Цементы центробежно-ударного измельчения

РЕФЕРАТ. Установлено влияние способов измельчения на активность композиционных и шлакощелочных цементов на основе электросталеплавильных шлаков, изучены строительно-технические свойства вяжущих центробежно-ударного измельчения. Показано влияние вида стабилизации шлаков на физико-механические показатели композиционных и шлакощелочных цементов.

Ключевые слова: центробежно-ударное измельчение, композиционный цемент, шлакощелочной цемент, электросталеплавильный шлак.

Keywords: centrifugal-impact grinding, composite cement, slag-alkali binder, electric steel slag.

В настоящее время одним из основных направлений развития цементной промышленности является разработка эффективных путей экономии топливно-энергетических ресурсов. К этой проблеме относится также вопрос рационального использования сырьевых и вторичных материалов промышленности, применяемых при производстве вяжущих веществ.

На протяжении многих лет исследователи стремятся заменить часть дорогостоящего клинкера на наиболее дешевые и доступные минеральные компоненты, а зачастую и вовсе избежать его применения. Использование бесклинкерных, малоклинкерных и смешанных вяжущих является актуальной задачей в связи со значительным снижением материало- и энергоемкости производства, а также возможностью получать материалы с рядом специфических свойств.

Наиболее изучены и предпочтительны в строительной индустрии такие минеральные компоненты неорганического состава, как зола-унос, измельченный гранулированный доменный шлак, природные пуццоланы и мик­рокремнезем [1—5]. В то же время в отвалах металлургических заводов страны накоплен значительный запас такого ценного вторичного минерального сырья для производства строительных материалов, как сталеплавильные шлаки, применение которых в цементной промышленности затруднено из-за недостаточной изученности их свойств и невысокой гидравлической активности таких шлаков вследствие того, что С₂S находится в них в виде кристаллических фаз [6].

Многолетними исследованиями установлено, что на гидравлическую активность металлургических шлаков влияют такие факторы, как минеральный состав, условия охлаждения и химическая активация. Кроме того, удельная поверхность и гранулометрический состав шлаков в значительной степени определяют свойства вяжущих на их основе. Однако повышение активности шлака связано не только с его высокой удельной поверхностью, но и с наибольшими плотностью дислокаций и концентрацией дефектов на поверхности мелких частиц. С ростом дефектности частиц шлак переходит в неравновесное состояние, что приводит к снижению его химической устойчивости и интенсификации целого ряда физико-химических процессов, в том числе и повышению гидратационной активности шлаковых минералов [7]. Поэтому измельчение материалов нельзя рассматривать только как изменение размера частиц. Это сложный физико-химический процесс, при котором увеличивается потенциальная энергия вещества и повышается его химическая активность вследствие увеличения поверхностной энергии и энергии внутреннего строения.

В результате измельчения материала поверхность зерен содержит множество дефектов в виде субмикро- и микротрещин. Разрушение зерен в начале гидратации происходит и развивается на дефектах, а также сопровождается движением дислокации. Скорость этого движения определяется физической и химической природой поверх­ности минералов, границами их фаз, содержанием в кристаллах примесных элементов. В свою очередь, рост трещины эквивалентен непрерывному распределению дислокаций в объеме твердой фазы. У шлака с дефектами энергия гидратации частиц выше, чем у более совершенных по структуре минералов [8]. Число и концентрация дефектов зависят от способа механического воздействия на материал, т. е. от способа измельчения.

В настоящее время существует множество вариантов помольного оборудования: шаровые, валковые, струйные, роторно-центробежные, центробежно-ударные, вибрационные мельницы, дезинтеграторы и т. д. Элементарные акты измельчения материала осуществляются созданием в частицах предельных напряжений сдвига путем сдавливания, удара или среза. Кинетическая энергия сообщается либо непосредственно мелющим телам (молотковые, щековые дробилки, центробежно-ударные, дезинтеграторные мельницы), либо корпусу мельницы, от которого она предается свободным шарам, стержням или кускам материала посредством трения, центробежного эффекта и с использованием сил тяжести (вращающиеся шаровые и стержневые мельницы самоизмельчения, отражательные дробилки) или инерционных сил (вибрационные и планетарные мельницы). Любой способ измельчения обладает теми или иными недостатками, поэтому его выбор должен осуществляться с учетом конкретных целей, свойств измельчаемого материала, требований к готовой продукции, производственной мощности и назначения предприятия.

Наиболее эффективным вариантом для помола материалов разной степени абразивности и твердости является центробежно-ударное измельчение с использованием центробежно-ударных мельниц [9, 10], в которых совмещены две высокоэффективные системы: центробежно-ударного измельчения и воздушной классификации. Так как из рабочего органа мельницы удаляется готовый продукт, удовлетворяющий заданному условию крупности, сразу после его измельчения не происходит переизмельчение материала, и энергоемкость процесса снижается. Мельницы обладают высокой энергонапряженностью и большой скоростью распределения ударной волны в материале, которые уменьшают релаксацию напряжений в частицах материала и повышают концентрацию статических дефектов (т. е. постоянно сохраняющихся в активированной структуре), а также степень сохранности динамических (вносимых на некоторое время и затем релаксирующихся) дефектов структуры [11—13].

Измельчение в центробежно-ударной мельнице основано на механическом разгоне частиц и ударе их о неподвижную преграду (рис. 1). Частицы материала измельчаются почти исключительно путем свободного удара о бронеплиты. Однако возможно и истирание, взаимное соударение частиц в воздушном потоке при их движении в ускорителе мельницы и от ускорителя к бронеплите. Совокупность таких измельчающих воздействий сказывается на форме частиц получаемого порошка. Частицы обладают высокой дефектностью, а также более однородны по форме, что пре-дотвращает их агрегацию (рис. 2). За счет изменения скорости и направления движения воздушных потоков можно регулировать размер частиц получаемого материала [9].

Рис. 1. Схема измельчения материала

Рис. 2. Частицы цемента, измельченного в центробежно-ударной (а) и шаровой (б) мельницах

Учитывая различные подходы в отношении механоактивационных способов увеличения гидратационной активности материалов, было решено проверить возможность увеличения их активности путем помола в измельчителе центробежно-ударного действия и изучить строительно-технические свойства полученных вяжущих.

Предположено, что применение энергонапряженных измельчителей позволит перейти на производство новых композиционных цементов с частичной заменой клинкерной составляющей электросталеплавильными шлаками, а также освоить производство бесклинкерных вяжущих веществ, таких как шлакощелочные цементы.

В качестве исходного сырья для получения композиционных цементов и шлаковых вяжущих центробежно-ударного измельчения в работе использовали следующие материалы:

1) клинкер Магнитогорского цементно-огнеупорного завода (МЦОЗ) следующего химического состава, масс. %: SiO₂ — 20,6; Al₂O₃ — 5,4; Fe₂O₃ — 3,9; CaO — 60,1; MgO — 4,4; SO₃ — 2,8; коэффициент насыщения КН = 0,94; силикатный модуль СМ = 1,93, глиноземистый модуль ГМ = 1,35. Минералогический состав, масс. %: С₃S — 62,5; С₂S — 9,4; С₃A — 8,2; С₄AF — 13,2;

2) гипсовый камень Дубининского месторождения;

3) шлаки электросталеплавильного производства: стабилизированный введением борсодержащей добавки (ШСБ), стабилизированный по клинкерной технологии быстрым охлаждением (ШСХ). Химический состав шлаков приведен в табл. 1;

4) для активации шлаков при изготовлении шлакощелочных вяжущих — водный раствор натриевого жидкого стекла Na₂O·nSiO₂ плотностью 1200 кг/м³ с силикатным модулем М_с = 2,93.

Определение активности используемых шлаков по методу поглощения извести показало, что они являются малоактивными минеральными добавками [14]. Количество поглощенной извести CaO на 1 г добавки за 30 сут составило 35 и 40 мг для шлаков ШСХ и ШСБ соответственно, т. е. данные шлаки имеют слабую склонность к неактивированному твердению.

В качестве исходных составов композиционных цементов, которые были получены совместным помолом клинкера, гипсового камня и шлаков в шаровой и центробежно-ударной мельнице (ЦУМ), приняты составы с содержанием шлаков ШСХ и ШСБ в количестве 15 %.

Шлакощелочные цементы получены путем затворения измельченных в ЦУМ шлаков ШСХ и ШСБ водным раствором натриевого жидкого стекла Na₂O·nSiO₂.

Сравнительный анализ компонентов вяжущих, измельченных в различных мельницах, показал, что они существенно различаются по удельной поверхности (табл. 2).

Цементы, полученные в ЦУМ, обладают более узким зерновым составом, т. е. их частицы сосредоточены в более узком диа-пазоне размеров. Более узкий зерновой состав предопределяет содержание частиц в различных фракциях. Содержание частиц средней фракции (0—30 мкм) в цементах, полученных в ЦУМ, выше, а мелкой (0—5 мкм) и крупной (более 30 мкм) фракций — ниже по сравнению с цементами шарового помола. Содержание частиц размером 0—5 мкм определяет удельную поверхность [9]. Поэтому цементы, полученные в шаровой мельнице, обладают большей удельной поверхностью, определяемой методом воздухопроницаемости (по Блейну).

Однако удельная поверхность по методу сорбции азота (методу БЭТ) этих материалов, измельченных в ЦУМ, значительно выше, чем у аналогов, полученных в шаровой мельнице. Это свидетельствует о высоких дефектности частиц и связанной с ней концентрации поверхностных активных центров. Таким образом, измельчение в центробежно-ударной мельнице компонентов композиционных цементов и шлаковых вяжущих способствует увеличению их реакционной способности.

Этот вывод подтверждается данными, приведенными на рис. 3, из которых следует, что при прочих равных условиях активность композиционного и шлакощелочного цемента, компоненты которых измельчались в ЦУМ, больше активности цементов, измельчаемых в шаровой мельнице.

Рис. 3. Влияние способа измельчения компонентов на активность композиционного (а) и шлакощелочного (б) цементов

Свойства исследуемых шлаковых вяжущих на основе шлаков ШСХ и ШСБ, активизированных натриевым жидким стеклом, и композиционных цементов приведены в табл. 3. Для замедления сроков схватывания шлакощелочных цементов в систему дополнительно вводился NaOH в количестве 6 %, необходимом для достижения срока начала схватывания, установленного стандартом, не ранее 45 мин. Увеличение сроков схватывания обу­словлено замедлением химического взаимодействия иона кремниевой кислоты с оксидом кальция и последующего образования нерастворимых гидросиликатов кальция.

Кинетика твердения вяжущих из образцов шлакопесчаного раствора состава 1 : 3 представлена на рис. 4.

Рис. 4. Кинетика набора прочности композиционного (а) и шлакощелочного (б) цементов

Из данных, приведенных в табл. 3 и на рис. 4, следует, что композиционные и шлакощелочные цементы, изготовленные с применением шлака ШСБ, имеют более высокие прочностные характеристики. Это объясняется, по-видимому, тем, что при внедрении в решетку C₂S ионов бора происходит значительная деформация, изменяется структура, повышается степень разупорядоченности кристаллов двухкальциевого силиката, что способствует увеличению его гидравлической активности и обусловливает более высокие показатели прочности цементов.

Таким образом, проведенные исследования и полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что центробежно-ударное измельчение высокоэффективно для получения композиционных и шлаковых цементов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Пинаев В.Е. Опыт экономически развитых стран в использовании промышленных твердых отходов // Электронный журнал «Исследовано в России». С. 1434—1452 (http: //zhumal.ape.relarn.ru/articles/2004/132.pdf).

2. Тейлор X. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с.

3. Рахимова Н.Р., Рахимов Р.З. Использование доменных шлаков и боя керамического кирпича в производстве шлакощелочных вяжущих // Экология и промышленность России. 2008. № 4. С. 10—12.

4. Строителева А.Ф., Серенко Е.А. Влияние условий твердения на оптимальное количество золы при замене песка и на микроструктуру цементных бетонов // Изв. Петербургского ун-та путей соообщения. 2006. № 3. С. 126—132.

5. Брыков А.С., Камалиев Р.Т., Корнеев В.И., Мокеев М.В. Влияние ультрадисперсных кремнеземов на гидратацию портландцемента и состав цементного камня // Цемент и его применение. 2009. № 1. С. 91—93.

6. Дмитриев A.M.,Тимашев В.В. Теоретические и экономические основы технологии многокомпонентных цементов // Цемент. 1981. № 10. С. 1—3.

7. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов Е.Н. Активация минералов при измельчении. М.: Недра, 1988. 208 с.

8. Комохов П.Г. Механико-энергетические аспекты процессов гидратации, твердения и долговечности цементного камня // Цемент. 1987. № 2. С. 20—22.

9. Артамонов А.В. Цементы центробежно-ударного измельчения и бетоны на их основе. Дисс. ... канд. техн. наук: 05.23.05. Магнитогорск, 2005. 128 с.

10. Клекнер Х.П., Кюне Б. Испытанная технология помола шлака // Цемент и его применение. 2005. № 5. С.30—34.

11. Гаркави М.С., Воробьев В.В., Кушка В.Н., Свитов B.C. Оборудование для подготовки инертных материалов при производстве сухих строительных смесей // Цемент и его применение. 2003. № 1.

12. Гущин А.И., Косян Г.А., Артамонов В.А., Козин А.Ю. и др. Реальность производства I группы щебня по форме зерна // Строительные материалы. 2002. № 2. С. 4—5.

13. Хетагуров В.Н., Каменецкий Е.С., Гегалашвили М.В. Центробежная мельница вертикального типа для производства минеральных порошков // Строительные материалы. 2002. № 10. С. 35—37.

14. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. 504 с.