердения это пространство заполняет известь, кристаллизующаяся из раствора. Вследствие этого в обычном бетоне переходная зона отличается от основного объема цементного геля пониженными плотностью, когезионной и адгезионной прочностью. Метакаолин и продукты его взаимодействия с Са(ОН)2 размещаются в пространстве вокруг зерен заполнителя более плотно по сравнению с частицами цемента; в результате переходная зона имеет более плотную и однородную структуру.
Оптимальный результат достигается при замещении метакаолином 10—20 % цемента; при этом прирост прочности в возрасте 14—28 сут может составлять 30 % и более по сравнению с бездобавочным бетоном. Отметим, что эффект от пуццоланической активности метакаолина проявляется не сразу — в самый ранний период твердения (1—2 сут) бетон, в котором цемент частично замещен на метакаолин, может иметь прочность, сопоставимую с бездобавочным бетоном или даже меньшую. Тем не менее, по некоторым данным, метакаолин по сравнению с микрокремнеземом взаимодействует более активно и его влияние на прочность проявляется в более раннем возрасте [1, 2, 17, 20].
Непосредственное участие метакаолина в образовании продуктов гидратации способствует снижению капиллярной пористости и в то же время приводит к увеличению количества труднодоступных мельчайших гелевых пор (менее 10 нм), присущих кальциево-силикатному гидрогелю. Изменение поровой структуры бетона сопровождается не только увеличением плотности и прочности, но также снижением проницаемости бетона по отношению к воде и солевым растворам. Увеличиваются также стойкость бетона к циклическому замораживанию и оттаиванию, износу и коррозионная стойкость к воздействию сульфатов, хлоридов, кислот и щелочей [1, 2, 14].
Как и другие пуццолановые добавки, метакаолин подавляет развитие щелочной коррозии бетона [21]. По своей эффективности в этом отношении он сопоставим с микрокремнеземом, но действует эффективнее некоторых других добавок, например, зол-уноса. Примечательно, что при упомянутом выше строительстве гидротехнических сооружений в Бразилии использовались заполнители, реакционноспособные в отношении щелочей. Как отмечается в работе [14], именно применение метакаолина, которое в промышленных масштабах было тогда предпринято впервые, позволило предотвратить развитие щелоче-силикатных реакций в возведенных сооружениях. Для эффективного подавления щелоче-силикатных реакций степень замещения метакаолином цемента должна составлять от 10 до 20 % [21, 22].
Действие метакаолина, как и других активных минеральных добавок, в данном случае обусловлено не только снижением пористости и созданием более плотной структуры камня, ограничивающей подвижность щелочных соединений в бетоне. Щелочные соединения при взаимодействии кремнеземсодержащих добавок с Са(ОН)2 вовлекаются в состав образуемого продукта (низкоосновного геля C—S—H), следствием этого является снижение концентрации соединений щелочных металлов и ионов ОН— в поровой жидкости.
Другое объяснение ингибирующего эффекта пуццолановых добавок основано на представлениях о роли кальция в процессах щелочного расширения [23]. Сам по себе щелоче-силикатный гель, не содержащий кальций, обладает высокой подвижностью; предполагается, что он довольно легко и быстро способен отводиться из зоны образования. Если в щелоче-силикатном геле в ограниченном количестве присутствует кальций, формирующий мостиковые связи между отдельными силикатными ионами, гель становится малоподвижным; это способствует его локальному накоплению в зонах образования и возникновению там опасных внутренних напряжений. В связи с этим способность активных минеральных добавок связывать Са(ОН)2 рассматривается некоторыми исследователями в качестве одной из основных причин их ингибирующего действия.
Серьезную опасность для современного железобетона, как известно, представляют также хлоридные соединения, используемые в качестве антигололедных препаратов. При постоянном или периодическом воздействии хлоридов долговечность железобетонной конструкции определяется тем, как быстро хлорид-ионы достигнут глубины расположения элементов арматуры, т. е. скоростью диффузии хлорид-ионов в теле бетона. Замещение 15 % цемента метакаолином обеспечивает снижение коэффициента диффузии хлорид-ионов в бетон в 10 раз. Устойчивость бетона к хлоридной коррозии возрастает с увеличением степени замещения цемента метакаолином в пределах 10—30 масс. % и с возрастом бетона [1, 14]. По некоторым данным, при участии метакаолина происходит также химическая фиксация хлорид-ионов с образованием соли Фриделя 3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O [9].
Изменения в поровой структуре, вызванные добавкой метакаолина, влияют на усадочные процессы в портландцементном бетоне. Бетон с добавкой метакаолина демонстрирует меньшую усадку при высыхании по сравнению с бездобавочным образцом [16, 20]; применением микрокремнезема обеспечивается эффект, сопоставимый с метакаолином [14] или несколько меньший [1, 16].
Что касается аутогенной усадки, то в ранний, наиболее критический, период формирования структуры бетона (1 сут) присутствие метакаолина приводит к ее уменьшению. Влияние метакаолина на аутогенную усадку в поздний период зависит от его дозировки и может заключаться в увеличении усадки по сравнению с контрольным образцом [1, 20], что вполне закономерно для бетонов с плотной структурой. Правильным уходом за высококачественным бетоном гарантируется контролируемое развитие аутогенной усадки в безопасных пределах, что не приводит к негативным последствиям. Более того, контролируемая аутогенная усадка в поздний период гидратации оказывает благоприятное влияние на долговечность бетона [18].
Полезное качество метакаолина, имею-щее особенное значение для архитектурных и цветных бетонов — его способность подавлять образование высолов на поверхности бетона, которая является следствием связывания щелочных ионов и ионов кальция, имеющих ключевое значение в высолообразовании, и создания плотной структуры [14].
4. Метакаолин — вяжущее вещество щелочной гидратации
Метакаолин, как вяжущее вещество, имеет также самостоятельное значение: взаимодействуя с растворами гидроксидов и силикатов щелочных металлов, он образует прочный камень [4, 9, 11, 24]. Аналогичными свойствами обладают и другие тонкодисперсные алюмосиликатные материалы — различные отходы высокотемпературных промышленных процессов (золы-унос, доменные шлаки).
С самостоятельным применением алюмосиликатных отходов в составе бесклинкерных вяжущих веществ (геополимеров) в настоящее время связывают большие перспективы, рассматривая их в качестве альтернативы портландскому цементу.
Согласно приблизительным оценкам, создание бесклинкерной альтернативы портландцементу на основе минеральных материалов техногенного происхождения, активируемых щелочами, позволит сократить выбросы парниковых газов в цементной отрасли до 80 %, и поэтому экологический аспект является на сегодня основным стимулом в поиске новых общестроительных вяжущих веществ. При изучении вяжущих свойств этих материалов метакаолин часто используется в качестве модельного объекта, так как, в отличие от минеральных отходов и побочных продуктов промышленности, он характеризуется стабильностью химического состава и отсутствием примесных компонентов в значительных количествах.
Как и в системах с Са(ОН)2, активность метакаолина в растворах щелочей и щелочных силикатов определяется содержанием в нем алюминия в координации V. Следствием превращений, происходящих с метакаолином в щелочной среде, является образование некристаллического трехмерного полимерного каркаса, состоящего из кремнекислородных и алюмокислородных тетраэдров, соединенных между собой вершинами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Siddique R. Waste materials and by-products in concrete. Springer, 2008. 413 p.
2. Siddique R., Klaus J. Influence of metakaolin on the properties of mortar and concrete // Applied Clay Science. 2009. Vol. 43, N 3—4. P. 392—400.
3. Handbook of thermal analysis of construction materials / Ed. V.S. Ramachandran. Noyes Publications / William Andrew Publishing, 2002. 680 p.
4. Singh P.S., Bastow T., Trigg M. Structural studies of geopolymers by 29Si and 27Al MAS-NMR // J. Mat. Sci. 2005. Vol. 40, N 15. P. 3951—3961.
5. Badogiannis E., Kakali G., Tsivilis S. Metakaolin as supplementary cementitious material. Optimization of kaolin to metakaolin conversion // J. Therm. Anal. Calorim. 2005. Vol. 81, N 2. P. 457—462.
6. Kuliffayova M., Krajci L., Janotka I., Smatko V. Thermal behavior and characterization of cement composites with burnt kaolin sand // J. Therm. Anal. Calorim. 2012. Vol. 108, N 2. P. 425—432.
7. Melo C.R., Angioletto E., Riella H.G. et al. Production of metakaolin from industrial cellulose waste // J. Therm. Anal. Calorim. 2011. Published online. DOI 10.1007/s10973—011—1892-z.
8. Rocha J., Klinowski J. Solid-state NMR studies of the structure and reactivity of metakaolinite // Angewandte Chemie Int. Edition in English. 1990. Vol. 29, N 5. P. 553—554.
9. Coleman N.J., Mcwhinnie W.R. The solid state chemistry of metakaolin-blended ordinary Portland cement // J. Mat. Sci. 2000. Vol. 35, N 11. P. 2701—2710.
10. Брыков А.С., Панфилов А.С., Мокеев М.В. Влияние структуры метакаолина на его вяжущие свойства в условиях щелочной гидратации // ЖПХ. 2012. Т. 85, № 5. С. 722—725.
11. Shi C., Krivenko D.V., Roy D. Alkali-activated cements and concretes. Taylor&Francis, 2006. 376 p.
12. Richardson I.G. The nature of C—S—H in hardened cements // Cem. Concr. Res. 1999. Vol. 29, N 8. P. 1131—1147.
13. Love C.A., Richardson I.G., Brough A.R. Composition and structure of C—S—H in white Portland cement-20 % metakaolin pastes hydrated at 25°C // Cem. Concr. Res. 2007. Vol. 37, N 1. P. 109—117.
14. Advanced Concrete Technology. Constituent Materials / Eds J. Newman, B.S. Choo. Elsevier, 2003. 280 p.
15. Caldarone M.A. High-strength concrete. A practical guide. Taylor & Francis, 2009. 252 p.
16. Concrete Construction Engineering Handbook / Ed. By E.G. Nawy. CRC Press, 2008. 1586 p.
17. Ding J.T., Li Z. Effects of metakaolin and silica fume on properties of concrete // ACI Materials J. 2002. Vol. 99, N 4. P. 393—398.
18. Aïtcin P.-C. High-Performance Concrete. E&FN SPON, 2004. 591 p.
19. Cassar L., Pepe C., Tognon G. et al. White cement for architectural concrete, possessing photocatalytic properties // 11th Int. Congr. on the Chemistry of Cement, Durban, 2003. 11 p.
20. Justice J.M. Evaluation of metakaolins for use as supplementary cementitious materials. Georgia Institute of Technology, 2005. 149 p.
21. Ramlochan T., Thomas M., Gruber K. The effect of metakaolin on alkali-silica reaction in concrete // Cem. Concr. Res. 2000. Vol. 30, N 3. P. 339—344.
22. Durability of concrete and cement composites / Eds C.L. Page, M.M. Page. CRC Press, 2007. 404 p.
23. Hou X., Strouble L., Kirkpatrick R. Formation of ASR gel and the roles of C—S—H and portlandite // Cem. Concr. Res. 2004. Vol. 34, N 9. P. 1683—1696.
24. Брыков А.С., Корнеев В.И. Перспективы развития общестроительных вяжущих веществ. Геополимеры и их отличительные особенности // Цемент и его применение. 2010. N 2. С. 51—55.
Автор: А.С. Брыков |
Рубрика: Бетон |
Ключевые слова: минеральные добавки, бетон, долговечность |