Активная минеральная добавка из отходов производства фотоэлектрических элементов

РЕФЕРАТ. Твердый остаток, извлекаемый из сточных вод производства солнечных батарей, состоит из агломератов наночастиц SiO2 и CaCO3. Этот остаток способен дефлокулировать в водных растворах с образованием индивидуальных наночастиц размерами менее 1000 нм и из-за высокого содержания аморфного SiO2 потенциально может быть использован в качестве активной минеральной добавки в составе бетонов. В данной работе с помощью физико-химических методов анализа исследованы основные характеристики трех различных партий высококремнеземистого осадка. Данные методы включали в себя сканирующую электронную микроскопию, энергодисперсионный анализ, рентгено-дифракционный анализ, метод низкотемпературной адсорбции азота (удельная поверхность, размер частиц), гелие­вую пикнометрию (плотность), анализ распределения частиц по размерам с помощью лазерной гранулометрии и динамического рассеяния света. Кинетику гидратации цементного теста с добавками осадка определяли с помощью изотермического калориметра. Проведены испытания прочности растворов при 7 %-м замещении цемента отходами и определена пуццолановая активность последних. Полученные результаты показывают, что кремнеземистые осадки могут быть использованы в качестве активной минеральной добавки для частичного замещения цемента в растворах.

Ключевые слова: отходы, фотоэлектрические элементы, нанокремнезем, активные минеральные добавки.

Keywords: waste, photovoltaic, nano-silica, SCM, pozzolanic.

Введение

В настоящее время активные минеральные добавки широко используются в технологии бетона — в составе многокомпонентных цементов или в виде самостоятельных компонентов в бетонных смесях [1]. Использование материалов с высоким содержанием кремнезема, таких как доменный шлак, зола-унос, метакаолин, представляет собой перспективное решение при частичном замещении обычного портландцемента. Другим перспективным материалом, который сейчас активно исследуется во всем мире, является высокодисперсный кремнезем. Он содержит частицы SiO2 микронных и субмикронных размеров. Примерами этого материала являются микрокремнезем, пирогенный кремнезем и нанокремнезем. Эти продукты получаются в результате сложных процессов, и их использование в строительной индустрии не является экономически оправданным с учетом их стоимости и ограниченных объемов производства [2—3]. Еще одним потенциальным источником частиц нано-кремнезема является твердый остаток, образующийся в технологии полировки панелей для фотоэлектрических солнечных батарей [4]. Этот осадок отделяют при фильтровании составов, используемых для полировки кремниевых пластин [5]. Полировочные составы обычно состоят из стабилизированного коллоидного кремнезема, пирогенного кремнезема, нано-CaCO3 и других видов суспензий [4—7]. Образующийся осадок способен дефлокулировать в водных растворах с образованием наночастиц размерами менее 1000 нм. Для безопасного захоронения осадка необходимо соблюдать специальные меры.

Помимо необходимости улучшать свойства бетона, важной проблемой в настоящее время является негативное воздействие цементной промышленности на окружающую среду [8]. Сейчас предпочтительны технологии бетона, сопряженные с наименьшим воздействием на окружающую среду. С учетом этих соображений цель данной работы заключалась в исследовании твердых отходов производства солнечных батарей в качестве активной минеральной добавки в составе бетона.

Материалы и экспериментальные методы

Кремнеземсодержащий отход производства солнечных батарей. Три партии отжатого на фильтре осадка были получены от южнокорейской компании DAE Pyung Ceramics Co., Ltd. После высушивания при 105 °C в течение 24 ч (до постоянной массы) содержание воды в осадках составило 33—39 масс. %; материал имел цвет слоновой кости.

В работе использовался портландцемент CEM I 52.5N компании ENCI Сement (Нидерланды) с объемной плотностью 3,15 г/см3 и удельной поверхностью 0,90 м2/г.

Для приготовления растворов использован стандартный песок согласно EN 196—1 [9] с размером частиц 0—2 мм.

Для проведения сравнительных экспериментов использовалась водная дисперсия микрокремнезема, производимая промышленностью, с содержанием твердого вещества 50 %.

Определение характеристик исследуемого осадка. Основные характеристики были определены с помощью следующих методов: сканирующая электронная микроскопия, энергодисперсионный анализ, рентгено-дифракционный анализ, рентгено-флуоресцентный анализ, термический анализ ТГ/ДТА, метод низкотемпературной адсорбции азота (для определения удельной поверхности), гелиевая пикнометрия (для определения плотности), лазерная гранулометрия, динамическое светорассеяние. Их подробное описание приведено в работе [10].

Приготовление дисперсий. Дисперсии приготовлены из высушенных осадков (16,5 масс. %) разных партий. Каждая проба порошкообразного кремнеземистого осадка (200 г) была диспергирована в течение 1 ч в воде (600 г) в приборе Ultramix® при скорости перемешивания 7000 об./мин. Перед этим в шламы были добавлены NH4OH (15 см3) с содержанием H2O, равным 30—35 %, и поликарбоксилатный суперпластификатор (4,4 г) для их стабилизации и доведения конечного значения pH до 9,1—9,6. Затем дисперсные системы перемешивались еще в течение 30 мин в специальном диспергаторе, обеспечивающем большие усилия сдвига. Свойства дисперсий приведены в табл. 1. Полученные шламы оставались стабильными в течение продолжительного времени; образование геля наблюдалось примерно лишь через 3 недели.


Кинетика гидратации цементного теста, содержащего кремнеземистые осадки. Был выполнен калориметрический анализ цементных паст, содержащих дисперсию, приготовленную из кремнеземистого осадка партии 2 при отношении В/Ц, равном 0,5. С этой целью был использован 8-канальный изотермический микрокалориметр TAM® Air компании TA Instruments (США). Анализ проводился для четырех видов цементного теста с содержанием добавки 0, 3, 6 и 9 % массы цемента в течение 72 ч при 20 °C. Цель калориметрического анализа состояла в том, чтобы выяснить, обладают ли частицы осадков ускоряющим эффектом и имеют ли пуццолановую активность. Полученные результаты проанализированы с использованием программы TAM для определения индукционного периода, относительного времени схватывания и времени достижения максимальной скорости гидратации. Индукционный период определялся как промежуток времени между самой низкой точкой дифференциальной калориметрической кривой и первой точкой перегиба на основном пике гидратации. Относительное время схватывания определялось как промежуток времени между первой и второй точками перегиба на калориметрической кривой. И, наконец, время достижения максимальной скорости определялось как время между началом индукционного периода (нижняя точка кривой) и достижением максимума на основном пике гидратации.

Определение прочности при сжатии цементного камня и пуццолановой активности. Для определения индекса пуццолановой активности частиц осадков были приготовлены и испытаны различные цемент­ные растворы по методикам, изложенным в NEN-EN 196—1 [9]. На основании методики, изложенной в работе [11], было выбрано 7 %-е замещение массы сухого цемента. Для каждой из смесей, представленных в табл. 2, изготовлено и испытано девять стандартных призм. Содержание суперпластификатора в этих смесях было подобрано таким образом, чтобы получить расплыв конуса, равный 175 ± 15 мм (конус Хагермана). Прочность на изгиб и сжатие смесей определяли после выдержки 1, 7 и 28 сут. После этого рассчитывался индекс пуццолановой активности с применением результатов, полученных для контрольного цементного раствора (7 и 28 сут). Для сравнения определяли пуццолановый индекс промышленной суспензии микрокремнезема.


Результаты и обсуждение

Определение характеристик кремнеземсодержащих осадков. На рис. 1 приведены фотографии осадков партий 1—3, полученные с использованием сканирующей электронной микроскопии. Их частицы характеризуются широким диапазоном распределения по размерам (от нано- до микроразмеров). Видно, что частицы в значительной степени агрегированы. Можно различить угловатые и сферические частицы, частицы неправильной формы. Энергодисперсионный анализ показал, что в частицах осадка партии 1 велико содержание SiO2 (86—95 %). Среди других обнаруженных элементов — Na, Al и P. Вероятно, эти элементы происходят из стабилизирующих агентов, которые обычно используются в коллоидных кремнеземсодержащих продуктах, а также из химикатов, которыми обрабатывают отработанную воду. В частицах осадка партии 2 присутствуют малоразмерные угловатые и сферические частицы (рис. 1, б). Сферические частицы SiO2 — это частицы микрокремнезема, обыч­но используемого в составах для химико-механического полирования [6]. Кроме того, обнаружены небольшие угловатые частицы с высоким содержанием Ca (по данным энергодисперсионного анализа). Частицы с высоким содержанием кальция представляют собой CaCO3 (что установлено рентгено-дифракционным и термогравиметрическим анализом), который также используется в составах для полирования [5—7]. Энергодисперсионный анализ показал, что в кремнеземсодержащих осадках партий 2 и 3 содержится меньше SiO2 (46,79 %) по сравнению с партией 1. Кроме того, идентифицированы элементы C, Na, Cl, Ca, Mg, K, Al. Содержание хлоридов в образцах оказалось существенным (0,56—1,86 масс. %), вероятнее всего, вследствие применения при обработке отходов на предприятиях фотоэлектрической промышленности дефлокулянтов или использования хлоратов в качестве окислителей [12]. Известно [12—14], что вода, регенерируемая из осадка, в целях дефлокуляции наночастиц обычно обрабатывается гидроксохлоридами алюминия.


Рис. 1. Электронно-микроскопические фотографии кремнеземистых осадков партий 1 (а), 2 (б) и 3 (в)

Для более точного определения химического состава осадка использовался количественный рентгено-флуоресцентный анализ, выполненный независимой лабораторией. Его результаты показали высокое содержание CaO (45—52 масс. %) и SiO2 (41—45 масс. %) в осадках партий 2 и 3. С целью установить наличие кристаллических примесей в осадках проведен также рентгеновский дифракционный анализ. Он показал, что образцы партии 1 состоят преимущественно из аморфного материала (более 98 %), а в осадках партий 2 и 3 содержание кристаллических фаз (в основном CaCO3 и α-кварца) высокое. Результаты термического анализа (ТГ/ДТА) показали, что осадки партии 1 содержат физически адсорбированную воду (42—45 %) и аморфный SiO2. Содержание воды в осадках партий 2 и 3 ниже, однако для обоих образцов зафиксирована потеря массы в диапазоне 420—750 °C, обусловленная декарбонизацией карбоната кальция. Согласно расчетам, выполненным на основании этих данных, содержание CaCO3 в осадках партий 2 и 3 составляет соответственно 55,99 и 48,63 %.

Все полученные данные обобщены в табл. 3.


Кинетика гидратации цементного теста, содержащего кремнеземсодержащие осадки. Согласно полученным калориметрическим кривым (рис. 2), замещение цемента осадками не снижает тепловыделения теста. Напротив, тепловой поток увеличился из-за эффектов нуклеации, имеющих место в цементом тесте, и вследствие пуццолановой активности аморфного нанокремнезема, стимулируемой также присутствием частиц CaCO3. Тем не менее наличие суперпластификатора в дисперсии осадка вызвало увеличение индукционного периода (рис. 2, б и табл. 4). При увеличении дозировки дисперсии соответствующим образом увеличивалось общее содержание суперпластификатора (см. табл. 1). Несмотря на увеличение индукционного периода, относительное время схватывания, а также время достижения максимальной скорости гидратации цементного теста сократились. Пуццолановая активность кремнеземного осадка подтверждается увеличением суммарного количества выделившейся теплоты (рис. 3). Общее количество теплоты включает в себя теплоту гидратации цемента и теплоту пуццолановой реакции частиц нано-SiO2 и Ca(OH)2 [15].


Рис. 2. Дифференциальная кривая тепловыделения цементного теста c различным содержанием осадка партии 2 (а) и ее часть, отвечающая индукционному периоду (б)


Рис. 3. Интегральные кривые тепловыделения цементного теста при различном содержании осадка партии 2

Прочность растворов и пуццолановая активность осадка. Результаты испытаний механических свойств растворов приведены на рис. 4. На начальном этапе (1 сут) на прочность при изгибе оказывал влияние суперпластификатор в различных дозировках. В случае осадка партии 1 прочность при изгибе была наименьшей из-за высокого содержания суперпластификатора (0,68 %) и, вероятно, из-за особенностей химического состава и примесей, таких как растворимый в воде P2O5. Напротив, осадки партий 2 и 3 уже в первые сутки обеспечили значения прочности при изгибе, сопоставимые с контрольным раствором, и даже более высокие, чем прочность раствора с суспендированным микрокремнеземом (в случае партии 3). К возрасту 7 сут все испытанные растворы имели сравнимые значения проч­ности при изгибе, за исключением растворов, полученных для партии 1. В 28-суточном возрасте прочность при изгибе растворов с осадком партии 2 соответствовала показателям контрольного раствора.


Рис. 4. Прочность при изгибе (а) и сжатии (б) растворов при 7 %-м замещении цемента

Что касается прочности при сжатии (рис. 4, б), на образцах 1-суточного возраста можно наблюдать влияние суперпластификатора. В этом возрасте только раствор, приготовленный с использованием осадка партии 2, показал прочность при сжатии несколько выше, чем для стандартного раствора. При использовании осадков партии 1 прочность при сжатии была самой низкой. В возрасте 7 сут при использовании осадков партий 2 и 3, а также микрокремнезема достигнута прочность, сопоставимая с контрольными образцами. Та же тенденция наблюдалась и для 28-суточной прочности при сжатии образцов с осадками партий 2 и 3. Раствор с осадком партии 1 в этом возрасте имел самую низкую прочность при сжатии (60 МПа). Значения прочности при сжатии в возрасте 7 и 28 сут были использованы для определения индекса относительной пуццолановой активности кремнеземистых осадков. Пуццолановый индекс (рис. 5) рассчитан с использованием прочности при сжатии контрольного раствора, принятой за 100 %.


Рис. 5. Пуццолановый индекс для образцов в возрасте 28 сут

Видно, что кремнеземные осадки обладают пуццолановой активностью, и это подтверждает результаты изотермической калориметрии. Для всех образцов, содержащих кремнеземные осадки, индекс активности находился в диапазоне 82—107. Только в случае осадка партии 1 он был ниже 100. Растворы с осадками партий 2 и 3 в возрасте 28 сут имели индекс пуццолановой активности 100—103. Для микрокремнезема индекс пуццолановой активности, как правило, не ниже 95 [16]; это означает, что исследованные кремнеземсодержащие осадки можно отнести к пуццолановым материалам.

Выводы

Изученные образцы кремнеземсодержащих осадков состоят из высокоагломерированных нано- и микрочастиц. В них велико содержание аморфных SiO2 и CaCO3 и присутствуют некоторые примеси, происходящие от исходных полировочных композиций. Агломерированные частицы можно диспергировать до состояния индивидуальных наночастиц и в виде стабилизированных дисперсий вводить в состав бетона. Механические свойства (проч­ность при изгибе и сжатии) образцов, содержащих 7 % кремнеземсодержащих осадков, были аналогичны показателям контрольных образцов, а в некоторых случаях — несколько выше. Таким образом, кремнеземсодержащие осадки партий 2 и 3 можно отнести к пуццолановым материалам с индексом активности выше 100. Полученные результаты показывают, что высококремнеземистые отходы производства солнечных батарей можно использовать в качестве активной минеральной добавки для частичного замещения цемента в растворах.

Выражение признательности

Данное исследование выполнено в виде проекта M81.1.09338 в рамках Исследовательской программы по инновационным материалам (www.m2i.nl) и Седьмой программы Европейского Сообщества ProMine: Продукты с использованием наночастиц из новых минеральных ресурсов в Европе, FP7-НМP-2008-LARGE-2 по соглашению о гранте 228559. Авторы также хотели бы выразить свою благодарность П.Р. Спешу за сотрудничество, а также поблагодарить спонсоров исследовательской группы по строительным материалам университета г. Эйндховена.



ЛИТЕРАТУРА

1. Lothenbach B., Scrivener K. Hooton R.D. Supplementary cementitious materials // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 1244—1256.

2. Dunster A. Silica fume in concrete // Information paper N° IP 5/09, Garston: IHS BRE Press, 2009.

3. Quercia G., Brouwers H.J.H. Application of nano-silica (nS) in concrete mixtures // 8th fib International Ph.D. Symposium in Civil Engineering, Lyngby, Denmark: DTU Byg, 2010. P. 431—436.

4. Phylipsen G.J.M., Alsema E.A. Environmental life-cycle assessment of multicrystalline silicon solar cell modules // NOVEM report 95057 (September 2005). Department of Science, Technology and Society, Utrecht University. P. 1—65.

5. Yamamoto Y., Yamada T., Satou T., Ishizuka M. et al. Development of polishing technique for silicon wafer // Advanced Materials and Optoelectronics, 3th Technical report, Sumitomo Osaka Cement Co. Ltd, 2002. P. 4—9.

6. Min Kim J., Kwan Kim Y. Two possible ways of lowering the production cost of crystalline silicon wafers for solar cells // J. Ceramic Processing Res. 2004. Vol. 5, N 3. P. 227—231.

7. Morioka Y., Kinoshita M., Haba Sh. An Approach to Slurry Characterization for CMP // Nitta Haas res. paper, PacRim-CMP, 2004. P. 153—155.

8. British Cement Association. Emissions factor for cement provided by the British Cement Association, June 2006 (www.bca.org.uk).

9. NEN-EN 196—1. Methods of testing cement. Pt 1: Determination of strength. European Commission for Standardization (CEN), 2005. P. 1—36.

10. Van der Putten J.J.G. The smart use of waste nano-silica rich sludge from photovoltaic production process as a sustainable cement replacement // Master thesis, Faculty of the Built Environment, Eindhoven University of Technology, The Netherlands, 2012. P. 1—115.

11. Justnes H., Ostnor T. Pozzolanic, amorphous silica produced from the mineral olivine // Proc. 7th CANMET/ACI Intern. Conf. on Fly ash, Silica fume, Slag, and Natural pozzolans in Concrete. Vol. II. July 22—27, Chennai, India, 2001. P. 769—781.

12. Sheng H. Lin, Chung R. Yang. Chemical and physical treatments of chemical mechanical polishing wastewater from semiconductor fabrication // J. of Hazardous Materials. 2004. Vol. B108. P. 103—109.

13. Dena W., Huang Ch. Electrocoagulation for removal of silica nano-particles from chemical–mechanical-planarization wastewater // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2005. Vol. 254. P. 81—89.

14. Budiman P.A. Treatement of Chemical Mechanical Polishing Waste Water of Semiconductor Manufacturer // Thesis for Master degree, National Taiwan University of Science and Technology, Taiwan, April 2006. P. 1—96.

15. Breugel K. van. Simulation of hydration an formation of structure in hardening cement based materials // PhD. Thesis, Delft University of Technology, Delft, The Netherlands, 1991. P. 1—305.

16. NEN EN 13263—1 A1 Silica fume for concrete — Pt 1: Definitions, requirements and conformity criteria. Netherlands Stan­dardization Institute, 2005. P. 1—29.



Автор: Г. Керсия, Й.Й.Г. ван дер Путтен, Х.Й.Х. Броуверс

Поделиться:  
Заказать этот номер журнала «Цемент и его применение» или подписаться с любого месяца можно по ссылке
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.