Термогравиметрический анализ влияния пластифицирующих реагентов на декарбонизацию мела и сырьевой смеси

РЕФЕРАТ. В статье представлены сравнительные результаты термогравиметрического анализа сырьевых смесей при их нагревании до 1450 °С в присутствии пластификаторов (углещелочного реагента — УЩР и лигносульфоната кальция технического — ЛСТ). Выявлено влияние УЩР и ЛСТ на декарбонизацию мела и процессы, протекающие при нагреве сырьевой смеси.

Показано, что введение в состав цементного шлама пластификаторов дает возможность дополнительно снизить энергозатраты при обжиге клинкера не только в результате снижения влажности шлама, но и за счет того, что выгорающие компоненты пластификаторов играют роль низкопотенциального топлива.

Ключевые слова: обжиг клинкера, термогравиметрический анализ, цементная сырьевая смесь, пластификатор.

Keywords: clinker burning, thermogravimetric analysis, raw cement mix, plasticizer.

Введение

Экономия топлива достигается путем интенсификации тепловых процессов и совершенствования тепловых агрегатов, снижения влажности сырьевых материалов, применения вторичного сырья, промышленных отходов и др.

В работах [1, 2] описаны способы энерго­сбережения, базирующиеся на снижении влажности шламов за счет введения пластифицирующих реагентов. В работе [2] показано, что снижение влажности шлама на 1 % при обжиге клинкера в печах мокрого способа производства позволяет снизить расход топлива на 5 %. В работах [3, 4] исследовано влияние пластифицирующих реагентов на свойства сырьевых компонентов, составляющих основу минералогического состава сырьевой смеси. Настоящая работа является продолжением проведенных ранее исследований, направленных на разработку способов энергосбережения за счет уменьшения затрат тепла при клинкерообразовании. Наиболее энергозатратным процессом при получении клинкера является декарбонизация сырьевой смеси. Использование вторичных энергоресурсов, целенаправленное проведение экзотермических процессов в эндотермических зонах цементной печи являются важными факторами снижения энергоемкости производства и экономии топлива при получении клинкера.

Анализ приведенных и других работ показывает, что внедрение общедоступных мероприятий по энергосбережению в цементном производстве позволяет снизить энергозатраты только на стадии получения клинкера по меньшей мере на 7—10 %.

Цель работы

Целью работы являлось изучение возможности снизить энергопотребление за счет выделения тепла выгорающих компонентов, содержащихся в лигносульфонате кальция техническом (ЛСТ) и углещелочном реагенте (УЩР), при введении этих пластификаторов в состав сырьевой смеси для получения цементного клинкера. Исходя из поставленной цели определены задачи исследования: изучение тепловыделения при нагреве пластифицирующих реагентов, содержащих органоминеральные выгорающие включения, а также анализ влияния выбранных пластификаторов на декарбонизацию мела и сырьевой смеси.

Методика проведения исследований

Для проведения исследований использованы сырьевые материалы ЗАО «Белгородский цемент». Их химический состав приведен в табл. 1.

Для количественной оценки тепловыделения УЩР и ЛСТ их образцы нагревали до 1000 °С.

Из сырьевых материалов ЗАО «Белгородский цемент» приготовили образцы мела, а также смесей, аналогичных по составу сырьевым смесям для производства цемента на заводе. В эти образцы вводили в различных количествах пластифицирующие реагенты УЩР и ЛСТ. Термические исследования проводились на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 при нагреве исследуемых образцов до 1000 и 1450 °С.

Результаты и их обсуждение

Термогравиметрический анализ процессов, протекающих при нагреве плас­тифицирующих реагентов. Исходя из поставленной цели исследований, необходимо было определить количество тепла, которое выделяется при нагреве изучаемых пластификаторов, установить температурные области максимального тепловыделения и возможность влияния реагентов на процессы, протекающие в цементной печи.

На рис. 1 приведены термограммы УЩР и ЛСТ. Видно, что тепловыделение, обусловленное окислением выгорающей составляющей УЩР, происходит в основном в области температур 720—850 °С, т. е. практически в той же области, что и декарбонизация мела и сырьевой смеси. Скорость тепловыделения максимальна при температуре 809,5 °С.

Рис. 1. Термогравиграммы УЩР (а) и ЛСТ (б)

Область температур тепловыделения ЛСТ (300—600 °С) соответствует зоне подготовки обжигаемого материала, т. е. зоне нагрева и эндотермических реакций дегидратации и начального разрушения глинистых минералов, содержащихся в сырьевой смеси. На термо­грамме видны два пика — при температурах 414 и 540 °С.

При нагреве наблюдается также незначительное дополнительное тепловыделение в областях температур 220—350 и 400—500 °С (УЩР) и с пиками при температурах 794 и 827 °С (ЛСТ).

Результаты термического анализа исследуемых реагентов и пересчета суммарного тепловыделения образцов на единицу массы условного топлива приведены в табл. 2. Сравнение потерь массы образцами позволяет заключить, что содержание выгорающей составляющей в ЛСТ выше, чем в УЩР.

Данные табл. 2 показывают, что при окис­лении выгорающей составляющей изучаемых пластификаторов выделяется заметное количество тепла, что может оказывать влияние на процессы, протекающие при обжиге клинкера в цементных печах.

В соответствии с представлениями Эйгена—Классена [5, 6] общая экономия тепла ∆q_т равна экономии тепла в горячей части печи ∆q_пот, умноженной на коэффициент теплопотерь m, практические значения которого находятся в пределах 2—5.

Физическая сущность положений Эйгена—Классена вытекает из необходимости обеспечения теплообмена между газовым потоком и материалом, который определяется в факельном пространстве по уравнению Стефана—Больцмана с дополнениями Блоха [5]:

где Q_л — поверхностная плотность теплового потока, Вт/м²; σ — коэффициент излучения абсолютно черного тела, равный 5,67·10^–8 Вт/(м²·К⁴); Т_ф и Т_м — температура факела и материала соответственно, K; ε_м и ε_ф— степень черноты материала и факела соответственно; a_ф — поглощающая способность газа.

Выделение теплоты в потоке обжигаемого материала может увеличить его температуру. Если учесть, что теплообмен в факельном пространстве печи обеспечивается в основном лучистым теплообменом между факелом и материалом, зависящим от разности температур Т_ф и Т_м в четвертой степени по уравнению (1), то выделение теплоты в зоне подогрева материала даже в незначительных количествах может приводить к заметному снижению теплопотерь. В частности, в рассматриваемом случае увеличение температуры обжигаемого материала за счет тепла выгорающей составляющей пластификатора позволит снизить температуру факела в зоне спекания и, как следствие, расход топлива на обжиг клинкера.

Исследования шлама Белгородского цементного завода [2] показали, что для снижения его влажности до 38 % необходимо вводить более 0,5 % пластификаторов, т. е. более 5 кг на 1 т клинкера. Следовательно, если в состав сырьевой смеси вводить 0,5 % УЩР, то дополнительно будет вводиться 1,7 кг у.т./т клинкера, а при введении 0,5 % ЛСТ — 2,1 кг у.т./т клинкера. При этом, в соответствии с представлениями Эйгена—Классена, эффект от ввода топлива может увеличиться в 2—5 раз.

Термогравиметрический анализ процессов, протекающих при нагреве природного мела и мела с добавлением пластифицирующих реагентов. Известно, что лимитирующей стадией при получении клинкера в цементных печах является декарбонизация сырьевой смеси. Ее интенсификация в цементных печах мокрого способа позволит увеличить их производительность. В этой связи изучалось влияние пластифицирующих реагентов УЩР и ЛСТ на декарбонизацию мела Белгородского месторождения. Образцы бездобавочного мела и мела, в который вводились УЩР и ЛСТ в различных концентрациях, подвергались дифференциально-термическому анализу. Результаты исследований приведены на рис. 2 и табл. 3. Видно, что введение пластификаторов в образцы мела даже в незначительном количестве повлияло на ход его декарбонизации.

Рис. 2. Термогравиграммы бездобавочного мела (а), мела с добавкой УЩР (б) и мела с добавкой ЛСТ (в)

При введении УЩР и ЛСТ в количестве 0,1 и 0,5 масс. % удельные затраты тепла на декарбонизацию мела снизились, однако при их содержании 0,7 % они возросли. При анализе полученных данных необходимо принимать во внимание недостаточно высокую точность оценки по термограмме температур начала и завершения декарбонизации и, как следствие, определения площади, характеризующей теплопотребление в ходе декарбонизации. Следует учитывать, что по кривой ДТА из числа характеристических температур можно определить с высокой точностью только температуры экстремумов, а температуры начала и конца физико-химических превращений ввиду неопределенности положения базовой линии можно оценить лишь с ограниченной точностью, в связи с чем погрешность оценки изменения энтальпии по кривым ДТА может составлять до 5—10 % [7].

В целом наблюдается тенденция снижения температуры пика на участке термограммы, соответствующем декарбонизации мела, с ростом содержания введенного плас­тификатора. При введении 0,7 масс. % УЩР и ЛСТ она снизилась на 6,4 и 5,0 °С соответственно. Отклонение от данной тенденции для состава, содержащего 0,1 % УЩР, возможно, связано с колебаниями химического состава исследуемых образцов при малой навеске.

Термогравиметрический анализ процессов, протекающих при нагреве высушенной сырьевой смеси с введением пластифицирующих реагентов. Для исследования влияния тепловыделения пластифицирующих реагентов на процессы, протекающие в сырьевой смеси, в ее состав вводились УЩР и ЛСТ. Бездобавочный образец сырьевой смеси был выбран в качестве эталона, относительно которого оценивалось влияние вводимых реагентов. Содержание добавок и результаты проведенных исследований приведены в табл. 4 и на рис. 3. Видно, что введение пластифицирующих реагентов в сырьевую смесь приводит к смещению температуры пика эндоэффекта декарбонизации в сторону более низких температур, а также к снижению остаточной массы исследуемых образцов на 2,34 % (при введении УЩР) и на 2,02 % (при введении ЛСТ).

Рис. 3. Термогравиграммы сырьевой смеси без добавок (а), с введением 0,7 % ЛСТ (б) и  0,7 % УЩР (в)

Помимо этого установлено различное влияние ЛСТ и УЩР на процессы образования белита и жидкой фазы. Максимум на термограмме в области экзотермических реакций образования белита наблюдается соответственно при температурах 1233,6 и 1216,6 °С. Температура пика эндоэффекта образования расплава при введении 0,7 масс. % ЛСТ и УЩР составила соответ­ственно 1296,5 и 1292,4 °С.

Учитывая, что при помощи дериватографа с наибольшей точностью определяются температуры максимальной скорости эндо- и экзотермических процессов [7], полученные результаты влияния пластификаторов на снижение температур максимальной скорости декарбонизации, образования белита и плавления сырьевой смеси исследованных образцов могут быть вполне достоверными. С учетом этого и исходя из полученных экспериментальных данных, введение пластифицирующих реагентов в состав сырьевой смеси может за счет содержащегося в них низкопотенциального топлива привести к снижению затрат тепла на обжиг клинкера, а интенсификация процесса декарбонизации сырьевой смеси, в свою очередь, — к увеличению производительности печи.

Заключение

Проведенные исследования показывают, что при тепловой обработке пластифицирующих реагентов выделяется заметное количе­ство теп­ла. Так, по данным термогравиметрического анализа, 1 кг УЩР эквивалентен 0,35 кг условного топлива, а 1 кг ЛСТ — 0,42 кг условного топлива. Введение в состав сырьевой смеси 0,5 масс. % указанных реагентов для обеспечения текучести шлама при снижении его влажности до 38 % равносильно дополнительному введению 1,7 и 2,1 кг условного топлива на 1 кг сырьевой смеси соответственно.

Ввод УЩР и ЛСТ может привести к дополнительному подогреву сырьевой смеси за счет внутреннего теплообмена в потоке обжигаемого материала. Источником тепла в этом случае является горючая составляющая пластификаторов. Исходя из физической сущности теплообменных процессов, протекающих в печи, согласно зависимостям Эйгена—Классена [6, 7], эффект выделения тепла при окислении горючей составляющей вводимых пластификаторов может возрасти в несколько раз.

Введение пластифицирующих реагентов не только обеспечивает увеличение подвижности шлама и снижение его влажности, но также, за счет горючей составляющей плас­тификаторов, может привести в промышленных условиях к дополнительному снижению затрат тепла на обжиг клинкера и к повышению производительности печи.

Необходимо дополнительно исследовать тепловыделение выгорающей составляющей пластификаторов, используемых в промышленных условиях, и их влияние на процессы теплообмена в цементной печи и с учетом полученных результатов оценить экономическую целесообразность ввода в сырьевую смесь повышенного количества пластификатора, например, до 0,7—0,9 масс. %.

ЛИТЕРАТУРА

1. Беседин П.В., Трубаев П.А. Исследование и оптимизация процессов в технологии цементного клинкера. Белгород: Изд-во БелГТАСМ, БИЭИ, 2004. 420 с.

2. Беседин П.В., Трубаев П.А., Панова О.А., Гришко Б.М. Некоторые направления энергосбережения в технологии цемента // Цемент и его применение. 2011, № 2. С. 130—134.

3. Беседин П.В., Панова О.А., Ивлева И.А. Изучение влияния пластифицирующих реагентов на эндо- и экзотермические процессы при нагреве цементной сырьевой смеси до 1000 °С // Вестник БГТУ. 2013. № 1. С. 114—117.

4. Besedin P.V., Panova O.A., Ivleva I.A. Techniques, patterns and mechanisms of energy conservation on the base of using of plasticizing agents in the technology of producing of the cement clinker // World Applied Sci. J. 2013. Vol. 25, N 1. P. 83—91.

5. Классен В.К. Обжиг цементного клинкера. Красноярск: Стройиздат, Красноярское отд., 1994. 324 с.

6. Eigen H. Untersuchung der beiden Wärmesysteme des Drehöfens für Portlandzement // Tonindustrie — Zeitung. 1953. B. 77, H. 1/2. S. 2—8.

7. Дериватограф системы Ф. Паулик, Й. Паулик, Л. Эрдеи. Теоретические основы. Венгерский оптический завод. Будапешт, 1974. 83 с.