Фазовые и структурные превращения в быстросхватывающихся строительных растворах

РЕФЕРАТ. Исследовано фазообразование при гидратации быстро-схватывающихся строительных растворов на основе портландцемента, алюминатного цемента и сульфата кальция, содержащих различные органические добавки. Данные о фазовом составе образцов сопоставлены с изменением их размеров в ходе гидратации.

Ключевые слова: быстросхватывающийся строительный раствор, гидратация, фазообразование, линейная деформация.

Keywords: rapid setting mortar, hydration, phase development, length change.

1. Введение

Быстросхватывающиеся строительные растворы производятся для специального применения. Они характеризуются необычным набором свойств — быстрым схватыванием и высокой подвижностью. Основой быстро­схватывающихся строительных растворов являются трехкомпонентные вяжущие системы, состоящие из портландцемента, алюминатного цемента и сульфата кальция. В качестве последнего могут использоваться ангидрит (CaSO₄), полугидрат (CaSO₄ · 0,5H₂O) или дигидрат (гипс, CaSO₄ · 2H₂O). Такие вяжущие используют в комплексе с наполнителями, суперпластификаторами, замедлителями, ускорителями, редиспергируемыми порошками.

Эти системы обеспечивают возможность получать материалы с разнообразными сочетаниями эксплуатационных свойств, варьирующимися в широком диапазоне [1]. Основы кинетики формирования гидратов алюминатной фазы были изучены в [2]. Закономернос­ти фазообразования в трехкомпонентной вяжущей системе в связи с тепловыделением и расширением приведены в [3]. Серия всесторонних исследований материалов на основе трехкомпонентных вяжущих была выполнена в Федеральной политехнической школе г. Лозанны [4, 5]. Технологические свойства строительных растворов на основе трехкомпонентных вяжущих систем были изучены в работах [6, 7]. На рис. 1 показано разно­­образие составов трехкомпонентных вяжущих, исследованных в [6, 7].

Рис. 1. Ряд трехкомпонентных вяжущих, исследованных в работе [8]. Показаны разные вариации композиций, содержащих алюминатный цемент (САС), портландцемент (ОРС) и сульфат кальция (CS). Вяжущая композиция данного исследования соответствует системе 1

Гидратация вяжущих веществ превращает жидкую суспензию или тесто в твердое тело. Таким образом, реакция гидратации — это основной процесс, отвечающий за формирование свойств. Многие инженерные свойства (например, прочность, устойчивость к циклам замораживания-оттаивания) связаны с пористостью. В результате реакций гидратации образуются твердые фазы. Изменения в пористости отражаются в изменениях геометрических размеров. Поэтому в данном исследовании фазообразование сопоставляется с изменением размеров.

2. Экспериментальная часть

Исходный состав смеси (см. таблицу) представляет собой систему, рассчитанную на образование эттрингита, согласно [6]. Для базового состава было использовано значение В/Т, равное 0,24. В других случаях это значение составляло 0,19, и был использован супер­пластификатор.

Суперпластификатор Melflux 2651F добавили для достижения расплыва 30 см на мини-конусе (композиция № 2). Далее, для достижения времени схватывания 10 ± 1 мин в качестве ускорителя в смесь был добавлен Li₂CO₃ (композиция № 3). Затем время схватывания изменили до значения 15 мин путем добавления винной кислоты (композиция № 4).

Фазовый состав композиций в основном исследовался in-situ, методом рентгенофазового анализа (РФА) в режиме отражения. Для этого исследуемые композиции были залиты непосред­ственно в держатель для образцов и покрыты фольгой Kapton. Время подготовки всегда составляло около 1 мин. Для более точной оценки фазовых превращений в случае базовой композиции были применены еще два приема. Один из них заключался в исследовании in-situ методом РФА в режиме пропускания. Способ подготовки образцов был тот же, но образцы помещали между двумя листами фольги Kapton. Другой метод заключался в изготовлении из базовой композиции балочек размерами 10 × 10 × 50 мм. Через 0,5; 2; 4; 6 и 24 ч с момента начала гидратации образец-балочку измельчали в порошок, промывали ацетоном и высушивали с целью остановки гидратации. Далее использовали порошковый метод РФА с применением уточнения Ритвельда.

Рентгенофазовый анализ был выполнен на приборе PANalytical MPD PW 3040/60 с датчиком PIXcel. Параметры съемки были следующими: угловой диапазон 5...50° 2θ; шаг 0,013°; датчик в режиме сканирования с шагом по времени 29 с; мощность трубки 40 кВ/40 мА; излучение Cu K_α. Измерения выполнялись приблизительно каждые 5 мин.

Поровая структура представляется наиболее важным свойством. К сожалению, нет доступного метода для прямого непрерывного измерения поровой структуры в режиме in-situ. Поэтому осуществляли непрерывное измерение изменений длины образца на приборе для измерения усадки. После затвердевания линейные изменения могут косвенно характеризовать изменения в поровой структуре.

Прибором для измерения усадки служило 25-см устройство Schleibinger. За исключением базовой смеси, образцы были саморас­текающимися. Их можно было просто залить из смесителя в кювету для измерения усадки. Образец смеси № 1 укладывали вручную с применением дополнительных усилий. Образцы оставляли не закрытыми.

3. Результаты

На качественном уровне были обнаружены продукты гидратации: C₄AĈ_0,5H₁₂ (полукарбонат, AFm (HC)), эттрингит (AFt) и гипс (дигид­рат, DH). Гипс — фаза промежуточная, временная (время существования составляет всего несколько часов). Фаза НС была идентифицирована только в эксперименте in-situ, в режиме отражения. В режиме пропускания и в случае исследования образцов-балочек были идентифицированы только эттрингит и гипс.

В призмах формирование эттрингита было почти полностью завершено через 6 ч; его содержание составило около 13 масс. %. Макси­мальное содержание гипса в образцах достигло приблизительно 6 масс. % (через 0,5 ч). В образцах в возрасте 4, 6 и 24 ч гипс не был обнаружен. Рентгенофазовый анализ in-situ в режиме пропускания показал, что формирование эттрингита закончилось приблизительно через 6 ч; его содержание составило в среднем 19 масс. %. Содержание гипса достигло максимума через приблизительно 1 ч (в среднем около 7 масс. %), но весь гипс исчез примерно через 4 ч. Эти результаты воспроизводились с погрешностью ± 2 масс. %.

Как показано на рис. 2, для всех смесей имеют место некоторые общие закономерности: во всех смесях эттрингит начинал образовываться сразу же. Гипс формировался в виде временного (промежуточного) продукта гидратации. Закономерности его образования показаны на рис. 3. Очевидна зависимость между образованием гипса и эттрингита: чем быстрее формировался эттрингит, тем меньше образовывалось гипса. На рис. 2 и 3 закономерности формирования фаз сопоставляются с линейными деформациями. На рис. 4 сопоставляются кривые развития линейных деформаций во времени и их производные. На кривых обозначено начало схватывания смесей. Линейные деформации во всех случаях состояли из начального периода усадки, периода расширения и второго, менее значительного, периода усадки. Начало схватывания всегда происходит в течение периода усадки и по времени довольно близко ко времени достижения максимальной скорости усадки.

Рис. 2. Сопоставление процесса образования эттрингита (вверху) и линейных деформаций (внизу)

Рис. 3. Сопоставление процесса образования гипса (вверху) и линейных деформаций (внизу).

Рис. 4. Сопоставление развития линейных деформаций (вверху) и скорости линейных деформаций (внизу). Начало схватывания отмечено стрелками

В базовой смеси формирование эттрингита закончилось приблизительно через 6 ч (при этом начало схватывания наступало через 5—10 мин после затворения). Гипс начинал формироваться примерно через 15 мин, его содержание достигало максимума приблизительно через 1 ч 15 мин, и приблизительно через 7 ч он исчезал. Процесс усадки достигал максимальной скорости — 0,007 мкм/(м·с) через 30 мин и заканчивался через 50 мин. Максимальная скорость расширения 0,022 мкм/(м·с) была достигнута через 1 ч 22 мин и стала убывать через 2 ч 54 мин. Общее линейное изменение через 20 ч составляло –152 мкм/м. Однако на результаты измерения усадки могла повлиять некачественная укладка, обусловленная низкой подвижностью смеси.

При добавлении суперпластификатора в базовую смесь время начала схватывания составило примерно 20 мин, наблюдалось замедленное формирование эттрингита (оно заканчивалось через 9 ч) и отложенное образование гипса (начало через 1 ч 15 мин, максимум через 2 ч 30 мин; гипс исчез через 9 ч). Приблизительно 10 % эттрингита образовалось к моменту начала схватывания. Максимальная скорость усадки (приблизительно –1,2 мкм/(м·с) была достигнута на 23-й минуте, а сам период усадки завершился через 28 мин. Максимальная скорость расширения составила примерно 2,3 мкм/(м·с) через 44 мин; период расширения закончился через 2 ч 16 мин. Полное линейное расширение через 20 ч составило 3674 мкм/м.

Добавление суперпластификатора и ускорителя в базовую смесь привело к ускорению формирования эттрингита (оно заканчивалось через 5 ч 30 мин) и более раннему началу формирования гипса (начало через 30 мин, максимум — через 1 ч 30 мин; гипс исчезал через 5 ч). Образование полукарбоната начиналось через 4 ч 45 мин и не заканчивалось с окончанием эксперимента. Приблизительно 7 % эттрингита образовалось ко времени начала схватывания. Максимальная скорость усадки составила примерно –1,5 мкм/(м·с) (в возрас­те 14 мин), период усадки заканчивался через 21 мин. Максимальная скорость расширения составила примерно 1,9 мкм/(м·с) на 34-й минуте, период расширения закончился через 1 ч 28 мин. Полное линейное расширение через 20 ч составило 1409 мкм/м.

Добавление суперпластификатора, ускорителя и замедлителя в базовую смесь приводило к ускорению образования эттрингита, гипса и полукарбоната: формирование эттрингита завершалось примерно через 2 ч. Гипс начинал формироваться немедленно, достигал максимума через 1 ч и исчезал через 2 ч. Примерно 25 % эттрингита образовалось к началу схватывания. Формирование полукарбоната начиналось через 2 ч 15 мин и не завершалось по окончании эксперимента. Максимальная скорость линейного изменения в начальном периоде усадки составляла примерно –0,3 мкм/(м · с) на 20-й минуте, период заканчивался через 30 мин. Максимальная скорость линейного изменения в периоде расширения составляла примерно 1,4 мкм/(м · с) через 1 ч 4 мин, период заканчивался через 2 ч 56 мин. Полное линейное изменение через 20 ч составляло 3074 мкм/м.

4. Выводы

Кривые усадки и скорости усадки находятся в соответствии со значениями времени начала схватывания. В этом можно убедиться, исследуя точки минимума на соответ­ству­ю­щих диаграммах. Гидратация и испарение сопряжены с уменьшением абсолютного объема. Таким образом, пока материал достаточно пластичный, расширение не происходит, и только лишь когда он затвердевает, может произойти расширение. Как отмечалось ранее, наблюдается последовательность из трех периодов (начальный период усадки, период расширения, второй период усадки). Конец усадки и начало расширения отражают переход из пластичного состояния в твердое. Время, соответствующее точке минимума, должно следовать за наступлением схватывания. Именно это и показывают измерения.

Зависимости расширения и скорости расширения от времени показывают другую закономерность. Значение максимальной скорости расширения уменьшается при добавлении ускорителя и затем еще больше уменьшается при добавлении замедлителя. Максимальная скорость расширения и максимальное расширение достигались раньше при добавлении ускорителя и, наоборот, поз­же — при добавлении замедлителя.

Полученные в результате исследования закономерности показывают, что суперплас­тификатор замедляет фазообразование, в то время как ускоритель и замедлитель ускоряют его. Наибольшие изменения в линейных размерах происходят в течение первых 90 мин.

Добавление суперплас­тификатора не оказывает существенного влияния на формирование эттрингита в этом периоде, тогда как формирование гипса существенно откладывается. Добавление ускорителя также незначительно влияет на образование эттрингита в данном периоде, тогда как образование гипса начинается раньше. Добавление замедлителя ускоряет раннее формирование эттрингита до такой степени, что образование гипса практически не происходит. Образование гипса возобновляется снова позднее.

Умеренное образование гипса всегда имело место после схватывания, в то время как значительная часть эттрингита формировалась перед схватыванием. Чем больше эттрингита образовывалось перед началом схватывания, тем менее выраженным был начальный период усадки и меньше была скорость усадки. Для периода расширения не наблюдалось подобной простой закономерности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Amathieu L., Estienne F.F. Impact of the conditions of ettringite formation on the performance of products based on CAC+C$+OPC // Stark J., ed., 15. Internationale Baustofftagung ibausil. Weimar 24—27 September 2003. Tagungsbericht Band 1 1—0253 — 1—0263.

2. Kuzel H.-J., Poellmann H. Hydration of C3A in the presence of Ca(OH)₂, CaSO₄ · 2H₂O and CaCO₃ // Cement and Concrete Research. 1991. Vol. 21. P. 885—895.

3. Evju C., Hansen S. Expansive properties of ettringite in a mixture of calcium aluminate cement, Portland cement and β-calcium sulfate hemihydrate // Cement and Concrete Research. 2001. Vol. 31. P. 257—261.

4. Lamberet S. Durability of ternary binder system based on Portland cement, calcium aluminate cement and calcium sulphate. Thesis (PhD), École Polytechnique Fédérale de Lausanne. 2005.

5. Kighelman J. Hydration and structure development of ternary binder system as used in self-levelling compounds. Thesis (PhD), École Polytechnique Fédérale de Lausanne. 2007.

6. Emoto T., Bier Th.A. Rheological behavior as influenced by plasticizers and hydration kinetics // Cement and Concrete Research. 2007. Vol. 37. P. 647—654.

7. Onishi K., Bier Th.A. Investigation into relations among technological properties, hydration kinetics and early age hydration of self-leveling underlayments // Cement and Concrete Research. 2010. Vol. 40. P. 1034—1040.

8. Bier Th.A. Influence of polymer addition on early microstructure development in ternary binders. 7th Asian Symposium on Polymers in Concrete. 2012.