Прочность и микроструктура цементного камня c добавками коллоидного SiO2

РЕФЕРАТ. Свойства бетона на макроуровне — прочность и долговечность — зависят от гидратации цемента. Основными продуктами химической реакции цементного клинкера с водой являются гидраты силиката кальция (C—S—H), гидраты алюмината кальция и гидроксид кальция. Гель C—S—H — основной связующий и упрочняющий компонент в гидратирующемся цементном тесте — обладает наноструктурой, и можно предположить, что введение наночастиц в цементное тесто может модифицировать характеристики C—S—H, вызывая соответствующие изменения на макроуровне. В данной работе исследован результат введения нанокремнезема (далее — nS) в смешанные цементные составы с целью повысить их долговечность и снизить воздействие на окружающую среду. Были сопоставлены состав продуктов гидратации, микроструктура и прочность при сжатии образцов затвердевшего цементного теста в возрасте от 1 сут до 6 мес. Контрольные образцы состояли из портландцемента с добавкой известняка и дополнительного известняка (суммарно до 60 и 40 масс. % портландцемента и известняка соответственно); в тесто с нанодобавкой вводили nS в количестве 0,1; 0,5; 1,0 и 1,5 % в пересчете на твердое вещество. Соотношение вода/вяжущее было постоянным и равным 0,3. Диаметр частиц nS, по данным просвечивающей электронной микроскопии, составлял 8—50 нм. Исследования методами термогравиметрического анализа (ТГА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показали, что nS демонстрирует пуццолановое поведение, поглощая Са(ОН)₂ с образованием дополнительного количества C—S—H. Кроме того, в случае теста с 40 %-м замещением цемента известняком низкое содержание nS (0,1—0,5 %) способствует набору прочности даже в значительном возрасте. Данная работа представляет собой часть более масштабного исследования, посвященного цементам с добавками наночастиц, выполняемого при поддержке ЕС и при участии специалистов из промышленных и научных кругов европейских стран.

Ключевые слова: смешанные цементы, нанокремнезем, гидратация цемента.

Keywords: blended cements, nanosilica, cement hydration.

Введение

Производство цемента привело к экологическим проблемам, связанным с выбросами CO₂, при обжиге портландцементного клинкера. Вклад цементной промышленности в глобальные выбросы CO₂, связанные с деятельностью человека, достигает 8 % [1]. Таким образом, существует приоритетная задача разработать цементы с минимально возможным количеством портландцементного клинкера, прежде всего замещая его такими материалами-наполнителями, как известняк и/или техногенные продукты, обладающие пуццолановыми свойствами (зола-унос, микрокремнезем).

Для устойчивого развития строительной отрасли требуется применение более прочных и экологичных бетонов и, соответственно, цементов. Зная особенности эксплуатации бетона (условия воздействия окружающей среды, область применения, доступность сырьевых материалов и т. д.), можно спроектировать состав вяжущего таким образом, чтобы оно соответствовало конкретным требованиям по свойствам и эксплуатационным характеристикам. Вяжущее может стать более экологичным не только вследствие замещения портландцемента вспомогательными материалами, но и благодаря повышению долговечности строительной конструкции в целом.

Недавно проведенные исследования показали, что использование наночастиц значительно влияет на химические реакции, происходящие в ходе гидратации цемента и приводящие к последствиям на макроуровне, т. е. отражающиеся на прочности и других механических характеристиках затвердевшего цементного теста. Основная причина такого влияния состоит в значительном увеличении площади удельной поверхности. Наночастицы обладают большей химической активностью, поскольку имеют гораздо большую поверхность, которая доступна для взаи­модействия [2], и упрочняют наноструктуру, сокращая наноразмерные поры (0,5—5,0 нм) в геле C—S—H.

Наночастицы открывают новые горизонты для исследований и промышленного производства цемента, а нанотехнологии считаются следующей ступенью промышленной революции [3]. Это объясняется тем, что в настоящее время появилась возможность манипулировать веществом на наноуровне и наблюдать за происходящими при этом изменениями. Как следствие, можно получить цементы, состав которых улучшен с помощью нанотехнологий, обладающие большей прочностью и долговечностью [4]. Некоторые из наночастиц были более тщательно исследованы применительно к цементной промышленности, среди них — TiO₂, углеродные нанотрубки, нано-Al₂O₃, нано-SiO₂, нано-CaCO₃ и т. д. 

С развитием нанотехнологий исследователи смогли более детально изучить факторы, влияющие на продукты гидратации цемента. Один из самых интригующих вопросов, на который еще предстоит ответить — какое влияние оказывают наночастицы на гидратацию цемента? Сами ли наночастицы пуццолановых материалов участвуют в образовании дополнительного количества C—S—H, ответственного за механическую прочность и долговечность цементного камня, или они действуют прежде всего как центры нуклеации (зародышеобразования) при гидратации цемента? Изменяется ли химизм гидратации, и как это отражается на механических свойствах? Каковы оптимальные соотношения компонентов в этих новых видах цементов?

В данной работе в качестве объекта исследования использованы частицы нанокремнезема (nS). До сих пор не установлено, какова оптимальная дозировка nS в цементе; предлагались различные варианты: от 0,5 % [5] до 1,0 % [6, 7] и даже до 10,0 % массы цемента [8]. Также не был установлен максимальный уровень дозировки nS в смешанных цементах. Добавим, что некоторые исследователи сообщают о пуццолановой активности частиц nS, в то время как другие придерживаются «нуклеационной» роли нанокремнезема. Таким образом, пока не выяснено, в чем заключается влияние частиц nS на цементное тесто в начале твердения и на более поздних этапах. В данном исследовании в цементное тесто вводили коллоидные частицы nS в различных дозировках для определения оптимального содержания этой добавки. Выполнены испытания по определению прочности при сжатии, исследования с применением термогравиметрии (ТГА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Результаты этих исследований и их обсуждение представлены далее.

Экспериментальная часть

Материалы. В работе использовались следующие материалы:

• портландцемент CEMII/A-L42.5, содержащий добавку известняка в количестве 14 %;

• известняк (вводившийся дополнительно), отвечающий требованиям EN 197—1;

• коллоидная дисперсия аморфного кремнезема (nS), в которой содержалось около 30 масс. % SiO₂.

С применением метода просвечивающей электронной микроскопии [9] установлено, что размеры частиц SiO₂ в использованной дисперсии находятся в диапазоне 8—50 нм.

Исследуемые составы. В качестве контрольного состава (Ref-60) использовалось вяжущее, содержащее портландцемент с добавкой известняка и дополнительное количество известняка (суммарно 40 масс. % известняка (LS) и соответственно 60 масс. % портландцемента (PC). При приготовлении образцов цементного теста с частицами nS в них уменьшали содержание LS, как это показано в табл. 1. Количество воды, привносимое водной дисперсией nS, учитывали таким образом, чтобы соотношение вода/вяжущее (W/B) постоянно оставалось равным 0,3. Таким образом, общая формула трехкомпонентного цементного теста имеет следующий вид:

PC 60 - LS (40 - x) - nS x,

где x — содержание nS в расчете на твердое вещество, масс. %.

Цель работы — выяснить, обладают ли частицы nS пуццолановыми свойствами и каковы оптимальные дозировки для достижения максимальных прочности и долговечности.

Смесь компонентов готовили следующим образом. Сухие компоненты предварительно смешивали в течение 60 с. Затем добавляли жидкие компоненты — воду и суспензию nS; полученные составы в течение 3 мин перемешивали в мешалке со скоростью 1150 об./мин. Приготовленное таким образом тесто затем разливали в цилиндрические формы высотой 64 и диаметром 32 мм. Полученные образцы уплотняли при помощи вибрации и выдерживали в герметизированных пакетах при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем образцы извлекали из форм и до проведения испытаний на прочность при сжатии выдерживали в воде при 20 ± 2 °C в течение 1,7, 28, 56, 90 и 170 сут. Прочность определялась как среднее для пяти испытанных образцов каж­дой серии. Нагрузку увеличивали со скоростью 0,5 MПа/с.

Отдельные образцы теста хранились первые 24 ч в запечатанных воздухонепроницаемых пакетах (чтобы не допустить загрязнения), затем их наполняли водой и выдерживали при 20 ± 2 °C до остановки гидратации. Гидратацию останавливали через 1, 7, 28, 56, 90 и 170 сут и определяли химические и микроструктурные характеристики цементного камня.

Аналитические испытания. Гидратацию останавливали двумя различными способами: путем замены растворителя или путем сушки [9].

Для электронномикроскопических исследований применялся метод замены растворителя, для чего использовался изопропиловый спирт [10, 11]. Для ТГА использовалась сушка.

ТГА был выполнен на приборе Setaram TGA92. Образец в виде порошка помещался в алюминиевый тигель и нагревался со скоростью 10 °C/мин от 20 до 1000 °C в атмосфере азота.

Метод СЭМ использовался для исследования образцов с наилучшими показателями прочности при сжатии — PC 60 LS 39,5 + 0,5 % nS и PC 60 LS 39 + 1 % nS, а также для контрольного образца (Ref-60) в возрасте 1 и 28 сут. Изображения получены в обратнорассеянных электронах. Образцы были проанализированы сразу после приготовления, без нанесения покрытия.

Результаты и их обсуждение

О гидратации судили по содержанию Ca(OH)₂ и прочности при сжатии образцов-цилиндров. Во всех сериях содержание порт­ландцемента было одинаковым и, следовательно, содержание Ca(OH)₂ в контрольном образце можно сопоставлять с содержанием Ca(OH)₂ в образцах с добавкой nS.

Особый интерес представляют три области, выявленные путем ТГА:

1) относящаяся к этапу высвобождения воды из C—S—H и эттрингита в интервале 110—130 °C. Чем больше на этом этапе были потери массы, тем большее количество C—S—H и эттрингита образовывалось (рис. 1, 2);

2) связанная с разложением Ca(OH)₂ (при 440—510 °C). Количество Ca(OH)₂ в различные периоды гидратации может быть подсчитано на основании потерь массы в этом температурном диапазоне (рис. 3);

3) относящаяся к этапу разложения CaCO₃ (при 700—810 °C). Количество CaCO₃ на различных этапах гидратации также может быть рассчитано на основании данных о потерях массы (рис. 4).

Рис. 1 . Кривые dTG образцов 1-суточного возраста. Красным пунктиром обозначен температурный участок 110—130 °С

Рис. 2. Кривые dTG образцов 28-суточного возраста (усл . обозначения см. рис. 1)

Рис. 3. Содержание Ca(OH)₂ в образцах в зависимости от возраста

Рис. 4. Содержание CaCO₃ (масс %) в образцах в зависимости от возраста (усл . обозначения см. рис. 3)

По результатам ТГА (рис. 1 и 2) видно, что содержание геля C—S—H в тесте с добавкой nS больше, чем в контрольном образце Ref-60. Очевидно, что nS взаимодействует с Ca(OH)₂ в самый ранний период, в том чис­ле в первые 24 ч (рис. 1), с образованием C—S—H.

Что касается содержания Ca(OH)₂, то для контрольного образца Ref-60, содержащего только портландцемент и известняк, наблюдалось его увеличение в период приблизительно до момента 28-суточного возраста, после чего содержание Ca(OH)₂ оставалось постоянным до 56-суточного возраста, а к возрасту 90—170 сут оно незначительно снизилось (рис. 3). Отметим, что содержание Ca(OH)₂ в первые сутки составило 7,9 масс. %, что соответствует 75 % всего Ca(OH)₂, образовавшегося в цементном камне к возрасту 56 сут. Допуская, что условия хранения не способствовали карбонизации (значительного увеличения содержания карбоната кальция не наблюдалось — см. рис. 4), можно сделать вывод, что в случае данного портландцемента образование Ca(OH)₂ в результате гидратации алита и белита в основном завершается в первые 28 сут, поскольку в дальнейшем значительного образования Ca(OH)₂ не отмечено. Количество Ca(OH)₂ в образцах с содержанием добавки nS, равным 0,5 % и более, в возрасте 28 сут практически одинаковое; таким образом, избыток вещества добавки сверх 0,5 % остается непрореагировавшим. Поглощение Ca(OH)₂ практически стабилизируется к возрасту 28 сут в камне с 1 % nS и к возрасту 56 сут — в камне с 1,5 % nS. Напротив, в образцах с более низким содержанием nS (0,1 и 0,5 %) наблюдается дальнейшее связывание Ca(OH)₂ — к возрасту 170 сут связывается дополнительно 33 % по сравнению с 90-суточным возрастом. В целом в камне, образовавшемся из цементного тес­та с nS, содержание Ca(OH)₂ на любом этапе гидратации ниже, чем в контрольном образце (Ref-60); видно, что поглощение Ca(OH)₂ активно происходит в первые 28 сут. Поскольку в контрольном образце Ref-60 после 28 сут уже не отмечается значительного образования Ca(OH)₂, можно сделать вывод, что из коллоидного кремнезема образуется гель C—S—H, и в случае повышенных дозировок nS пуццолановое взаимодействие после 28 сут не является активным. Быстрое взаимодействие с Ca(OH)₂ небольших количеств nS наблюдали многие исследователи, и это не удивительно, учитывая высокое соотношение Ca(OH)₂/nS и высокую удельную поверхность SiO₂, доступную для взаимодействия.

На рис. 5 показано влияние nS на прочность при сжатии для всех видов теста в возрасте от 1 до 170 сут. Во всех случаях образцы теста с добавкой nS имели более высокую прочность по сравнению с контрольным составом Ref-60. Этим подтверждается, что nS способствовал повышению прочности на ранней стадии, причем при высоком содержании наночастиц (состав PC 60 LS 38,5 + 1,5 % nS) материал демонстрировал самую высокую раннюю проч­ность, но после 56 сут прочность образцов уменьшалась. Образцы теста с содержанием 0,1 и 0,5 % nS показали самый высокий общий рост прочности при сжатии. Это можно объяснить более равномерным распределением частиц nS при более низких содержаниях nS, однако для уточнения требуются дальнейшие исследования.

Рис. 5. Прочность при сжатии в зависимости от содержания nS

На основе результатов, приведенных на рис. 1, 2 и 5, представляется логичным принять, что nS, используемый в данной работе, является пуццолановым материалом, который связывает Ca(OH)₂; что дополнительные продукты, появившееся в результате такой пуццолановой активности (гель C—S—H), вызвали повышение ранней прочности; и что это повышение прочности сохранилось также на более поздних стадиях при низких (0,1 и 0,5 %) дозировках nS в тесте. Таким образом, nS не просто действует как ускоритель реакции, но играет роль в развитии улучшенной микроструктуры. В литературных источниках приведена крупная дискуссия о роли частиц nS как центров нуклеации C—S—H. В данной работе не представляется возможным выявить различие между двумя механизмами действия nS (центры нук­леации и пуццолановая активность в раннем возрасте образцов). Весьма вероятно, что эти два механизма работают одновременно. Дополнительную информацию о роли частиц nS в нуклеации можно найти в работе [9].

Судя по результатам ТГА и показателям прочности, можно предположить, что было достигнуто оптимальное содержание nS, особенно в отношении характеристик образцов в более позднем возрасте. Добавки nS менее 0,5 масс. % могут повысить раннюю и позднюю прочность образцов.

Безусловно, еще потребуются дополнительные исследования, однако полученные результаты соответствуют утверждению, что пуццолановые реакции между nS и Ca(OH)₂, протекающие на ранней стадии, могут замедлять пуццолановые реакции с участием большего количества nS. Причина заключается в том, что nS мгновенно реагирует с Ca(OH)₂, высвобождающимся при гидратации цемента, образуя плотный C—S—H. Эти участки плотного продукта C—S—H образуются вокруг непрореагировавших частиц цемента и частиц Ca(OH)₂, затрудняя равномерную гид­ратацию цементного теста и, следовательно, дальнейшее образование Ca(OH)₂, что согласуется с приведенными далее результатами электронномикроскопического исследования. В результате только часть Ca(OH)₂ участвует в пуццолановой реакции; по мере увеличения содержания nS количество образующегося Ca(OH)₂ может снижаться.

Также была исследована микроструктура образцов Ref-60, PC 60 LS 39,5 + 0,5 % nS и PC 60 LS 39 + 1,0 % nS в возрасте 1 и 28 сут (рис. 6 и 7), так как эти образцы, по данным ТГА и испытаний прочности при сжатии, представляются наиболее важными. В образцах 1-суточного возраста с добавкой nS наблюдаются участки геля C—S—H, имеющие более плотную структуру по сравнению с Ref-60 (рис 6).

Рис. 6. Микрофотографии образцов Ref-60 (а), PC 60 LS 39,5 + 0,5 %nS (б) и PC 60 LS 39,9 + 0,1 %nS (в) в возрасте 1 сут. Участки плотного геля C—S—H выделены оранжевым контуром. Увеличение в 500 раз

Рис. 7. Микрофотографии образцов цементного камня 28-суточного возраста с участками плотного геля C—S—H (выделены оранжевым контуром): Ref-60 (а), PC 60 LS 39.5 + 0.5 %nS (б), PC 60 LS 39,9 + 0,1 % nS (в). Увеличение в 500 раз

В дополнение к этому, морфология, наблюдаемая для контрольного образца Ref-60, в большей степени имеет сходство с образцом PC 60 LS 39,5 + 0,5 %nS, чем с образцом PC 60 LS 39,9 + 0,1 %nS. Сходство касается видимой пористости и количества Ca(OH)₂; в образце с 1,0 % nS структура выглядит более плотной, с меньшим количеством кристаллов Ca(OH)₂, причем это наблюдение находится в хорошем соответ­ствии с ранее представленными результатами.

К возрасту 28 сут структура образца Ref-60 становится более плотной, в ней присутствуют обширные участки, заполненные C—S—H; в то же время образцы с добавкой nS в морфологическом отношении теперь имеют больше сходства между собой. Кристаллы Ca(OH)₂ в большем количестве заметны в тес­те с более высоким содержанием nS; это свидетель­ствует о том, что оптимальное содержание nS лежит в пределах 0,1—0,5 %. Такое заключение подтверждается результатами ТГА и данными о прочности образцов. На рис. 7, в особенно хорошо видно, как скопление кристаллов Ca(OH)₂ окружено более плотными участками C—S—H (выделены оранжевым контуром), которые, возможно, затрудняют доступ к Са(ОН)₂ частицам nS. В общем, тесто с добавками nS визуально обладает меньшей пористостью. Картина на микрофотографиях образцов 28-суточного возраста хорошо согласуется с остальными результатами.

Выводы

В данной работе исследованы механические свойства, образование и взаимодей­ствие продуктов гидратации и изменение микроструктуры образцов теста из смешанного цемента с добавкой nS. Установлено, что содержание добавки nS, равное 0,5 масс. % и менее (в расчете на твердое вещество) может быть оптимальным для теста типа PC/LS, не содержащего каких-либо пуццолановых компонентов или суперпластификаторов. Возможно, что вследствие реакции между nS и Ca(OH)₂ в первые 24 ч пуццолановая реакция в последующий период протекает не слишком активно, и при высоких дозах nS остаются непрореагировавшие частицы кремнезема. В ходе проводимых в настоя­­щее время исследований выясняется влияние nS на виды цементного теста, в которых присутствуют другие пуццолановые материалы, такие как микрокремнезем или зола-унос, а также его влияние на технические свойства и водопроницаемость. Также было бы интересно определить пределы использования связующих с добавкой nS для приготовления бетона, а не цементного камня, поскольку сообщалось, что nS благотворно влияет на переходную зону между цементным тестом и заполнителями на ранних стадиях твердения [12, 13].

Благодарность

Авторы признательны Отделу химических технологий за возможность использовать анализатор ТГА и Европейскому проекту FIBCEM, в рамках которого было выполнено данное исследование, а также компании Cembrit Holding A/S.

ЛИТЕРАТУРА

1. Meyer C. The greening of the concrete industry // Cement and Concrete Composites. 2009. Vol. 31. P. 601—605.

2. Oltulu M., Sahin R. Single and combined effects of nano-SiO₂, nano-Al₂O₃ and nano-Fe₂O₃ powders on compressive strength and capillary permeability of cement mortar containing silica fume // Materials Sci. and Engineering: A. 2011. Vol. 528. P. 7012—7019.

3. Sobolev K., Flores I., Hermosillo R., Torres-Martínez L.M. Nanomaterials and nanotechnology for high-performance cement composites // Proc. of ACI Session on «Nanotechnology of Concrete: Recent Developments and Future Perspectives», Denver, USA. 2006.

4. Raki L., Beaudoin J., Alizadeh R. Nanotechnology applications for sustainable cement-based products // Nanotechnology in Construction. 2009. N 3. P. 119—124.

5. Soleymani F. Optimum content of SiO₂ nanoparticles in concrete specimens // J. of American Sci. 2012. N 8. P. 432—437.

6. Qing Ye, Zhang Z., Kong D., Chen R. Influence of nano-SiO₂ addition on properties of hardened cement paste as compared with silica fume // Construction and Building Materials. 2007. Vol. 21. P. 539—545.

7. Sobolev K., Flores I., Torres-Martinez L.M., Valdez P.L. et al. Engineering of SiO₂ nanoparticles for optimal performance in nano cement-based materials // Nanotechnology in construction 3. Springer Berlin Heidelberg, 2009.

8. Li H., Xiao H., Yuan J., Ou J. Microstructure of cement mortar with nano-particles // Composites Part B: Engineering. 2004. Vol. 35. P. 185—189.

9. Calabria-Holley J., Paine K., Papatzani S. Effects of nanosilica on the calcium silicate hydrates in portland cement-fly ash systems // Advances in Cement Res. 2014. Vol. 26. P. 1—14.

10. Zhang J., Scherer G.W. Comparison of methods for arresting hydration of cement. Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 1024—1036.

11. Bye G. Portland cement. Great Britain: ICE Publishing, 2011.

12. Senff L., Hotza D., Repette W.L., Ferreira V.M. et al. Effect of nanosilica and microsilica on microstructure and hardened properties of cement pastes and mortars // Advances in Applied Ceramics. 2010. Vol. 109. P. 104—110.

13. Ye Q., Zhang Z., Sheng L., Chen R. A comparative study on the pozzolanic activity between nano-SiO₂ and silica fume // J. of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed. 2006. Vol. 21. P. 153—157.