Разработка новых цементов типа CEM X на основе молотого гранулированного доменного шлака, золы-уноса и портландцементного клинкера

РЕФЕРАТ. Сегодня производство цементов с пониженным содержанием портландцементного клинкера является одной из наиболее важных мер по снижению выбросов CO₂ предприятиями цементной отрасли. В настоящий момент такие цементы уже стандартизированы согласно EN 197—1 как цементы CEM II—CEM V. Однако эти цементы представляют собой только некоторые из возможных комбинаций компонентов, использование которых предусмотрено стандартами.

Данная статья демонстрирует и возможности, и ограничения производства цементов повышенного качества с уменьшенным количеством клинкера, содержащих молотый доменный шлак и золу-унос. При этом учитывались технические нормы стандарта EN 197—1. Еще одной задачей исследования было сопоставление качества исследуемых цементов с цементами CEM III/A по удобоукладываемости, результатам испытаний бетонных смесей и бетонов. Затем были оценены перспективы снижения выбросов CO₂ по сравнению с с выбросами при производстве цементов типа CEM III/A.

Ключевые слова: композиционные цементы, гранулированный доменный шлак, зола-унос.

Keywords: composite cements, blast furnace slag, fly ash.

1. Введение

В настоящее время цементная промышленность прилагает усилия по сокращению потребления природных ресурсов и постоянному снижению выбросов CO₂ при производстве цемента. Одним из наиболее важных мероприятий в этом отношении является производство цементов со значительно уменьшенным содержанием клинкера — CEM III, CEM IV и CEM V согласно EN 197—1. Хотя в Германии имеется лишь ограниченный опыт по производству и применению цементов CEM IV и CEM V, тем не менее, эти цементы уже успешно применяются в товарных бетонных смесях и в производстве бетонных изделий в других европейских странах. Стандартизированные к настоящему моменту составы цементов представляют собой только часть всех возможных составов. С этой точки зрения целесообразно изучить характеристики таких сочетаний доменного шлака, золы-уноса и клинкера, которые пока не стандартизированы.

Институт FEhS совместно с Союзом германских производителей цемента (VDZ) выполнил обширную исследовательскую программу, средства для которой были представлены организацией AiF [1]. Данная работа раскрывает возможности и ограничения при получении цементов оптимизированного состава с уменьшенным содержанием клинкера, содержащих также доменный шлак и золу-унос в качестве основных добавок.

2. Цель работы

Рыночная доля портландцемента в Германии в 2011 году составляла около 35 % [2]. Это довольно высокий показатель по сравнению с другими европейскими странами. С 1997 года стало усиленно развиваться производство цементов с добавкой доменного шлака. В Германии этот вид побочного продукта почти целиком идет на производ­ство цемента [3]. Между тем зола-унос, уловленная в фильтрах из продуктов сжигания каменного угля при производстве электро­энергии, в основном используется как добавка в бетон. В меньшей степени она применяется в цементах типа CEM II [4]. Производство цементов типа CEM IV и CEM V в Германии имеет пренебрежимо малые объемы.

Вообще говоря, производство цемента характеризуется не только высоким расходованием энергии и сырья. Оно также связано с высокими значениями удельных выбросов CO₂. Промышленность стремится снизить удельный расход сырья и первичной энергии, а также уменьшить выбросы парниковых газов, в том числе CO₂. В связи с этим были предприняты успешные попытки оптимизировать процессы обжига сырья и помола материала [5]. Однако в настоящее время возможности здесь почти исчерпаны [6]. В последние годы принимаются меры по увеличению доли присутствия на рынке цементов с пониженным содержанием клинкера, в состав которых входят также другие компоненты [7, 8]. В будущем эта тенденция будет приобретать все большее значение. При этом характеристики новых типов цемента необходимо сопоставлять с характеристиками его обычных типов, чтобы обеспечить в будущем производство прочных и надежных бетонных конструкций.

Проводимые в настоящее время в Европе мероприятия по стандартизации CEN/TC 51 учитывают это обстоятельство. Новые типы цемента, состоящие из шлака, клинкера и известняка или клинкера, известняка и золы-уноса, будут включены в новую редакцию Европейского стандарта на цемент EN—197. Таким образом, содержание клинкера может быть снижено еще в большей степени по сравнению с цементами, стандартизированными на данный момент [9]. Цель данного исследования состоит в систематическом изучении характеристик цементов, состоящих из шлака, клинкера и золы-уноса, поскольку действующий в настоящее время цементный стандарт включает лишь незначительную часть этих комбинаций.

3. Программа испытаний

Основными параметрами, влияющими на качество цемента, являются его активность и дисперсность, а также вещественный состав. Были выбраны по два вида доменного шлака, портландцемента (в качестве заменителя клинкера) и золы-уноса, различающиеся по своей активности. Шлаки являлись типичными для производств центральной Европы. Оба шлака измельчали до тонины 4200 и 5500 см²/г по Блейну. В качестве критерия активности цемента было выбрано содержание в нем C₃S, хотя это только один из факторов, определяющих характеристики цемента (например, к таким факторам относятся также дисперсность и содержание сульфатов). Выбранные виды золы-уноса имели различную тонину по Блейну и, кроме того, различное содержание активного SiO₂.

Характеристики используемых материалов приведены в табл. 1.

Для систематического рассмотрения столь широкого диапазона потенциальных составов использовали статистические методы. Диапазон вещественного состава цементов, который исследовался в данной работе, приведен на рис. 1. Основываясь на данных для 15 экспериментально исследуемых составов цемента, приведенных на рис. 1 (все составы были получены путем смешивания сырьевых материалов, измельченных раздельно; для корректировки содержания сульфатного компонента в цементы добавляли ангидрит, чтобы общее содержание SO₃ составило 3,5 масс. %), при моделировании рассмотрели 108 вещественных комбинаций.

Рис. 1. Область эксперимента на трехкомпонентной диаграмме шлак (S), цемент (C), зола-унос (V)

Для исследуемых составов цемента определяли прочность растворов в возрасте 28 сут по EN 197—1 и тепловой эффект гидратации в течение 7 сут при помощи изотермического калориметра. Все результаты измерений обрабатывали статистически, на основании чего установили влияющие факторы и составили математические модели для прочности растворов и теплоты гидратации [1].

Разрабатываемые составы цементов в отношении качества должны соответствовать требованиям для уже существующих типов цемента CEM II/B и CEM III/A, которые хорошо зарекомендовали себя на рынке. На основании достоверных математических моделей удалось подобрать 23 новых состава цемента с прочностью растворных образцов не менее 32,5 MПа. Чтобы оценить качество этих материалов по сравнению с имеющимися стандартизированными цементами, выполнены соответствующие испытания цементов и бетонов на их основе. Исследования завершены оценкой возможного сокращения выбросов CO₂ в зависимости от составов и характеристик цементов.

4. Результаты

Прочность растворов в возрасте 28 сут. Статистический эксперимент с участием 108 комбинаций показал значительное влияние состава цемента на прочность растворов в возрасте 28 сут. Важное значение имела также активность портландцемента и шлака. Дисперсность шлаков и тип золы-уноса оказывали меньшее влияние на прочность.

Была разработана модель с коэффициентом регрессии 96 % при стандартном отклонении 3 MПa, графическая интерпретация которой приведена на рис. 2 на примере использования портландцемента C2. Область цементов, стандартизированных по EN 197—1, выделена белым цветом. Модель проверена путем преведения семи дополнительных испытаний, результаты которых не использовались в статистических расчетах. Судя по результатам этих испытаний, 28-суточную прочность можно довольно точно предсказать на основании данных по составу цемента и активности других компонентов.

Рис. 2. Результаты моделирования 28-суточной прочности растворов, содержащих портландцемент C2, шлак S1 (а) и S2 (б). Тонина шлаков по Блейну — 4200 см²/г

Чтобы обеспечить 28-суточную проч­ность образцов более 42,5 MПa, следует ограничивать содержание золы-уноса (рис. 2). В случае шлака S2 (рис. 2, б) содержание золы-уноса 30 масс. % является максимально допустимым для всех цементов, содержащих менее 65 масс. % порт­ландцементного клинкера. Максимальное содержание золы может быть увеличено, если используются сырьевые материалы более высокого качества и с большей активностью. Так, содержание золы может быть увеличено до 40 масс. % при использовании шлака S1 с большей активностью (рис. 2, а). Влияние качества и активности компонентов возрастает со снижением содержания портланд­цементного клинкера в составе цемента. При неизменном качестве клинкера шлак с более высокой активностью позволяет использовать в большем количестве менее качественное сырье — золу-унос или известняк. Из рис. 2 также видно, что существуют области вещественного состава, для которых 28-суточная прочность образцов 42,5 MПa недостижима. 

Данные о наборе прочности для 23 дополнительных видов цемента приведены на рис. 3. Согласно критериям отбора, для всех цементов прочность растворов была выше 35 MПa, т. е. было выполнено требование в отношении класса прочности 32.5. Однако прочность товарных немецких цементов в возрасте 28 сут обычно ближе к верхнему уровню значений соответствующего класса прочности. На рис. 3 видно, что такой уровень прочности может быть достигнут при ограничении содержания золы-уноса, как это отмечалось ранее. Прочность 50 MПa в возрасте 28 сут может быть достигнута даже цементами типов CEM X/B или CEM III/C, содержащих соответственно только 31 или 20 масс. % клинкера.

Рис. 3. Набор прочности дополнительно испытанными типами цементов

Теплота гидратации и ранняя проч­ность. Полученные статистические результаты, касающиеся тепловыделения в течение первых 2 сут, показывают, что кроме состава цемента важное значение имеет дисперсность шлака и золы-уноса. Кроме того, представляется важным некоторое взаимодей­ствие основных составных частей и параметров материала. Коэффициент регрессии для модели, учитывающей наиболее значимые параметры, составил 81 % при стандартном отклонении 23 Дж/г. Аналогичные результаты были получены в отношении тепловыделения в течение 7 сут. Однако дисперсность золы уже не входила в число определяющих факторов. Качество модели также было высоким даже при том, что коэффициент регрессии оказался несколько ниже. Все цементы, находящие­ся внутри рассматриваемой области, имели удельную теплоту гидратации по крайней мере 50 и 150 Дж/г в течение 2 и 7 сут соответственно. Как и ожидалось, теплота гидратации возросла с увеличением дисперсности основных компонентов [1].

Для 23 дополнительных видов цемента, которые были выбраны на основе математических моделей, определяли раннюю проч­ность при сжатии (в возрасте 2 и 7 сут). Имеется линейная корреляция между удельной теплотой гидратации и ранней прочностью, как показано на рис. 4. Эта корреляция отражена также на трехкомпонентной диа­грамме (рис. 5).

Рис. 4. Зависимость между прочностью и удельным тепловыделением в возрасте 2 и 7 сут

Рис. 5. Зависимость между удельной теплотой гидратации и прочностью на примере цементов со шлаком S1 (тонина по Блейну — 4200 см²/г), портландцементом C2 и золой-уносом V3

Значения ранней прочности всех 23 дополнительных цементов находились в широком диапазоне: 5—21 MПa для цементов возраста 2 сут и 18—39 MПa для цементов возраста 7 сут. Вместе с тем в большин­стве случаев 2-суточная прочность была выше 10 MПa. Таким образом, требование по ранней прочности для класса 32.5 N выполнено для всех испытанных цементов, но для большинства цементов типа CEM X также выполнено требование по прочности для классов 32.5 R и 42.5 N.

На основании математических моделей, а также результатов, полученных в ходе испытаний 23 дополнительных видов цементов, можно сделать вывод, что возможно получать цементы, конкурентоспособные и в отношении ранней прочности. Однако ограничения, касающиеся, например, содержания золы-уноса, сделанные выше для прочности при сжатии в возрасте 28 сут, справедливы и для ранней прочности.

Свойства цементов согласно стандарту EN 197—1. Кроме прочности определены физические (схватывание, постоянство объема) и химические (П.П.П., нерастворимый осадок, содержание SO₃ и хлоридов) свойства согласно EN 197—1, а также водопотребность цементов и подвижность (по расплыву) растворных смесей при В/Ц = 0,50. Все требования стандарта EN 197—1 были выполнены для всех 23 дополнительных цементов. Следует отметить, что время начала схватывания цементов и подвижность растворных смесей увеличились, что связано с уменьшением содержания портландцемента в исследуемых составах. Водопотребность всех цементов находилась в диапазоне 26,0—29,5 %. В общем физические свойства цемента, относящиеся к работе с бетоном, были аналогичны свой­ствам товарных цементов.

Предварительные испытания бетона. Разработка новых видов цементов вначале проводилась на основе исследований свойств цементного камня и растворов, но решающее значение имеет поведение цементов в составе бетонов. Поэтому выполнены предварительные испытания бетонов, касающиеся их свойств в пластичном и затвердевшем состоянии, а также долговечности. Использованы пять видов цементов (2 CEM X/A, 2 CEM X/B и 1 CEM III/C), прочность раствора которых в 28-суточном возрасте была близка к 50 MПa. Состав бетона соответствовал минимальным требованиям, определяемым сертификационными испытаниями Немецкого института строительства (DIBt) для класса внешнего воздействия XF3 по EN 206—1. Содержание цемента в бетоне составляло 300 кг/м³ при В/Ц = 0,60. Заполнители соответствовали критерию MS18 по EN 12620. Все составы выдерживались в формах 1 сут, затем 6 сут — погруженными в воду при 20 °C и 21 сут — в климатической камере при 20 °C и относительной влажности 65 % согласно национальному приложению к стандарту EN 12390—2.

Свойства бетонной смеси (расплыв, воздухововлечение и объемная плотность) находились в диапазоне значений для обычных бетонных смесей. Прочность бетона при сжатии зависела от В/Ц и активности цемента, как и в случае товарных цементов.

Кроме свойств бетона в свежеприготовленном и затвердевшем состоянии было также исследовано развитие карбонизации. Для образцов бетонов, помещенных в лабораторную климатическую камеру при 20 °C и относительной влажности 65 %, через 180 сут толщина карбонизированного поверхностного слоя находилась в диапазоне 4,0—5,5 мм. Сравнение с литературными данными свидетельствует, что карбонизация развивается аналогично процессу, происходящему в обычных бетонах, и что бетоны на новых видах цемента обладают достаточной устойчивостью к карбонизации.

Экологическая оценка. Выбросы CO₂ при производстве цементов были рассчитаны с учетом их состава и удельных выбросов CO₂, приходящихся на отдельные компоненты. Для трех основных компонентов были приняты следующие значения удельных выбросов CO₂: для шлака — 0,10 т/т, портландцемента — 0.89 т/т, золы-уноса — 0,05 т/т. Полученные результаты приведены на рис. 6 для композиций, содержащих шлак S1 и портланд­цемент C2. Данная диаграмма в принципе справедлива для всех композиций, поскольку отсутствуют различия этого показателя для разных видов шлаков, портландцемента и золы-уноса [10]. 

Рис. 6. Расчетные значения выбросов CO₂ для цементов со шлаком S2 (тонина по Блейну — 4200 см²/г) и портландцементом C1

Вследствие гораздо более низких удельных выбросов CO₂ при производстве шлака и золы-уноса выбросы CO₂ при производстве цементов, как и следовало ожидать, очень существенно снижаются при уменьшении содержания портландцемента; относительное содержание других основных компонентов не влияет на выбросы CO₂. При расчетах сокращения выбросов CO₂ необходимо принимать во внимание обеспечиваемую цементами прочность. На рис. 6 отмечены участки, соответствующие расчетной прочности не менее 42,5 MПa (слева от сплошной кривой) и не менее 52,5 MПa (слева от штриховой кривой).

Согласно расчетам, при производстве цементов CEM X, обеспечивающих 28-суточную прочность более 42,5 MПa, выбросы CO₂ сокращаются на 55 % по сравнению с производством цемента CEM III/A, содержащего 50 % шлака. Даже для цементов, обеспечивающих прочность более 52,5 MПa, имеется возможность сокращения выбросов до 20 %. Поддержание постоянной прочности наилучшим образом обеспечивается при замене портланд­цемента шлаком. Этот пример показывает, что нестандартизированный участок между цементами СЕМ III/A и CEM V представляется особенно перспективным в отношении реализуемой прочности цементного камня и потенциального сокращения выбросов CO₂.

5. Выводы

С помощью экспериментальных данных и статистических моделей на их основе получено обобщенное и статистически достоверное соотношение между различными характеристиками цементов, состоящих из шлака, портланд­цемента и золы-уноса. В пределах выбранных граничных условий становится возможным оценить потенциальные эксплуа­тационные характеристики цемента любого состава.

Изготавливать цементы класса прочности 42.5 можно в широком диапазоне вещественного состава. Сюда также входят составы, отличающиеся от требований действующего стандарта на цемент EN 197—1. Если соответствующим образом ограничивать содержание золы-уноса, то можно получить свойства, сравнимые с характеристиками товарного цемента. Предварительные испытания бетона показали, что свойства бетонной смеси и набор прочности твердеющего бетона аналогичны характерис­тикам бетона, полученного на цементе, соответствующем требованиям EN 197—1. Ход карбонизации бетона также оказался аналогичным поведению бетона, полученного на основе цемента товарных типов. В перспективе ставится задача более тщательно исследовать долговечность бетона, чтобы определить условия его дальнейшего промышленного использования и заложить основы для стандартизации. С этой целью сейчас планируется выполнение новых исследовательских работ.

Кроме своего технического потенциала, цементы с высоким содержанием шлака и золы-уноса могут играть важную экологическую роль. В зависимости от характеристик сырьевых материалов удельные выбросы CO₂ можно снизить до 55 % по сравнению с производ­ством цемента CEM III/A с 50 % шлака, что уже дает значительное преимущество в вопросе расходования ресурсов и удельных выбросов CO₂. С применением таких цементов сократится расходование природных ресурсов и стимулируется использование отходов промышленного производства для получения высококачественных строительных материалов.

Благодарность

Проект IGF 16148 N в рамках "VDEh-Ge­sellschaft zur Förderung der Eisenforschung" был организован через фонд AiF в рамках программы по поддержке совместных промышленных исследований (IGF) Федерального министерства экономики и технологии согласно решению германского бундестага.

ЛИТЕРАТУРА

1. Gemeinsame Nutzung von Hüttensand, Steinkohlenflugasche und Portlandzementklinker zur Herstellung optimierter Zemente und Betone // Abschlussbericht des AiF-Forschungsvorhabens 16148 N, 2012.

2. Zahlen und Daten 2010—2011. Düsseldorf: Verein Deutscher Zementwerke e.V., 2011.

3. Ehrenberg A. Hüttensand — Ein leistungsfähiger Baustoff mit Tradition und Zukunft // Beton-Informationen. 2006. B. 46, N 5. S. 67—95 , No. 6, S. 35—63.

4. Hugot A. Flugaschemarkt der Zukunft, BVK/VGB Fachtagung // Flugasche im Beton — Neue Anwendungen, Proc. 708—08.2008. Vol. 5. P. 1—8.

5. Hoenig V., Schneider M. CO₂ reduction in the cement industry // Process Technology of Cement Manufacturing, VDZ Congress 2002. Düsseldorf: Verein Deutscher Zementwerke VDZ, 2003. P. 499—505.

6. Tätigkeitsbericht 2005—2007. Düsseldorf: Verein Deutscher Zementwerke, 2008.

7. Ludwig H.-M. Entwicklung und Einführung von CEM II-M-Zementen // Proc. of 15th Intern. Baustofftagung (ibausil), Weimar. 2003. Vol. 2. P. 1415—1430.

8. Ehrenberg A., Geiseler J. Ökologische Eigenschaften von Hochofenzement, Teil 1 // Beton-Informationen. 1997. B. 37, N 4. S. 51—63.

9. Wolter A. Trends in the field of low CO₂ cements // Proc. of 6th International VDZ Congress, 2009. P. 78—81.

10. Steel Institute VDEh: Position of the Steel Institute VDEh Blast Furnace Com-mittee on the allocation for the production of hot metal and blast furnace slag / granulated blast furnace slag. Düsseldorf, March 2012.