Пуццолановая активность гидроксидов алюминия и их эффективность в качестве ингибиторов щелоче-силикатных реакций

РЕФЕРАТ. Исследованы аморфные и кристаллические разновидности гидроксида алюминия, производимые промышленностью, в качестве ингибиторов щелочного расширения портландцементных композиций. Установлено, что при дозировках 1—3 % массы цемента аморфные гидроксиды алюминия, обладающие высокой пуццоланической активностью, являются эффективными ингибиторами щелоче-силикатных реакций в портландцементных композициях. Кристаллические разновидности Al(OH)₃ в качестве ингибиторов щелоче-силикатных реакций действуют менее эффективно.

Ключевые слова: гидроксид алюминия, щелоче-силикатные реакции, бетон, коррозия, ингибиторы, пуццолановая активность

Keywords: aluminum hydroxide, alkali-silica reactions, concrete, corrosion, inhibitors, pozzolanic activity

Введение

Как известно, использование высокодис­персных активных минеральных добавок (золы-уноса, микрокремнезема, метакаолина) является наиболее эффективным способом подавления щелоче-силикатных (или щелоче-кремнеземных) реакций в портландцементных растворах и бетонах, применяемым на практике [1]. Эффективность активных минеральных добавок в качестве ингибиторов обусловлена их пуццолановыми свойствами, а также способностью связывать щелочные соединения из поровой жидкости растворов и бетонов. В ряде исследований отмечается более высокая ингибирующая активность алюмосиликатных добавок по сравнению с их кремнеземсодержащими аналогами (например, бóльшая активность метакаолина по сравнению с микрокремнеземом) [2, 3]. Предполагается, что встраивание алюминия в состав кремнекислородных цепочек продукта гидратации — геля C—S—H — способствует связыванию щелочных катионов продуктом из поровой жидкости [1, 2]. Согласно другой точке зрения, алюминий сорбируется на частицах, реакционноспособных по отношению к щелочам заполнителей, с образованием малоактивных алюмосиликатных комплексов; за счет этого обеспечивается дополнительный ингибирующий эффект [3].

В то же время некоторые соединения алюминия, в частности, аморфные гидроксиды алюминия, находят применение в качестве бесщелочных ускорителей схватывания растворов и бетонов [4—6]. С учетом сказанного представляется интересным исследовать эффективность гидроксидов алюминия, а в дальнейшем и других соединений алюминия в качестве ингибиторов щелоче-силикатных реакций и щелочной коррозии порт­ландцементных композиций. Актуальность такого исследования обусловлена перспективностью добавок многофункционального действия, позволяющих оптимальным образом решать одновременно несколько задач в технологии бетонов.

Цель работы — выполнить сравнительное исследование аморфных и кристаллических разновидностей гидроксида алюминия в качестве ингибиторов щелочного расширения портландцементных цементно-песчаных растворов с заполнителем, реакционноспособным по отношению к щелочам.

Экспериментальная часть

В качестве предметов исследования использовали следующие виды выпускаемых промышленностью разновидностей гидроксида алюминия: аморфный Al(OH)₃ Geloxal (Industrias Químicas del Ebro, Испания), аморфный Al(OH)₃ SiTau (P&J Cretechem (P) Ltd, Индия), кристаллический Al(OH)₃ (основная фаза — гидраргиллит) ГД-18 (ЗАО «БазэлЦемент-Пикалево», Россия). Кристаллическую разновидность Al(OH)₃ использовали как в исходном состоянии, так и после дополнительного измельчения в лабораторном виброистирателе. Характеристики разновидностей гидроксида алюминия представлены в таб­лице.

В работе использовался портландцемент ЦЕМ I 42.5 Н (ЗАО «Осколцемент»), имеющий следующий фазовый состав по данным петрографического анализа, масс %: алит — 52—53, белит — 18—20, промежуточная фаза — 20—22, гипс (CaSO₄·2H₂O) — 3—4, ангидрит — 1, карбонат кальция — 2.

В качестве заполнителя использовался кварцево-полевошпатный песок следующего фракционного состава, масс. %: 1,25—2,5 мм — 27,5; 0,63—1,25 мм — 27,5; 0,315—0,63 мм — 27,5; 0,160—0,315 мм — 17,5. Минеральный состав песка, %: кварц — 59, полевые шпаты — 27, рудные минералы — 6, амфиболы и пироксены — 3, халцедон — 2, слюда — 2,5. В исходном песке содержание SiO₂, растворимого в щелочной среде, которое определялось по методике, изложенной в работе [7], равно нулю, т. е. песок не является реакционноспособным по отношению к щелочам. Перед применением песок предварительно обжигали в течение 4 ч при 1080 °С в муфельной печи с последующим охлаждением на воздухе до обычной температуры. После этого содержание в песке растворимого SiO₂ составило 80 ммоль/л, что позволяет использовать его в качестве модельного заполнителя, реакционноспособного по отношению к щелочам.

Пуццоланическая активность разновидностей гидроксида алюминия определена по поглощению СаО из насыщенного раствора Са(ОН)₂ [8].

Испытание цементно-песчаных растворов с добавками гидроксида алюминия и бездобавочных (контрольных) образцов на щелочное расширение производили в условиях, предусмотренных ускоренной методикой, изложенной в работе [7].

Бездобавочные цементно-песчаные растворные смеси приготовили, смешав реакционноспособный заполнитель с цементом в соотношении 2,25 : 1 (по массе) и затворив сухую смесь водой при водо-твердом отношении (В/Т), равном 0,125. Аналогичным образом приготовили цементно-песчаные растворные смеси с добавками исследуемых разновидностей Al(OH)₃ в количе­стве 1 и 3 % массы цемента (при постоянном В/Т, равном 0,125). В случае аморфных разновидностей Al(OH)₃ (при дозировке 3 %) использовали суперпластификатор Melflux 2651F в количестве 0,05 % массы цемента для регулирования подвижности цементно-песчаных растворов с этими добавками.

Приготовленные таким образом растворные смеси заложили в формы-балочки размерами 20 × 20 × 100 мм. В соответ­ствии с ускоренной методикой после хранения 1 сут в условиях 100 %-й влажности при 20 °С образцы извлекли из форм, выдержали 1 сут в воде при 80 °С и затем измерили длину образцов, предварительно охладив их в закрытой емкости до 20 °С. Далее образцы хранили в 1М растворе NaOH при 80 °C, ежедневно измеряя удлинение образцов (общая продолжительность испытаний составила 2 недели).

Результаты и обсуждение

Результаты испытания пуццоланической активности по поглощению CaO из насыщенного раствора Ca(OH)₂ приведены на рис. 1. Видно, что наибольшей пуццоланической активностью обладают добавки аморфного Al(OH)₃ Geloxal и SiTau, которые к возрасту 3 мес. практически достигают предела по связыванию CaO, соответствующего примерно 600 мг CaO на 1 г добавки Al(OH)₃. Кривые поглощения CaO во времени для этих двух видов аморфного Al(OH)₃ практически совпадают, что, очевидно, обусловлено их близкими физико-химическими характеристиками. Предел насыщения по CaO в пересчете на молярное соотношение CaO/Al₂O₃ (основность) соответствует значению 2,2; таким образом, при связывании CaO добавками аморфных разновидностей Al(OH)₃ образуются гидроалюминаты кальция с основностью около 2.

Рис. 1. Зависимость массы CaO, поглощенного разновидностями гидроксида алюминия, от времени: 1 — SiTau, 2 — Geloxal, 3 — ГД18 (дополнительно измельченный), 4 — ГД18

В портландцементном тесте или цемент­но-песчаной растворной смеси добавка аморфного Al(OH)₃ активно взаимодействует с Сa(OH)₂ при участии гипса, входящего в состав портландцемента, с образованием эттрингита [9]:

2Al(OH)₃ + 3Ca(OH)₂ + 3CaSO₄∙2H₂O + 20H₂O → 3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·32H₂O.

Как видно из рис. 1, кристаллическая разновидность Al(OH)₃ практически не связывает Ca(OH)₂, однако дополнительное измельчение в виброистирателе, в результате которого удельная поверхность возрастает в 4 раза, обеспечивает связывание CaO на уровне 200 мг на 1 г Al(OH)₃ в течение 3 мес.

На рис. 2 приведены зависимости от времени линейных деформаций растворных образцов, хранившихся в условиях, которые предусмотрены ускоренной методикой. Видно, что в конце испытаний относительное удлинение контрольного (бездобавочного) растворного образца равно около 0,3 %, т. е. примерно в 3 раза превышает предельно допустимое значение (0,1 %), которое является критерием, характеризующим заполнитель как реакционноспособный или нереакционноспособный по отношению к щелочам [10].

Рис. 2. Линейное расширение растворных образцов с добавками Al(OH)₃ (а — SiTau, б — Geloxal, в — ГД18, г — дополнительно измельченного ГД18) в 1М NaOH в зависимости от времени при содержании добавки, %: 1 — 0; 2 — 1; 3 — 3

Влияние аморфных разновидностей Al(OH)₃ на динамику расширения (рис. 2, а и б) примерно одинаково: и в том, и в другом случае дозировка 3 % достаточна для того, чтобы линейные деформации образцов не вышли за предельно допустимый уровень 0,1 %. Однако добавки аморфных разновидностей Al(OH)₃ действуют весьма эффективно и при меньших дозировках (1 %), причем кривые для дозировок 1 и 3 % или совпадают (рис. 2, б), или мало различаются между собой (рис. 2, а).

Добавки кристаллического Al(OH)₃ дей­ствуют менее эффективно, при этом увеличение дозировки или виброизмельчение (сопровождаемое увеличением удельной поверхности) не влияют на ингибирующую эффективность добавки Al(OH)₃ (рис. 2, в и г). Уровень линейных деформаций довольно быстро выходит за предел 0,1 %, принятый в качестве критерия безопасности.

Известно, что Ca(OH)₂, образующийся в результате гидратации силикатных фаз цемента, участвует в деструктивных щелоче-силикатных реакциях и способствует деструктивным процессам расширения [1]. Высокая ингибирующая активность аморфных разновидностей Al(OH)₃, как и широко применяемых активных кремнеземсодержащих добавок (микрокремнезема, кислой золы-уноса), может быть обусловлена высокой пуццолановой активностью, т. е. способностью активно связывать Ca(OH)₂ (рис. 1). Если в случае кремнеземсодержащих добавок при этом образуется гель C—S—H, то в случае Al(OH)₃ образуется эттрингит, а в последующий период — моносульфоалюминат и гидроалюминаты кальция [9].

Однако кристаллический Al(OH)₃, прак­тически не обладающий пуццолановой активностью, демонстрирует некоторый ингибирующий эффект (рис. 2, в и г). При этом отметим, что виброизмельчение, сопровож­дающееся повышением удельной поверхности и пуццолановой активности, не улучшает ингибирующие свойства. Это может свидетельствовать о том, что ингибирующее действие Al(OH)₃ по крайней мере отчасти может быть связано с влиянием этих добавок на концентрацию ионов алюминия в поровой жидкости. Как отмечалось выше, рост концентрации ионов алюминия приводит к интенсивной адсорбции этих ионов на поверхности частиц реакционноспособного заполнителя и образованию малорастворимых алюмосиликатных комплексов, пассивирующих заполнитель.

Поскольку добавки Al(OH)₃, прежде всего его аморфные разновидности, активно участвуют в образовании эттрингита, это может сопровождаться расширением растворных образцов на самых ранних стадиях гидратации. Между тем начальное измерение длины образцов выполняется спустя 2 сут с момента затворения; к этому времени гипс практически исчерпан и образование эттрингита в основном завершено. Известно также, что при температурах выше 70 °C (что соответствует условиям хранения образцов на той стадии, когда измеряют деформации) эттрингит не образуется даже при наличии гипса и источников ионов Al³⁺ и Ca²⁺ [11].

Тем не менее чтобы получить полную уверенность в том, что линейные деформации в результате испытаний на щелочное расширение не связаны с образованием эттрингита, дополнительную серию образцов вместо раствора NaOH хранили в дистиллированной воде, при этом все прочие условия оставляли неизменными. Результаты испытаний показали, что в этих условиях ни контрольный образец, ни образцы с добавками кристаллического Al(OH)₃ ГД 18 при любых дозировках не претерпевают деформаций. Образцы с добавками аморфных разновидностей Al(OH)₃ и ГД 18 (дополнительно измельченного) после 2 недель испытаний имеют незначительные линейные деформации (в пределах примерно 0,01 %), которыми вполне допустимо пренебречь.

Отметим, что дополнительное количе­ство алюминия, вводимое в цементное тесто в виде аморфного Al(OH)₃ и несбалансированное соответствующим количеством сульфат-ионов (например, гипсом), приводит к более интенсивному образованию моносульфоалюмината кальция, чем в бездобавочном образце [12]. В дальнейшем в случае поступ­ления в цементный камень сульфат-ионов извне возможно превращение моносульфоалюмината во вторичный эттрингит. Образование последнего, как правило, сопряжено с разрушением цементного камня (внешняя сульфатная коррозия). Поэтому вопрос о влиянии разновидностей гидроксида алюминия при их высоких дозировках на устойчивость портланд­цементного камня к сульфатной коррозии требует специального исследования.

Выводы

1. При дозировках 1—3 % аморфные высокодисперсные разновидности гидроксида алюминия могут служить эффективными ингибиторами щелочного расширения портланд­цементных растворов и бетонов. Добавки кристаллических разновидностей Al(OH)₃ действуют менее эффективно. Увеличение дозировки или удельной поверхности не влияет на ингибирующую эффективность кристаллического Al(OH)₃.

2. Высокая ингибирующая активность аморфных разновидностей Al(OH)₃ может быть обусловлена их высокой пуццоланической активностью, т. е. способностью активно связывать Ca(OH)₂, образующийся в результате гидратации силикатных фаз цемента, в эттрингит. Дополнительный ингибирующий эффект, присущий также кристаллическим разновидностям Al(OH)₃, может быть обусловлен влиянием этих добавок на концентрацию ионов Al в поровой жидкости и на пассивацию этими ионами частиц реакционноспособного заполнителя.

3. Наблюдаемые линейные деформации образцов с добавками Al(OH)₃ в условиях ускоренной методики испытаний на щелочное расширение не связаны с образованием эттрингита при участии добавок и обусловлены только протеканием щелоче-силикатных реакций.

ЛИТЕРАТУРА

1. Thomas M. The effect of supplementary cementing materials on alkali-silica reaction: a review // Cem. Concr. Res. 2011. Vol. 41, N 12. P. 1224—1231.

2. Chappex T., Scrivener K. Alkali fixation of C—S—H in blended cement pastes and its relation to alkali silica reaction // Cem. Concr. Res. 2012. Vol. 42, N 8. P. 1049—1054.

3. Chappex T., Scrivener K. The influence of aluminium on the dissolution of amorphous silica and its relation to alkali silica reaction // Cem. Concr. Res. 2012. Vol. 42, N 12. P. 1645—1649.

4. Xu Q., Stark J. The chemical action of Al(OH)₃ accelerators in the early hydration of Portland cements // Zement Kalk Gips. 2008. Vol. 61, N 3. P. 82—92.

5. Васильев А.С., Барабанщиков Ю.Г. Эффективность добавок — ускорителей схватывания и твердения для торкрет-бетона // Инженерно-строительный журнал. 2012. Вып. 8. С. 72—78.

6. Илясов А.Г., Медведева И.Н., Корнеев В.И. Ускорители схватывания и твердения портландцемента на основе оксидов и гидроксидов алюминия // Цемент и его применение. 2005. № 2. С. 61—63.

7. ГОСТ 8269.0—97 Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы физико-механических испытаний.

8. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973.  504 с.

9. Брыков А.С., Васильев М.В., Мокеев М.В. Гидратация порт­ландцемента в присутствии высокоактивных гидроксидов алюминия // Ж.П.Х. 2012. Т. 85, вып. 12. С. 1903—1909.

10. Thomas M., Fourier B., Folliard K. et al. Test methods for evaluating preventive measures for controlling expansion due to alkali-silica reaction in concrete // Cem. Concr. Res. 2006. Vol. 36, N 10. P. 1842—1856.

11. Durability of concrete and cement composites / Eds C.L. Page, M.M. Page. CRC Press, Washington. 2007. 404 p.

12. Брыков А.С., Васильев М.В., Мокеев М.В. Гидратация портландцемента в присутствии алюмосодержащих ускорителей схватывания// Ж.П.Х. 2013. Т. 86. Вып. 9. С. 849—857.