Полые микросферы из зол-уноса — многофункциональный наполнитель композиционных материалов
РЕФЕРАТ. Полые микросферы из зол-уноса — это легкие сыпучие мелкодисперсные порошки, извлекаемые из зольных отходов тепловых электростанций. Применение микросфер в качестве наполнителей композиционных материалов определяется удачным сочетанием коммерческих и технических показателей — наличием ресурсов, невысокой стоимостью, низкой плотностью, высокой прочностью и химической стойкостью. Микросферы широко используются как добавки для производства облегченных бетонов, тампонажных цементов, сухих строительных смесей, огнеупорных материалов, полимерных композиций. Модификация поверхности микросфер позволяет изменять их потребительские свойства, значительно увеличивая число потенциальных сфер применения. На основе модифицированных микросфер создан облегченный теплоизоляционный конструкционный материал — сферобетон, а также синтезированы сферосорбенты, которые могут использоваться для очистки жидких радиоактивных отходов различного происхождения.
Ключевые слова: легкий наполнитель, зольные микросферы, мониторинг, модификация поверхности, сферобетон, сферосорбенты, ионообменные материалы, радиоактивные отходы.
Keywords: lightweight filler, ash microspheres, monitoring, modification of surface, spheroconcrete, spherosorbents, ion-exchange compounds, radioactive wastes.
В последние годы в качестве наполнителей композиционных материалов все более широкое распространение находят полые микросферы, которые представляют собой мелкодисперсные сыпучие порошки, состоящие из тонкостенных частиц сферической формы диаметром от нескольких десятков до сотен микрометров. Введение полых микросфер позволяет улучшать свойства известных материалов, а также создавать принципиально новые высокоэффективные композиционные материалы. Применение микросфер настолько разнообразно, что сегодня нет такой области науки и техники, где не исследовалось бы возможное их применение (рис. 1) [1—3].
Рис. 1. Области применения полых микросфер
Среди полых микросфер наиболее перспективными с точки зрения возможности широкого применения, доступности сырья и низкой стоимости являются микросферы, извлекаемые путем частичной переработки зольных отходов ТЭС. Они образуются при сжигании углей в виде сферических полых частиц — вспененных и застывших капель минерального расплава, содержащих в своем объеме газовые полости (рис. 2). Такие частицы в отечественной литературе получили название зольных микросфер (микросферы из зол-уноса), а в зарубежной — cenospheres (ценосферы). В формировании микросфер участвуют некоторые минеральные компоненты углей, основная же их часть образует шлак и тяжелые фракции золы.
Рис. 2. Угольная пыль и микросферы из зол-уноса (× 100): а — микрофотография пробы угольной пыли, отобранной на линии угле-пылеподготовки ТЭС (черные частицы — уголь, светлые частицы — минеральные компоненты); б — фотография рентгеноскопического изображения микросфер, полученного на аппарате РЕИС-И; в — микрофотография микросфер. Все фотографии сделаны с помощью оптического микроскопа LEICA MZ6
На ТЭС зольные отходы, так называемые золы-унос, гидротранспортными системами выводятся на золоотвалы, представляющие собой водные бассейны. Микросферы, являясь легкой фракцией зол-уноса (истинная плотность от 0,5 до 0,8 г/см3), вследствие флотации самопроизвольно скапливаются на поверхности водных бассейнов золоотвалов (рис. 3) и находятся там в виде пенных слоев различной толщины. Невысокая плотность, отсутствие открытых пор в стенках сверхлегких оболочек обеспечивают микросферам плавучесть. Кроме того, микросферы не горючи, не токсичны, не являются канцерогенами, обладают такой же химической устойчивостью, как у природных минералов, и низкими значениями теплопроводности.
Рис. 3. Характерный вид золоотвалов
Микросферы как товарный продукт выпускаются на территории СНГ в соответствии с действующими ТУ, например:
• ТУ 5712–010–80338612–2008 (Россия),
• ТУ У В.2.7–14.2–31925959–001:2007 (Украина).
Товарный продукт на 95 % состоит из плавающих микросфер, остальное составляют микрочастицы недожога угля, мелкие фрагменты золы-уноса, разрушенные микросферы.
С 1996 по 2002 год специалистами Российского федерального ядерного центра — Всероссийского научно-исследовательского института экспериментальной физики (ФГУП «РФЯЦ—ВНИИЭФ») впервые на электростанциях Российской Федерации был проведен технический мониторинг по микросферам из зол-уноса. В результате мониторинга обследованы золоотвалы 40 крупнейших ТЭС, сжигающих угли различных месторождений [4]. Собран уникальный фактический материал о скоплениях и объемах образования зольных микросфер на электростанциях [4, 5]. Получены данные о количественном содержании микросфер (r ≤ 1 г/см3) в золах-уносе по всем основным угольным бассейнам [5]. Массовая доля микросфер в золах-уносе, получаемых на Томь-Усинской ГРЭС (Кузнецкий угольный бассейн), составляет 3,35 %, на Омской ТЭЦ-5 (Экибастузский бассейн) — 0,22 %, на Череповецкой ГРЭС (Печорский бассейн, интинский уголь) — 1,21 %, на Новочеркасской ГРЭС (Донецкий бассейн) — 0,18 % и т. д. Выявлены основные закономерности формирования микросфер, изучены свойства и определены области их применения [3—5]. На рис. 4 приводятся данные технического мониторинга о региональном распределении источников зольных микросфер и их ресурсах, которые свидетельствует о том, что практически все основные промышленные регионы России обладают потенциалом, обеспечивающим возможность производства и использования зольных микросфер. Для крупных российских ТЭС суммарный производственный ресурс зольных микросфер составляет более 120 тыс. т в год. Скопления микросфер были обнаружены на золоотвалах многих ТЭС, которые в настоящее время становятся источниками микросфер в промышленном масштабе.
Рис. 4. Распределение источников зольных микросфер и потенциальные ресурсы микросфер в Российской Федерации по регионам
Образование полых микросфер в золах-уносе является сложным процессом и зависит от влияния многих факторов [5]: химического и фазово-минералогического состава минеральных компонентов углей, кинетики реакций газовыделения при термических превращениях в минеральных частицах, условий термической обработки минеральных частиц при сжигании угольной пыли.
Частицы минеральных компонентов углей должны содержать в своем составе кристаллизационную воду или вещества, способные при термических преобразованиях к газовыделению. В этом случае минеральные частицы, достигнув при нагревании вязкотекучего состояния, под действием сил поверхностного натяжения принимают сферическую форму, а выделившаяся газовая фаза создает в частицах внутреннюю полость.
Зольные микросферы образуются как побочный продукт переработки энергетических углей на ТЭС. Для их получения не требуется дополнительного сырья, разработки специальной технологии и оборудования, поэтому они являются дешевым и доступным материалом, обладают таким сочетанием свойств, которое делает их весьма привлекательными при создании многих современных материалов. Вариации диаметра и толщины стенки микросфер дают возможность получения материала с заданной структурой. Мелкодисперсность ю обеспечивается гомогенность материала, в том числе и в тонком слое. Алюмосиликатный состав придает материалу инертность и химическую стойкость. Низкая плотность позволяет получать легкий и теплоизоляционный материал. Сферическая форма обеспечивает высокую прочность материала на изотропное сжатие. В табл. 1 и 2 приведены химический состав и свойства зольных микросфер, усредненные по 19 ТЭС [5, 6].
Прочность у зольных микросфер (50 %-й уровень прочности на изотропное сжатие — 30 МПа) выше, чем у промышленных стеклянных. Показатели гигроскопичности и водопоглощения у зольных микросфер значительно ниже, чем у таких известных наполнителей, как вспученный перлит и выпускаемые промышленностью стеклянные микросферы, а химическая стойкость значительно выше. По теплофизическим свойствам микросферы из зол-уноса можно отнести к жаростойким материалам, обладающим высокими теплоизоляционными свойствами при большой термической стойкости (табл. 2). Теплопроводность зольных микросфер, по которой они сравнимы с такими материалами, как пемза, перлит, асбестовый войлок, в 2 раза ниже, чем у керамзита и пористых известняков, что позволяет зольным микросферам с успехом конкурировать с этими строительными материалами. Зольные микросферы являются хорошим диэлектриком. Обладая высокими диэлектрическими свойствами, зольные микросферы хорошо проходимы для радиосигналов и могут быть использованы при изготовлении радиопрозрачных конструкций. Уровень удельной эффективной активности естественных радионуклидов зольных микросфер ниже контрольного уровня (280 Бк/кг) для материалов, применяемых в жилищном строительстве.
Зольные микросферы являются инновационным товаром на рынке и используются в качестве наполнителей тампонажных цементов, облегченных бетонов, сухих строительных смесей, буровых растворов, огнеупорных материалов, полимерных композиций и т. д. [7].
Для расширения областей применения зольных микросфер и создания на их основе функциональных материалов в последние годы во РФЯЦ—ВНИИЭФ были изучены и освоены различные методы модификации поверхности микросфер [8]. Комплекс физико-химических и механических свойств позволяет использовать зольные микросферы в качестве материала с инертной малоактивной поверхностью. Однако наличие в составе микросфер большого количества оксидов кремния, алюминия и железа дает возможность изменения химических свойств поверхности в требуемом направлении и превращения зольных микросфер в материал с активной поверхностью, обеспечивающей хорошую адгезию между материалами разной природы. Модификация сводится к нанесению промежуточного слоя между матрицей и наполнителем, концевые части молекул которого обладают адгезией и к органическим, и неорганическим материалам. Применяемые в этом случае методы модификации поверх-ности позволяют сделать наполнитель не инертным, а активным участником вяжущей системы.
На основе модифицированных микросфер и цементного вяжущего разработан перспективный теплоизоляционный конструкционный материал — сферобетон плотностью 0,8—1,0 г/см3 и прочностью на сжатие до 21 МПа.
Использование зольных микросфер в исходном состоянии для введения в цемент при их содержании более 30 масс. % малоэффективно из-за низкого адгезионного взаимодействия поверхности микросфер с цементным клинкером. Поверхность микросфер имеет низкую шероховатость, гидрофобна, поэтому вклад механической составляющей в сцепление цементного теста с микросферами не может быть значительным. Для создания сферобетона использовались микросферы с активированной поверхностью, полученной при длительной обработке в кипящей воде. Реакционноспособные силанольные группы (SiOH) на микросферах имеют основное значение для химического взаимодействия с компонентами портландцементного клинкера. Протон силанольной группы имеет слабокислый характер и способен вступать в реакции обмена с катионами Ca2+ и Mg2+ [9].
Одним из важных свойств золы-уноса (и микросфер в том числе) является способность реагировать с гидроксидом кальция при гидратации цемента [10]. Пуццолановая реакция золы в бетоне начинается с адсорбции на поверхности микросфер гидроксида кальция, выделяющегося при гидролизе минералов-силикатов портландцемента. Между адсорбированным слоем гидроксида кальция и микросферами, содержащими функциональные группы SiОН, возникают тонкие водные слои толщиной 0,5—2 мкм, через которые ионы кальция поступают к поверхности и взаимодействуют с ее активными компонентами (рис. 5).
Рис. 5. Характер взаимодействия микросфер с клинкером. Микрофотографии получены А.А. Аушевым и Н.Н. Поповым на электронном микроскопе
Экспериментальная проверка адгезионного взаимодействия микросфер с неорганическим связующим проводилась на портландцементе марки ПЦ 400-Д20 ГОСТ 10178—85 и микросферах из золы- уноса Черепетской ГРЭС. Все образцы изготавливались из портландцемента и микросфер в соотношении 60 : 40 масс. %. На рис. 6 представлена диаграмма сжатия образцов и для сравнения приведены результаты испытания легкого промышленного материала — пенобетона, который получают путем создания по всему объему изделия ячеистой структуры за счет равномерно распределенных воздушных пор.
Рис. 6. Диаграмма сжатия образцов сферобетона и пенобетона: а — сферобетон с исходными микросферами; б — сферобетон с микросферами, обработанными в течение 60 ч кипящей водой; в — выпускаемый промышленностью пенобетон
Результаты испытаний показали, что обработка поверхности микросфер путем 60-часового кипячения изменила характер взаимодействия клинкера и микросфер. Прочность на сжатие sвр образцов с обработанными микросферами увеличилась на 7 МПа относительно образцов с исходными микросферами при небольшом (на 15 %) снижении прочности на изгиб σUp.
Сферобетон может найти применение при изготовлении защитных слоев в контейнерах специального назначения, например для транспортировки и хранения радиоактивных материалов.
Другим направлением использования зольных микросфер является создание на их основе сферосорбентов, проявляющих высокую сорбционную способность к радионуклидам [11]. Синтезированные сорбенты представляют собой легкосыпучие гранулы, поверхность которых модифицирована различными неорганическими соединениями, обладающими ионообменными свойствами: ферроцианидами переходных и тяжелых металлов (Cu2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, W6+, V5+, Zr4+), фосфатами и вольфраматами циркония, оксидами марганца (IV) и циркония (IV).
Ионообменный материал находится на поверхности микросфер в виде либо тонкого слоя, либо островковых структур, что обеспечивает достаточно высокие кинетические характеристики сорбции. Масса нанесенного на микросферы модификатора в зависимости от его химической природы колеблется от 10 до 100 мг на 1 г микросфер. Относительно развитая и доступная поверхность микросфер-сорбентов, обладая высокими кинетическими характеристиками, позволяет осуществлять сорбцию и в статическом, и в динамическом режимах. Синтезированные сорбенты на основе микросфер могут использоваться для очистки от радионуклидов природных водных сред и технологических растворов в широком интервале значений рН и солевого фона. Внешний вид микросфер-сорбентов представлен на рис. 7, а в табл. 3 отражены их технические характеристики.
Рис. 7. Внешний вид сферосорбентов: а — модификатор — ферроцианид железа; б — модификатор — ферроцианид меди
Сорбенты нетоксичны, пожаро- и взрывобезопасны, обладают высокой химической стойкостью в слабощелочных и кислых растворах, в воде и органических средах. Они проявляют высокую селективность к радиоизотопам Cs, Co, Ce, Eu, Am и другим радионуклидам. Вместе с тем хорошо зарекомендовали себя механические смеси сорбентов. Используя синтетические сорбенты в различных комбинациях, можно с успехом производить очистку растворов от продуктов деления и трансурановых элементов.
Отличительная особенность данных сорбентов — высокая плавучесть, что позволяет размещать их на поверхности водоемов, прудов накопителей, бассейнов выдержки облученного топлива. После очистки объекта сферосорбенты могут быть удалены практически по любой схеме обращения с твердыми радиоотходами: путем цементирования, битумирования, остекловывания. Кроме того, использование полых микросфер в качестве носителя ионообменного материала позволяет уменьшить объем сорбентов в 3 раза за счет разрушения микросфер при компактировании и захоронении радиоактивных отходов.
Применение микросфер в качестве матрицы сорбентов обеспечивает не только технические преимущества, но и является эффективным экологическим решением, так как для захоронения отходов атомной отрасли используются отходы энергетической промышленности.
Созданные новые материалы предназначены для решения совершенно разнородных задач, что свидетельствует о многофункциональном характере применения зольных микросфер. Этот факт, с учетом доступности сырья, дает основание рассматривать их как современный недорогой товарный продукт, имеющий реальные перспективы использования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Асланова М.С. и др. Полые неорганические микросферы // Химическая промышленность за рубежом. 1981. № 9. С. 33—51.
2. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие / Под ред. Г.С. Каца, Д.В. Милевски. М.: Химия, 1981. С. 736.
3. Drozhzhin V.S. et al. Microspheres of natural silicates as fillers of composite materials // J. Moscow Phys. Soc. 1999. N 9.
4. Drozhzhin V.S., Pikulin I.V., Kuvaev M.D. et. al. Technical monitoring of microspheres from fly ashes of electric power stations in Russian Federation // 2005 World of Coal Ash Conf. Lexington, Kentucky, USA. April 11—15, 2005. P. 114.
5. Дрожжин В.С., Шпирт М.Я., Данилин Л.Д. и др. Процессы образования и основные свойства полых алюмосиликатных микросфер в золах уноса тепловых электростанций // Химия твердого топлива. 2008. № 2. С. 53—66.
6. Drozhzhin V.S., Pikulin I.V., Savkin G.G. et. al. Cenospheres. Properties and diagnostics methods // Proc. SWEMP 2002 / Ed. Ciccu R. Cagliari, Italy. October 7—10, 2002. P. 1059—1068.
7. Кизильштейн Л.Я., Дубов И.В., Шпицглуз А.Л., Парада С.Г. Компоненты зол и шлаков ТЭС. М. : Энергоатомиздат, 1995. С. 65—92.
8. Drozhzhin V.S., Danilin L.D., Pikulin I.V. et al. Functional materials on basis of cenospheres // 2005 World of Coal Ash Conference. Lexington, Kentucky, USA. April 11—15, 2005. P. 113.
9. Гранковский И.Г. Структурообразование минеральных вяжущих систем. Киев: Наукова думка, 1984.
10. Горчаков Г.И., Баженов Ю.М. Строительные материалы. М.: Стройиздат, 1986.
11. Данилин Л.Д., Дрожжин В.С. Неорганические сорбенты на основе модифицированных микросфер для очистки жидких радиоактивных отходов // Радиохимия. 2007. Т. 49. № 3. С. 283—286.
Автор: Л.Д. Данилин, В.С. Дрожжин, М.Д. Куваев, С.А. Куликов, Н.В. Максимова, В.И. Малинов, И.В. Пикулин, С.А. Редюшев, А.Н. Ховрин |
Рубрика: Использование отходов |
Ключевые слова: легкий наполнитель, зольные микросферы, мониторинг, модификация поверхности, сферобетон, сферосорбенты, ионообменные материалы, радиоактивные отходы |