Влияние микрокремнезема и суперпластификатора на гидратацию цемента при низком водоцементном отношении

РЕФЕРАТ. Данное исследование проведено с целью установить, как суперпластификаторы (СП) на основе поликарбоксилатов для высоко- и сверхвысокопрочных бетонов влияют на проч­ность при сжатии и гидратацию портландцемента (ПЦ) с низким тепловыделением при их введении в цемент совместно с мик­рокремнеземом (МК). 

В присутствии МК и СП 7-суточная прочность образцов при сжатии незначительно снизилась, но 28-суточная прочность соответствовала контрольной. Степень гидратации C₃S в 7-суточном возрасте достигла 70—85 %, независимо от типа СП и количе­ства МК, но затем не изменялась. Скорость гидратации C₂S в присутствии МК возросла в начальный период. 

Ни тип СП, ни его молекулярная структура существенно не влияют на формирование C—S—H. Добавка МК способствует гидратации C₂S и образованию C—S—H на начальном этапе гидратации.

Ключевые слова: сверхвысокопрочный бетон, микрокремнезем, суперпластификатор, гель C—S—H, метод Ритвельда.

Keywords: silica fume, superplasticizer, C—S—H, Rietveld method.

1. Введение

В последние годы наблюдается рост строи­тельства с использованием сверхвысокопрочного бетона (прочностью более 120 МПа). Для получения этого вида бетона, имеющего очень низкие значения значения водоцемент­ного отношения (В/Ц), необходимо вводить в бетонную смесь СП и МК (рис.1). Обыч­но исследования СП касались их влияния на подвижность и водопотребность. Однако, учитывая влияние добавки СП на долговечность бетона, в настоящее время преимущественно изучают влияние В/Ц на поровую структуру и гидратацию цемента. Структура гидросиликата кальция (геля C—S—H) зависит от вида СП [1]. Для получения сверхвысокопрочного бетона вводятся сравнительно большие количества СП, отличающихся по своей структуре от СП общего назначения. Что касается МК, то имеющиеся отчеты по результатам испытаний свойств бетона с этой добавкой показывают, что ее оптимальное количество для получения высокопрочного бетона должно составлять 10—20 масс. % [2]. В то же время изучению гидратации ПЦ посвящено сравнительно мало работ. В данной работе исследовалось твердение теста из ПЦ с низким тепловыделением в присутствии СП, а также при совместном присутствии СП и МК. Была определена прочность материала при сжатии и состав продуктов гидратации (РФА с применением метода Ритвельда).

Рис. 1. Прочность при сжатии растворов

Цель данной работы — установить влияние МК, введенного в оптимальном количестве, на прочность при сжатии и кинетику гидратации.

2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы. Смесь ПЦ с низким теп­ловыделением (ρ = 3,22 г/см³), микрокремнезема (ρ = 2,20 г/см³) и песка, соответствую­щего стандарту ISO (ρ = 2,63 г/см³), затворяли дис­тиллированной водой (В). В качестве пластифицирующей добавки применяли универсальный поликарбоксилатный суперпластификатор АЕ, содержащий сульфогруппы (СП1), а также СП на основе поликарбоксилатного сополимера для сверхвысокопрочного бетона (СП2). Также был использован пеногаситель (ПГ) на полиэфирной основе. В табл. 1 приведены свойства и химический состав цемента; в табл. 2 — составы композиций. Отношение связующее было фиксированным: В/(ПЦ+МК) = 0,22; количество добавки МК — 10 и 20 масс. %. Количества СП и ПГ были выбраны таким образом, чтобы достичь необходимой подвижности цементного раствора (расплыв 250 ± 20 мм) и воздухововлечения не более 3 %. Суперплас­тификатор СП2 использовался при введении добавки МК.

После введения воды растворную смесь перемешивали 5 мин, затем выдержали 5 мин и снова перемешивали 1 мин. Приготовленными растворными смесями заполнили формы размерами 50 × 100 мм (d × h), которые герметично упаковали в пленку и алюминиевую фольгу и хранили при 20 °C.

2.2. Методики испытаний. Измерения прочности при сжатии осуществляли по стандарту JIS A 1108; содержание гидроксида кальция (CH) и гидратной воды в цементном тесте определяли с помощью термогравимет­рического/дифференциально-термического анализа (ТГ/ДТА). Содержание CH и воды рассчитывали по потере массы в температурных диапазонах 400—450 °C.

2.3. Гидратация цемента. Для анализа использовали образцы цементного теста пос­ле прекращения гидратации.

На рис. 2 показано содержание CH, определенное методом ТГ/ДТА. Содержание CH во всех образцах без МК (без добавки пластификатора, с добавками СП1 и СП2) изменялось примерно одинаковым образом. В возрасте 7 сут содержание СН увеличилось примерно на 8 масс %, в возрасте 28 сут — на 9 масс. %, в возрасте 91 сут — на 10 масс. %. Таким образом, в период от 7 до 91 сут рост содержания СН составил около 2 масс %. По сравнению с образцами без МК образцы с 10 и 20 % МК в 7-суточном возрасте содержали соответственно на 2 и 4 % меньше CH, в 28-суточном возрасте — на 3 и 6 %, в 91-суточном возрасте — на 4 и 8 %. Изменения в содержании СН в образцах с СП2 без МК в период от 7 до 91 сут составили около 2 масс. %, в образцах с 10 % МК — менее 1 масс. %, в образцах с 20 масс % МК — около 2 %. Очевидно, что количество CH сокращается в результате пуццолановой реакции с участием МК.

Рис. 2. Содержание CH в цементном камне по данным ТГ/ДТА

На рис. 3 приведена степень превращения МК, определенная методом селективного растворения. В образцах с 10 % МК она к 7-суточному возрасту достигла 40—50 масс. %, к 28-суточному возрасту — 50—65 масс. %, к 91-суточному возрасту — 60—70 масс. %. В образцах с 20 % МК степень превращения МК в возрасте 28 сут была ниже приблизительно на 10 масс. %, но в возрасте 91 сут — примерно такой же, как и в образцах с 10 % МК.

Рис. 3. Степень гидратации МК

На рис. 4 приведен фазовый состав композиций, полученный методом РФА с итерационным уточнением по Ритвельду, на рис. 5 и 6 — скорости гидратации C₃S и C₂S, на рис. 7 — зависимость содержания C—S—H в образцах от времени гидратации.

Рис. 4. Фазовый состав цементного теста

Рис. 5. Степень гидратации C₃S по данным метода РФА/Ритвельда

Рис. 6. Степень гидратации C₂S по данным метода РФА/Ритвельда

Рис. 7. Содержание C—S—H в образцах по данным метода РФА/Ритвельда

Независимо от типа СП и присутствия или отсутствия МК, степень гидратации C₃S в образцах 7-суточного возраста составила 70—80 %. В последующий период реакция протекала медленно. Степень гидратации C₂S в композициях, не содержащих МК, равна 0—7 % в 7-суточном возрасте, 13 % в 28-суточном, 36—42 % в 91-суточном. Степень гидратации C₂S в композициях с МК составила 4—12 % в 7-суточном возрасте, 22—27 % в 28-суточном, 34—38 % в 91-суточном. Таким образом, в композициях с МК степень гидратации С₂S была выше, чем в отсут­ствие МК. Гидратация C₂S подавляется, когда концентрация Ca²⁺ в жидкой фазе высокая из-за гидратации C₃S, но после окончания гидратации C₃S она ускоряется вследствие уменьшения концентрации Ca²⁺ в жидкой фазе. Полагают, что пуццолановая реакция МК уменьшает концентрацию Ca₂₊ и способствует гидратации C₂S [6].

По сравнению с бездобавочным образцом, в 7-суточном возрасте в композиции с СП1 образовалось примерно на 7 масс. % больше C—S—H, но в композиции с СП2 его количество было таким же, как в бездобавочном образце. В возрасте 28 и 91 сут содержание C—S—H в образцах было одинаковым.

Образцы с 10 и 20 % МК в возрасте 7 сут содержали соответственно на 7 и 11 масс. % больше C—S—H, чем композиция с СП2, не содержащая МК. После 28 сут различия составили 13 и 9 масс. % для образцов с 10 и 20 % МК, после 91 сут — соответственно около 9 и 8 масс. %. Поскольку добавки не влия­ют на скорость гидратации C₃S, полученный результат говорит о том, что различия в содержании C—S—H возникают из-за пуццолановой реакции МК и активизации гидратации C₂S, вызванной присутствием этой добавки.

4. Заключение

Когда в состав растворной смеси были введены СП, используемый для получения сверхвысокопрочного бетона, а также МК, прочность при сжатии в 7-суточном возрасте незначительно снизилась, но в возрасте 28 сут никаких различий не отмечено.

В возрасте 7 сут степень гидратации C₃S достигла 70—85 % независимо от типа СП и количества МК, но затем процесс замедлился. Однако добавка МК увеличила скорость гид­ратации C₂S в начальный период. Степень превращения МК составила 40—50 % в возрасте 7 сут и 60—70 % в возрасте 91 сут. Обнаружено, что при увеличении содержания МК снижается скорость реакции. Следовательно, ни тип СП, ни его молекулярная структура не влияют в значительной степени на образование C—S—H.

Результаты данной работы показывают, что добавка МК активизирует реакцию C₂S, образование C—S—H и процессы полимеризации в начальный период. Оптимальное содержание МК для получения сверхвысокопрочного бетона составляет 10 %.

ЛИТЕРАТУРА

1. Koizumi K., Umemura Y., Tsuyuki N. Effects of chemical admixtures on the silicate structure of hydrated Portland cement // The 12th Intern. Congress on the Chemistry of Cement, 2007. W6—07.3.

2. Kasai T., Kasai Y. Study on estimation of densest packing for cement-silica fume powder // Proc. of the School of Engineering of Tokai University. 1995. Vol. 35, N 1. P. 175—179 (на японском языке).

3. Asaga K., Ohsawa S., Uwanishi G., Ohta K. et al. Determination of uncombined quarts in hydrothermal reaction of quartz and Portland cement // J. of the Ceramic Soc. of Japan. 1982. Vol. 90, N 7. P. 397—400 (на японском языке).

4. Hoshino S., Yamada K., Hirao H., Yamashita H. A study on the hydration analysis by X-ray diffraction/Rietveld method and the mechanism of strength development of cement including limestone powder // Cement Sci. and Concrete Tech. 2006. N 60. P. 47—54 (на японском языке).

5. Stutzman P., Leigh S. Phase composition analysis of the NIST reference clinkers by optical microscopy and X-ray powder diffraction // NIST Technical Note 1441. 2002.

6. Kawakami H., Nawa T., Kurumizawa K., Minato D. Quantitative study of belite hydration by XRD/Rietveld analysis // Cement Sci. and Concrete Tech. 2009. N 63. P. 35—42 (на японском языке).