Влияние наполнителя на гидратацию портландцемента в ранний период

РЕФЕРАТ. Для прогнозирования характеристик цементного камня необходимо знать его микроструктуру. Считается, что «инерт­ные» минеральные добавки, такие как кварц или диоксид титана, влияют на скорость гидратации в основном из-за гетерогенного зародышеобразования. Они также могут влиять на характер калориметрической кривой в течение первых нескольких суток этого процесса; особенно это касается пика, относимого к гидратации C₃A. Нуклеация гидратов на частицах посторонних минералов ускоряет зародышеобразование. Однако зависимость между характером калориметрической кривой, скоростью гидратации C₃A и природой образовавшихся гидратов окончательно не установлена.

Для количественной оценки скорости гидратации цементных фаз в случаях бездобавочного цемента и цемента с добавкой диоксида титана (анатаза) была использована рентгеновская дифрактометрия с методом Ритвельда. Наблюдалось увеличение скорости гидратации C₃A вследствие эффекта наполнителя, что сопряжено с увеличением интенсивности соответствующего пика на калориметрической кривой. Исследование продуктов гидратации C₃A методом рентгеновской дифрактометрии осложняется тем, что фаза AFm является плохо закристаллизованной. В связи с этим был использован метод спектроскопии ²⁷Al-ЯМР, что позволило изучить скорость образования эттрингита и AFm в присутствии и при отсутствии TiO₂. Расходование C₃A можно однозначно связать с образованием фазы AFm. Особенности формирования алюминийсодержащих продуктов вокруг частиц TiO₂ исследованы методом сканирующей электронной микроскопии в обратно рассеянных электронах с отображением распределения Ti, Si и Al.

Ключевые слова: цемент, ЯМР, РФА, ДТА.

Keywords: cement, NMR, XRD, calorimetry.

1. Введение

Один из основных методов изучения гид­ратации цемента в ранний период — это изотермическая калориметрия [1]. Однако зависимость между скоростью тепловыделения, определенной в ходе калориметрического эксперимента, и ходом гидратации не является простой. Как отмечалось в обзорной статье [2], второй алюминатный пик на калориметрической кривой портландцемента с оптимальным содержанием гипса обычно наблюдается в виде плеча после основного пика гидратации алита. Это плечо появляется после исчерпания сульфатного компонента и соответствует значительному ускорению гидратации алюминатной фазы. Такой ход событий целиком подтверждается рентгенофазовым анализом (РФА) с методом Ритвельда [3,4]. Основным продуктом гидратации, наблюдаемым методом РФА, в этот момент времени является, по-видимому, эттрингит [3], однако не следует исключать присутствие других алюминатных фаз (типа AFm), которые могут плохо закристаллизоваться, и их трудно идентифицировать с помощью РФА [5]. Методом спектроскопии ²⁷Al-ЯМР можно попытаться интерпретировать кривую скорости тепловыделения, поскольку в этом случае можно отслеживать и эттрингит, и AFm [6].

Исследование, выполненное для установления влияния корунда на гидратацию цемента, показывает, что при включении наполнителя в портландцементы с высоким содержанием C₃A явно увеличивалась интенсивность сигнала на кривой ДТА, относящегося к гидратации C₃A, однако не найдено четкой корреляции между результатами, полученными методами РФА и ДТА в отношении продуктов гидратации [7].

В данной работе использовались методы РФА, ²⁷Al-ЯМР, сканирующая электронная микроскопия и ДТА для оценки влияния, оказываемого добавкой TiO₂ (в виде анатаза) на гидратацию портландцемента с высоким содержанием C₃A (приблизительно 11 масс. %). Введение частиц анатаза в цемент, обусловленное его фотокаталитическими свойствами [8], могло значительно повлиять также и на скорость гидратации, особенно на ранних стадиях процесса [9].

2. Описание эксперимента

Химический и фазовый состав портланд­цемента, имевшего удельную поверхность по Блейну 1098 м²/кг (табл. 1, 2), определяли соответственно методами рентгенофлуоресцентного анализа и РФА с методом Ритвельда [10].

Было приготовлено цементное тесто из чистого цемента, а также тесто с замещением 10 масс. % цемента добавкой TiO₂ (Aldrich, содержание анатаза более 99 %, удельная поверхность по Блейну 9000 м²/кг). Цемент­ное тесто с добавкой обозначено CT, кон­трольное тесто без добавки — С. Образцы теста готовили при В/Ц = 0,4 с помощью подвесной мешалки VWR VOS 14 (перемешивание в течение 3 мин, масса загрузки сухих компонентов 140 г). 

В стеклянные ампулы помещали около 5 г цементного теста, после чего их запаивали и помещали в изотермический калориметр TAM Air (Thermometric AB, Швеция) при температуре окружающего воздуха 20 °C. Во всех экспериментах время смешивания цемента с водой принимается за начальное время. С момента смешивания до помещения стеклянных ампул в калориметр проходило 4 мин.

Для исследований методом РФА цемент­ное тесто заливали в цилиндрические формы. Образцы отрезали от цилиндра и помещали в дифрактометр (PANalytical X’Pert Pro MPD, λ(CuK_α)  = 1,54 Å). Образцы сканировали в диа­пазоне между 7 и 60° с помощью детектора X’Celerator. Анализ по Ритвельду был выполнен с помощью программы X’Pert High Score Plus фирмы PANalytical. Содержание аморфного материала определялось с использованием внешнего стандарта [11].

Спектры ²⁷Al-ЯМР получали по одноимпульсной методике (длительность импульса π/12 = 0,5 мкс), задержка релаксации 1 с с помощью спектрометра Bruker ASX 400 (9,39T, 104,2 МГц). Спектры регистрировались при частоте вращения ротора 20 кГц (циркониевый ротор диаметром 2,5 мм). Химические сдвиги приводятся относительно 1M раствора AlCl₃·6H₂O. Обработку спектров производили с помощью программы Dmfit [12].

Для проведения исследований методом  сканирующей электронной микроскопии срез цемент­ного камня пропитывали эпоксидной смолой, полировали и наносили тонкую углеродную пленку (около 5 нм). Для исследований использовался сканирующий электронный микроскоп Philips FEG-XL 30 с приставкой для энергодисперсионного анализа. Ускоряющее напряжение составляло 15 кВ.

3. Результаты и обсуждение

3.1. Калориметрические эксперименты. На рис. 1 представлены калориметрические кривые гидратации цемента в присут­ствии TiO₂ и в его отсутствие.

Рис. 1. Дифференциальные (а) и интегральные (б) кривые тепловыделения гидратации цемента в присутствии TiO₂ и в его отсутствие

Для обоих образцов основной пик тепловыделения, соответствующий гидратации силикатов (обозначен I), наблюдается спустя приблизительно 11 ч с начала эксперимента. Вслед за основным пиком наблюдается второй пик (обозначен II)  – через 33 и 19 ч соответственно для образцов C и CT. Происхождение второго пика еще не вполне ясно и может быть отнесено к преобразованию фазы AFt в AFm, к возобновившемуся образованию эттрингита [13] или же к гидратации C₃A с образованием AFm [2]. Видно, что в присутствии TiO₂ пик II появляется раньше приблизительно на 14 ч. Этот эффект наблюдался и ранее при добавлении таких инертных материалов, как корунд [7], рутил [7, 14] или анатаз [9]. Он может быть связан с гетерогенным зародышеобразованием гидратов на частицах инертных минералов, при котором из-за снижения энергетического барьера ход зародышеобразования ускоряется [15]. Данный эффект определяется сродством порошкообразного минерала к продуктам гидратации и удельной поверхностью добавленных минералов.

3.2. РФА. На рис. 2 представлены ди­фрактограммы образцов C и CT в различные периоды гидратации. Гидратация алита слегка ускоряется в присутствии анатаза, что наблюдалось и ранее [9]. Как и в более раннем исследовании [3], содержание алюминатной фазы заметно уменьшается (рис. 3, a) после полного растворения ангидрита (приблизительно через 25 и 15 ч соответственно для образцов C и CT). Эттрингит присутствует с первых минут гидратации, и в период между 10 и 100 ч хода эксперимента скорость его образования одинакова для двух рассматриваемых случаев. Основные различия между этими случаями были обнаружены в фазах AFm: через 20 ч в образцах CT явно присутствует полукарбонат (С₄AĈ_0,5H₁₂), однако в образцах C он отсутствует даже спустя 30 ч. Это соответствует тому, что наблюдается на калориметрической кривой (пик II). Отмечено [5,16], что фазы AFm, как правило, имеют низкую кристалличность и колебания состава, это выражается в переменных положении и интенсивности сигналов на дифрактограммах. Следовательно, их количественное определение с помощью анализа Ритвельда не является надежным и вызывает необходимость использования спектроскопии ²⁷Al-ЯМР.

Рис. 2. Дифрактограммы гидратированного портландцемента с оксидом титана (CT, пунктирная линия) и без оксида титана (C, сплошная линия) в интервале 8—13° 2θ

Рис. 3. Содержание алюмината (а) и полукарбоната (б) в образцах с анатазом (CT) и без анатаза (C) по данным РФА и спектроскопии ²⁷Al-ЯМР

3.3. Спектроскопия ²⁷Al-ЯМР. Спектры ²⁷Al-ЯМР гидратированных образцов представлены на рис. 4. При реакции с водой безводный цемент образует эттрингит и затем фазу AFm, причем обе эти фазы содержат алюминий исключительно в октаэдрической координации и дают пики соответственно около 13,3 и 10,0 ppm, как это наблюдалось ранее [6]. Количественное отношение эттрингита к AFm определялось по соотношению площадей соответствующих сигналов, с использованием программы Dmfit [12]. Пример обработки спектра представлен на рис. 4. Формы сигналов, относимых к эттрингиту и AFm, описаны соответственно функцией Лоренца и моделью Чижека [17]. Моделирование представлено на рис. 4, а, где непрерывная красная линия представляет собой огибающую спектра, а пунктирные линии моделируют сигналы эттрингита (модель Лоренца, δ = 13,3 ppm) и AFm (модель Чижека, δ = 10,0 ppm, C_q = 1,3 МГц). Форма кривой Лоренца для эттрингита обусловлена высокосимметричным шестикоординированным состоянием ионов алюминия [18], что исключает вообще или дает слабый квадрупольный эффект. Однако полукарбонат слабо кристаллизован и квадрупольное взаимодействие приводит к асимметрии формы сигнала, что хорошо описывается моделью Чижека [19] с квадрупольным взаимодей­ствием C_q около 1,3 МГц.

Рис. 4. Область шестикоординированного состояния алюминия на твердотельных спектрах ²⁷Al-ЯМР гидратированного цемента без добавки (а) и с добавкой TiO₂ (б)

Обработка спектра (деконволюция) позволяет определить молярное отношение AFm к эттрингиту; определив количество эттрингита с помощью РФА с методом Ритвельда, можно установить содержание AFm на различных этапах гидратации (см. рис. 3, б).

Имеется соответствие между присутствием пика II на калориметрической кривой для образца CT (см. рис. 1) примерно через 20 ч и реакцией алюмината (около 2 масс. %) с образованием полукарбоната (около 4 масс. %); в то же время результаты спектроскопии ЯМР и РФА не подтверждают со всей определенностью возобновление образования эттрингита.

3.4. Электронная микроскопия. Для установления локализации алюминийсодержащих гидратных фаз в образцах CT выполнен электронно-микроскопический анализ с отображением распределения Ti, Si и Al в образце возрастом 1 сут (рис. 5): вокруг час­тиц анатаза присутствует меньше Ca и Si, но больше Al, в то время как вокруг негидратированных цементных зерен Al не локализуется.

Выводы

Калориметрические измерения показывают, что включение анатаза в состав портланд­цемента приводит к более быстрой гидратации C₃A после гидратации алита. Данные дифрактометрии и спектроскопии ЯМР показывают, что главным продуктом гидратации, связанным с реакцией C₃A, был полугидратированный карбонат, в то время как четкое возобновление образования эттрингита не наблюдалось. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, присутствие частиц анатаза способствует образованию эттрингита вокруг этих частиц. Как отмечалось ранее, гидратация C₃A контролируется наличием сульфатных фаз [3, 20], поэтому можно предположить, что частицы анатаза играют определенную роль в использовании сульфата через адсорбцию и действуют как центры нуклеации для образования эттрингита. Планируется дальнейшая работа по исследованию этой системы с использованием термодинамического моделирования, для того чтобы сравнить экспериментальную калориметрическую кривую с расчетной, построенной на основе данных, полученных методом рентгеновской дифрактометрии с использованием полнопрофильного анализа Ритвельда и данных ЯМР.

Благодарность

Авторы выражают свою благодарность сотрудникам EMPA Б. Ингольду за подготовку образцов для сканирующей электронной микроскопии и Д. Ренчу за содействие при проведении ЯМР-экспериментов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Wadsö L. Applications of an eight-channel isothermal conduction calorimeter for cement hydration studies // Cement International. 2005. N 3. P. 94—101.

2. Bullard J.W., Jennings H.M., Livingston R.A., Nonat A. et al. Mechanism of cement hydration // Cement and Concrete Res. 2011. Doi: 10.1016/j.cemconres.2010.09.011.

3. Hesse C., Goetz-Neunhoeffer F., Neubauer J. A new approach in quantitative in-situ XRD of cement pastes: Correlation of heat flow curves with early hydration reactions // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 123—128.

4. Jansen D., Goetz-Neunhoeffer F., Stabler C.F., Neubauer J. A remastered external standard method applied to the quantification of early OPC hydration // Cement and Concrete Res.2011. Doi: 10.1016/j.cemconres.2011.03.004.

5. Lothenbach B., Le Saout G., Gallucci E., Scrivener K. Influence of limestone on the hydration of Portland cements // Cement and Concrete Res. 2008. Vol. 38. P. 848—860.

6. Skibsted J., Jakobsten H.J. Characterization of the calcium silicate and aluminate phases in anhydrous and hydrated Portland cements by ²⁷Al and ²⁹Si MAS NMR spectroscopy // Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Cement-Based Materials.Berlin: Springer-Verlag, 1998. P. 3—45.

7. Le Saout G., Scrivener K. Early hydration of Portland cement with corundum addition // 16th Intern. Baustoffatagung (IBAUSIL), Weimar, 20—23 September, 2006. Vol. 1. P. 409—416.

8. Cassar L., Pepe C., Tognon G., Guerrini G.L. et al. White cement for architectural concrete, possessing photocatalytic properties // 11th Intern. Congress on the Chemistry of Cement (ICCC), Durban, 11—16 May, 2003. P. 2012—2021.

9. Jayapalan A.R., Lee B.Y., Kurtis K.E. Effect of nano-sized titanium dioxide on early age hydration of Portland cement // Proc. of the 3rd Intern. Symp. on Nanotechnology in Construction (NICOM3), Prague, 31 May—2 June, 2009. Springer, 2009. P. 267—273.

10. Le Saout G., Kocaba V., Srivener K. Application of the Rietveld method to the analysis of anhydrous cement // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 133—148.

11. Le Saout G., Füllmann T., Kocaba V., Scrivener K. Quantitative study of cementitious materials by X-ray diffraction/Rietveld analysis using an external standard. // 12th Intern. Congress on the Chemistry of Cement (ICCC), Montréal 8—13 July, 2007.

12. Massiot D., Fayon F., Capron M., King I. et al. Modelling one- and two-dimensional solid-state NMR spectra // Magnetic Resonance in Chemistry. 2002. Vol, 40. P. 70—76.

13. Taylor H.F.W. Cement Chemistry / 2nd ed. London: Thomas Telford, 1997. 

14. Gutteridge W.A., Dalziel J.A. Filler cement: The effect of the secondary component on the hydration of Portland cement. Pt I. A fine no-hydraulic filler // Cement and Concrete Res. 1990. Vol. 20. P. 778—782.

15. Lawrence P., Cyr M., Ringot E. Mineral admixtures in mortars, effect of inert materials on short-term hydration // Cement and Concrete Res. 2003. Vol. 33. P. 1939—1947.

16. Matschei T., Lothenbach B., Glasser F.P. The AFm phase in Portland cement // Cement and Concrete Res. 2007. Vol. 37. P. 118—130.

17. Czjzek G., Fink J., Gotz F., Schmidt H. Coey J.M.D. et al. Atomic coordination and the distribution of electric field gradients in amorphous solids // Physical Rev. B. 1981. Vol. 23. P. 2513—2530.

18. Goetz-Neunhoeffer F., Neubauer J. Refined ettringite (Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂ 26H₂O) structure for quantitative X-ray diffraction analysis // Powder Diffraction. 2006. Vol. 21. P. 4—11.

19. D’Espinose de Lacaillerie J.-B., Fretigny C., Massiot M. MAS NMR spectra of quadrupolar nuclei in disordered solids: The Czjzek model // J. of Magnetic Resonance. 2008. Vol. 192. P. 244—251.

20. Minard H., Garrault S., Regnaud L., Nonat A. Mechanisms and parameters controlling the tricalcium aluminate reactivity in the presence of gypsum // Cement and Concrete Res. 2007. Vol. 37. P. 1418—1426.