Геополимерные вяжущие на базе магматических горных пород и бетоны на их основе*

РЕФЕРАТ. Исследовано влияние параметров состава геополимерного вяжущего на основе некоторых магматических горных пород и условий твердения на свойства вяжущего. Введение в состав минерально-щелочного вяжущего доменного шлака в количестве 10—25 % позволяет получить гидравлическое вяжущее с прочностью до 100 МПа. На основе разработанных вяжущих возможно получение конструкционных бетонов с прочностью 20—40 МПа, усадкой 0,4—1,0 мм/м и модулем упругости 15—35 ГПа.

Ключевые слова: вяжущие вещества, геополимеры, щелочная активация, доменный шлак, бетон.

Keywords: binding materials, geopolymers, alkali activation, blast furnace slag, concrete.

Совершенствование вяжущих щелочной активации — одно из наиболее перспективных направлений развития энерго- и ресурсосберегающих технологий строительных материалов. Значительный вклад в развитие таких вяжущих внесли В.Д. Глуховский и его сотрудники [1, 2]. Исследования, проведенные этой научной школой, позволили использовать разработанные ими грунтосиликатные [1] и шлакощелочные [2] бетоны в промышленных масштабах.

Анализ работ В.Д. Глуховского и других исследователей вяжущих щелочной активации позволил французскому ученому Дж. Давидовицу разработать концепцию геополимерных вяжущих — неорганических материалов полимерной структуры на основе термически обработанных алюмосиликатных материалов — каолинов и полевошпатовых горных пород, а также зол, шлаков и других промышленных отходов, которые проявляют вяжущие свойства при щелочной активации [3, 4].

Наиболее перспективным сырьем для производства геополимерного вяжущего следует признать золу-унос, ежегодное производ­ство которой составляет 800 млн т [5]. Кроме того, для производства этого вяжущего можно использовать шлаки, золу сжигания рисовой шелухи и другие отходы производства. Основным преимуществом геополимерного вяжущего в сравнении с портландцементом считается значительное снижение энергетических затрат и выбросов в атмосферу парниковых газов [4, 5].

Одна из разновидностей геополимерных материалов — вяжущие на основе магматических горных пород [4], для обозначения которых в российской научной литературе используются термины «минерально-щелочное» [6] или «щелочно-минеральное вяжущее» [7]. Основной компонент таких вяжущих — тонкоизмельченные магматические горные породы алюмосиликатного состава, твердение которых активируется путем добавки растворов гидроксида или силиката натрия либо калия. Эти вяжущие способны твердеть и набирать прочность и при тепло­влажностной обработке (ТВО), и в нормальных условиях [6]. В качестве сырья для их производства могут использоваться дисперс­ные отходы добычи и переработки нерудных и рудных полезных ископаемых. В России ежегодные объемы производства пылевидных фракций отсева дробления щебня из изверженных пород можно оценить в 10 млн т.

Многие вопросы твердения геополимерного вяжущего, произведенного на основе магматических горных пород, исследованы далеко не полностью. Сложность изучения механизма структурообразования геополимерных материалов заключается в отсут­ствии достоверных экспериментальных методик идентификации процессов, протекающих при твердении этих вяжущих. Кроме того, в научно-технической литературе крайне мало данных о влиянии различных факторов на свойства геополимерных вяжущих на основе магматических горных пород и отсутствуют общепринятые теоретические представления о механизме структурообразования этих вяжущих.

Механизм химических реакций, проходящих при структурообразовании геополимеров, можно описать как взаимодействие алюмосиликатного сырья с NaOH или КОН, конечным этапом которого является конденсация силикатных и алюминатных ионов с образованием каркасных щелочных алюмосиликатов полевошпатного типа [4]. Авторы работы [9] считают, что после нескольких стадий превращений из силикатного и алюминатного мономеров образуются аморфный алюмосиликатный гель и цеолитная фаза.

В работе [10] отмечается, что при недостаточном содержании щелочи реакция гео­полимеризации протекает не полностью. В случае избытка щелочного активатора щелочь может мигрировать на поверхность материала и подвергаться карбонизации под воздействием углекислого газа в атмосфере, что приводит к образованию высолов на поверхности. Снизить риск этого явления позволяет использование в рецептуре геополимерного вяжущего материалов, связывающих щелочь, — шлаков и горных пород, которые должны содержать алюминатные и алюмосиликатные минералы с высокой реакционной способностью по отношению к щелочам [11].

Цель настоящей работы — исследовать, как на свойства геополимерного вяжущего на основе магматических горных пород влия­ют  параметры состава и условия твердения. В качестве основного компонента вяжущего (не менее 75 % массы сухих компонентов) исследованы отсевы дробления щебня следую­щих горных пород: габбро-диабаз, базальт, перидотит, дацит и граниты различных мес­торождений. Горные породы измельчались в лабораторной шаровой мельнице МЛ до тех пор, пока удельная поверхность измельчаемых компонентов не достигала 200—650 м²/кг по прибору ПСХ-2. В качестве модифицирую­щих добавок вяжущего были исследованы:

• гидроксид алюминия (кристаллический, ч.д.а.), соответствующий ГОСТ 11841—76;

• доменный гранулированный шлак Новолипецкого металлургического комбината, измельченный (удельная поверхность 200—400 м²/кг) химический состав: SiO₂ — 38,1 %; СаО — 40,6 %; MgO — 9,3 %; Al₂O₃ — 9,6 %; (Fe₂O₃ + FeO) — 0,5 %; MnO — 0,4 %;

• каолин Просяновского месторождения (Украина);

• метакаолин, полученный путем обжига каолина при температуре 750 °С в течение 6 ч.

В качестве жидкостей затворения вяжущих на основе измельченных горных пород применяли:

• гидроксид натрия (х.ч., ГОСТ 4328—77), 12,5 М-й раствор (массовое соотношение жидкости затворения к твердым компонентам Ж/Т = 0,13);

• 42 %-й раствор силиката натрия со значением силикатного молярного модуля 1,4, приготовленный путем добавления соответствующего количества воды и NaOH в нат­риевое жидкое стекло (ГОСТ 13087—81) с силикатным молярным модулем 2,61; Ж/Т = 0,4.

Решение использовать в качестве активатора твердения жидкое стекло с силикатным модулем 1,4 основано на анализе результатов исследования влияния силикатного модуля жидкого стекла в диапазоне 1,1—2,6 на свойства вяжущего [12]. При снижении силикатного модуля обеспечиваются повышение проч­ности и ускорение темпов ее набора [13, 14]. Однако слишком высокое содержание щелочи в вяжущем приводит к образованию высолов за счет карбонизации на поверхности несвязанной щелочи. Вяжущие, активированные жидким стеклом с модулем 1,3—1,4, имеют минимальную усадку [12]. У вяжущих с силикатным модулем, отличным от указанных оптимальных значений характеристики ухудшаются за счет повышения усадки.

В зависимости от консистенции вяжущей смеси изготавливались образцы цилиндрической формы диаметром и высотой 25 мм за счет прессования под давлением 25 МПа или образцы-кубы с длиной ребра 20 мм при уплотнении на стандартной лабораторной виб­роплощадке.

Исследованные вяжущие твердели в нормальных условиях и при тепловой обработке, которой они подвергались после предварительной выдержки в течение 6 ч. Скорость подъема температуры при тепловой обработке составляла 20 °С/ч.

После затворения горных пород (измельченных до значения удельной поверхности 350 м²/кг) 12,5 М-м раствором NaOH при Ж/Т = 0,13 получали жесткую смесь, которую формовали путем прессования.

Полученные составы не твердеют в нормальных условиях. В ходе тепловой обработки при температуре не ниже 80 °С такие вяжущие набирают прочность 45—83 МПа. Снижение температуры твердения до 60 °С приводит к уменьшению прочности в 2—4 раза. При повышении Ж/Т до 0,2 смесь не твердеет.

Использование раствора силиката натрия с молярным модулем 1,4 при Ж/Т = 0,28 не позволяет получить вяжущее, твердеющее в нормальных условиях при стандартной консистенции вяжущего теста. Вяжущие, приготовленные из исследованных горных пород, после ТВО продолжительностью 10 ч при температуре не ниже 60 °С набирают прочность 22—38 МПа (рис. 1). Значительный рост проч­ности при температуре тепловой обработки  более 100 °С, при котором вода из материала на последних стадиях процесса испаряется, позволяет отнести щелочное вяжущее на основе магматических горных пород к воздушному типу.

Рис. 1. Прочность при сжатии вяжущих, полученных из горных пород, активированных низкомодульным жидким стеклом, после твердения при тепловой обработке. Здесь и на рис. 2, 3: 1 — гранит павловский, 2 — гранит хребетский, 3 — перидотит, 4 — базальт, 5 — гранит розовый, 6 — гранит с роговой обманкой, 7 — гранит биотитовый, 8 — гранит плагиоклазовый, 9 — габбро-диабаз, 10 — дацит

Вяжущие из измельченных магматических пород, активированные гидроксидами или силикатами щелочных металлов, имеют существенный недостаток — они способны твердеть только при низких водовяжущих отношениях, позволяющих получить жесткие консистенции вяжущего теста, которое может быть отформовано только при вибропрессовании и прессовании. Эти вяжущие имеют низкую водостойкость, которая характеризуется коэффициентом размягчения К_р не более 0,52. Коэффициент К_р рассчитывался как отношение прочности образцов, насыщавшихся водой в течение 60 сут, к прочности образцов после их твердения в нормальных условиях в течение 28 сут.

В работе [7] для получения водостойкого вяжущего на основе активированного жидким стеклом и гидроксидом натрия вулканического пепла использовались добавки портландцемента и глины, однако такое вяжущее имело существенный недостаток — начало схватывания составляло всего 10 мин. Добавка портландцемента в вяжущее на основе гранита, базальта и других магматических горных пород также значительно ускоряет сроки схватывания и снижает прочность.

Выполненные нами исследования различных добавок (гидроксида алюминия (3—6 % массы вяжущего), каолина (10—15 %), метакао­лина (10—15 %), доменного шлака (5—25 %), которые вводились в вяжущее взамен измельченной горной породы для повышения его водостойкости, показали, что все эти материалы повышают водостойкость вяжущих, но ни одна добавка, кроме шлака, не позволяет получить вяжущее с коэффициентом размягчения, близким к 1. Добавка гидроксида алюминия с точки зрения повышения водостойкости несколько более эффективна, чем каолин и метакаолин, но она снижает прочность вяжущих в 1,4—6,3 раза. Наиболее эффективной добавкой, повышающей прочность и водостойкость вяжущего (рис. 2), является гранулированный доменный шлак, введение которого в состав вяжущего обеспечивает его переход из воздушного в гидравлическое.

Рис. 2. Коэффициент размягчения геополимерного камня на основе различных горных пород без добавки и с добавкой 25 масс. % шлака, активированных низкомодульным жидким стеклом, после насыщения образцов водой в течение 60 сут

При введении в состав вяжущего добавки шлака в количестве 25 % массы сухих компонентов значительно повышается активность вяжущего. Эта добавка обеспечивает твердение в нормальных условиях (рис. 3, а) и повышает прочность вяжущего при тепловой обработке в сравнении с бездобавочными составами приблизительно в 2 раза (рис. 3, б). Почти во всех составах прочность уменьшается при повышении температуры твердения с 80 до 105 °С. В составах без добавки шлака при таком изменении температуры тепловой обработки, напротив, отмечается значительное повышение прочности. Это свидетель­ствует о гидравлическом характере минерально-щелочного вяжущего с добавкой шлака.

Рис. 3. Прочность при сжатии вяжущих, полученных из горных пород с добавкой 25 масс. % шлака, после твердения в нормальных условиях (а) и при тепловой обработке (б) при активировании твердения низкомодульным жидким стеклом

Влияние шлака на свойства вяжущего характеризует его как ключевой компонент минерально-щелочного вяжущего. Исследования влияния дозировки шлака на прочностные показатели вяжущих, твердевших в воздушно-влажностных условиях и в воде, показали, что уже при содержании шлака 8 масс. % вяжущее становится водостойким (рис. 4). Увеличение дозировки шлака с 6 до 24 масс. % приводит к линейному росту прочности вяжущего с 10 до 50—70 МПа. Это свидетельствует о важной роли шлака в структурообразовании исследованных вяжущих.

Рис. 4. Влияние дозировки шлака на прочность при сжатии вяжущего на основе базальта (а) и гранита (б), активированных низкомодульным жидким стеклом, при твердении в воде (1) и во влажных условиях (2)

Ключевой вопрос структурообразования исследуемого геополимерного вяжущего, по которому в настоящее время ведется дискуссия, — являются ли измельченные магматические горные породы химически активным компонентом вяжущего или они играют роль заполнителя, основное влияние которого на структурообразование вяжущего заключается в снижении усадки матрицы продуктов реакции шлака и жидкого стекла [4, 15]? Влияние этого фактора может быть велико с учетом высоких значений усадки геополимерных вяжущих, активированных жидким стеклом [13].

Анализ данных различных исследований позволил Давидовицу [4] сделать вывод о том, что минералы магматических горных пород могут растворяться в сильнощелочных растворах и образовывать геополимерные структуры.

Если рассматривать исследованные магматические породы как инертный компонент, то твердение вяжущего происходит при срастании частиц измельченных горных пород за счет заполнения пространства между ними продуктами реакции шлака и щелочного активатора. При этом на темпы твердения и конечную проч­ность влияние будет оказывать только повышение удельной поверхности активного компонента — шлака, а степень измельчения горной породы не будет сказываться на прочностных характеристиках вяжущего. Однако полученные нами экс­периментальные данные по влиянию тонкости измельчения компонентов вяжущего на его проч­ностные характеристики (рис. 5) не подтверж­дают гипотезу об инертности магматических горных пород в исследованном вяжущем.

Рис. 5. Влияние удельной поверхности компонентов вяжущего на основе гранита с добавкой 25 масс. % шлака на прочность при сжатии вяжущего после ТВО при 80 °С (а) и твердения в нормальных условиях в течение 3 (б) и 28 сут (в) при затворении раствором низкомодульного жидкого стекла

Как видно из графиков, приведенных на рис. 5, при увеличении продолжительности твердения влияние тонкости помола гранита на прочность вяжущего возрастает. Через 28 сут твердения в нормальных условиях прочность практически линейно зависит от удельной поверхности шлака и гранита, хотя влияние тонкости помола горной породы приблизительно в 3 раза меньше.

Экспериментальное определение влияния удельной поверхности различных горных пород с добавкой шлака на прочность вяжущих, твердевших 28 сут в нормальных условиях, показало, что зависимости имеют практически линейный характер (рис. 6). Полученные данные свидетельствуют о том, что все исследованные породы являются активным компонентом вяжущего, однако их активность в вяжущем значительно различается.

Рис. 6. Зависимость прочности вяжущих при сжатии от удельной поверхности горных пород с добавкой шлака, затворенных низкомодульным жидким стеклом

Исследования измельченных магматических горных пород (см. рис. 4 и 6) показали, что при использовании добавки 10—25 % доменного шлака и комплексного активатора, включающего натриевое жидкое стекло и гидроксид натрия, можно получить водостойкое вяжущее с прочностью при сжатии 40—90 МПа.

Для оптимизации состава бетона на основе геополимерного вяжущего было исследовано несколько составов бетона (см. таблицу), в которых варьировались два параметра — соотношение заполнитель/вяжущее (З/В) и соотношение активатор/вяжущее (А/В). Под активатором подразумевается раствор жидкого стекла с силикатным модулем 1,4, дополнительно разбавленный водой, под вяжущим — смесь измельченного гранита и шлака (количества компонентов приведены в таблице).

Бетонная смесь, приготовленная с применением разработанного геополимерного вяжущего, при расходе воды 150—170 л/м³ характеризуется жесткостью 5—20 с. Увеличение расхода воды в смеси на 15—20 л/м³ не обеспечивает существенного улучшения удобоукладываемости, но приводит к значительному снижению прочности и увеличению усадочных деформаций.

Исследуемые бетоны твердели в нормальных условиях и при ТВО по режиму: выдержка перед ТВО — 4 ч, подъем температуры — 3 ч, изотермическая выдержка при 80 °С — 8 ч, остывание — 5—6 ч. Для затвердевших бетонов определяли прочность при сжатии, модуль упругости и усадку в течение 6 месяцев. Графики, отражающие влияние параметров состава на некоторые из перечисленных свойств, приведены на рис. 7.

Рис.7. Влияние параметров состава бетона на его свойства: прочность при сжатии после тепловлажностной обработки при 80 °С (а) и твердения в нормальных условиях в течение 28 сут (б), усадку (в) и модуль упругости бетона, твердевшего в нормальных условиях

Прочность бетонов после ТВО в зависимости от состава — 31—44 МПа (рис. 7, а), а после твердения в нормальных условиях она на 2—4 МПа выше. При повышении расхода активатора и уменьшении соотношения З/В отмечается снижение прочностных показателей, что объясняется негативным влиянием на прочность усадочных деформаций, которые для минерально-щелочного бетона могут превышать 1 мм/м.

Модуль упругости для бетонов с прочностью 40 МПа и выше имеет приблизительно те же значения, что и модуль упругости бетона той же прочности на основе портландцемента (рис. 7, г). При прочности 30 МПа и ниже модуль упругости геополимерного бетона в 2—2,5 раза ниже, чем бетонов на портландцементе.

Между модулем упругости и прочностью наблюдается линейная зависимость. При равных значениях прочности модуль упругости бетонов после тепловой обработки на 10—15 % ниже модуля упругости материала, твердевшего в нормальных условиях.

Для проверки возможности использования минерально-щелочного бетона в конструкции и поведения конструкции была изготовлена железобетонная балка длиной 1000 мм, высотой 120 мм, шириной 60 мм. Она была армирована плоским каркасом, в качестве рабочей арматуры использован один стержень класса А400 диаметром 10 мм.

Для изготовления балки использовался бетон состава № 7 по таблице. Модуль упругости бетона, из которого была изготовлена балка, составлял 31,4 · 10³ МПа, кубиковая прочность — 35,5 МПа. До испытания балка твердела в течение 28 сут в нормально-влажностных условиях.

Анализ результатов испытания балки показал, что до уровня нагружения 12 кН зависимость прогиба от нагрузки линейна. Видимые волосяные трещины появились на балке при достижении нагрузки 14 кН, что составило 70 % разрушающей нагрузки. При нагрузке свыше 16 кН начинался более интенсивный рост деформаций в момент подачи нагрузки, так же как и при выдерживании конструкции под нагрузкой в течение 5 мин. Балка разрушилась в результате проскальзывания стержня рабочей арматуры. Незначительное разрушение бетона отмечено в верхней зоне. Разрушение балки произошло при нагрузке 20 кН, что превосходит расчетную разрушающую нагрузку, равную 16 кН.

Проведенный эксперимент показал, что минерально-щелочные бетоны могут быть использованы в железобетонных конструкциях, работающих на изгиб.

Отсутствие обжига в технологии геополимерного вяжущего и большие запасы дис­персных отходов добычи и переработки магма­тических горных пород алюмосиликатного состава позволяют рассматривать вяжущее на их основе в качестве ресурсо- и энергосберегающей альтернативы портландцементу.

Многие вопросы технологии и эксплуатационного поведения геополимерных вяжущих и бетонов на основе магматических горных пород еще не имеют ответа. Очевидно, что ответ на них можно получить в результате дальнейших исследований и опытно-промышленного применения этих материалов.

Выводы. Проведенные исследования показали, что в технологии геополимерных вяжущих могут использоваться магматические горные породы — гранит, базальт, габбро-диабаз, дацит и др. Введение в состав минерально-щелочного вяжущего доменного шлака в количестве 10—25 % позволяет получить гидравлическое вяжущее с прочностью до 100 МПа. На основе разработанных вяжущих возможно получение конструкционных бетонов с прочностью 20—40 МПа, усадкой 0,4—1,0 мм/м и модулем упругости 15—35 ГПа.

* Работа выполнена при поддержке стипендии Президента РФ молодым ученым и аспирантам № СП-858.2012.1

ЛИТЕРАТУРА

1. Глуховский В.Д. Грунтосиликаты. Киев: Госстройиздат, 1959. 127 с.

2. Глуховский В.Д., Кривенко П.В., Румына Г.В., Герасимчук В.Л. Производство бетонов и конструкций на основе шлакощелочных вяжущих. Под общ. ред. В.Д. Глуховского. Киев: Будівельник, 1988. 144 с.

3. Davidovits J. Geopolymers: Inorganic polymeric new materials // J. of Materials Education. 1994. Vol. 16 (2, 3). Р. 91—138.

4. Davidovits J. Geopolymer chemistry and applications. Saint Quentin, France: Geopolymer Institute, 2008. 585 p.

5. Корнеев В.И., Брыков А.С. Перспективы развития общестроительных вяжущих веществ. Геополимеры и их отличительные особенности // Цемент и его применение. 2010. № 2. С. 51—55.

6. Ерошкина Н.А., Коровкин М.О., Соломатин А.П. Исследование свойств минерально-щелочных вяжущих на основе магматических горных пород // Наука и инновации в строительстве: материалы Междунар. конгр. Т. 1. Современные проблемы строительного материаловедения и технологии. Воронеж: Изд. ВГАСУ, 2008. С. 158—162.

7. Ахвердиева Т.А. Исследование процессов твердения и структурообразования щелочно-минеральных вяжущих и бетонов // Естественные и технические науки. 2010. № 1. С. 369—377.

8. Капустин Ф.Л., Лошкарев А.Б., Клевакин В.А. Отсевы дроб­ле­ния горных пород: проблемы и пути решения [Электронный ресурс] / http: //www.uralstroyinfo.ru/files/kapustin.doc. Дата доступа 16.06.2014.

9. Provis J.L., Duxon P., van Deventer J.S.J., Lukey G.C. The role of mathematical modeling and gel chemistry in advancing geopolymer technology // Chem. Engineering Res. and Design. 2005. Vol. 83. P. 853—860.

10. Barbosa V.F.F., MacKenzie K.J.D., Thaumaturgo C. Synthesis and characterisation of materials based on inorganic polymers of alumina and silica: sodium polysialate polymers // Intern. J. of Inorganic Materials. 2000. Vol. 2, N 4. P. 309—317.

11. Kani E., Allahverdi A., Provis J. Efflorescence control in geopolymer binders based on natural pozzolan // Cement and Concrete Composites. 2011. Vol. 34. P. 25—33.

12. Ерошкина Н.А., Калашников В.И., Коровкин М.О. Минерально-щелочные вяжущие. Пенза: Изд. Пензенского гос. ун-та архитектуры и стр-ва. 2012. 152 с.

13. Ерошкина Н.А., Коровкин М.О. Влияние параметров состава минерально-щелочного вяжущего на прочность и усадку бетона // Вестник Волгогр. гос. архит.-строит. ун-та. Серия: Стр-во и архит. 2012. Вып. 27 (46). С. 78—83.

14. Luo Xin, Xu Jin-yua, Li Weiminc, Bai Erleia. Effect of alkali-activator types on the dynamic compressive deformation behavior of geopolymer concrete // Materials Letters. 2014. Vol. 124. P. 310—312.

15. Ерошкина Н.А., Коровкин М.О. Механизм твердения гео­полимерных вяжущих на основе магматических горных пород // Региональная архитектура и строительство. 2013. № 3. С. 50—55.