Комплексная минеральная добавка для портландцемента

РЕФЕРАТ. Показано, что повышение прочностных характеристик портландцемента возможно путем применения комплексной двухкомпонентной добавки на основе цеолитсодержащего сырья и волластонита.

Ключевые слова: портландцемент, цеолитсодержащая порода, волластонит, комплексная добавка, активация, прочность.

Keywords: Portland cement, zeolite-containing raw materials, wollastonite, complex additive, activation, strength.

Эффективным способом улучшения качества цемента является применение различных минеральных добавок. Исследования в данном направлении ведутся на протяжении многих лет. При производстве многокомпонентных цементов используют дисперсные активные или инертные минеральные добавки. К активным минеральным добавкам относят природные или искусственные вещества, которые в тонкоизмельченном виде обладают гидравлическими или пуццоланическими свойствами. Способность пуццолановых добавок твердеть во влажных условиях основана на том, что присутствующие в них активные формы SiO₂ или соединений, содержащих SiO₂ совместно с Al₂O₃, находятся в аморфном тонкодисперс­ном состоянии и могут активно взаимодей­ствовать с гидроксидом кальция с образованием низкоосновных гидросиликатов или гидро­алюмосиликатов. Известно, что пуццолановая активность обусловлена термодинамической нестабильностью указанных соединений. Связывание активными минеральными добавками растворимого гидроксида кальция, выделяю­щегося в результате гидратации клинкерных минералов, с образованием практически нераство­римых гидросиликатов кальция значительно повышает химическую устойчивость (в том числе водостойкость) цементного камня.

Инертными минеральными наполнителями являются неорганические природные соединения, практически не вступающие в химическое взаимодействие с компонентами цемента и не участвующие в процессах гидратации и гидролиза в растворах и бетонах. Однако инертные минералы существенно улучшают структуру цементного камня, упрочняя кристаллический каркас и заполняя межзерновое простран­ство [1, 2].

Ранее мы исследовали возможность применения в качестве добавок для портландцемента цеолитсодержащей кремнистой породы (ЦСКП) Татарско-Шатрашанского месторождения РТ и обогащенного природного волластонита (производитель — ООО «Воллас­тонит»). В результате показана перспективность их использования в качестве добавок в портландцемент [3—5].

Цеолиты представляют собой группу минералов — алюмосиликатов с каркасной структурой, которая обеспечивает их высокую пуццолановую активность. При введении цеолитсодержащей породы оксид кремния, содержащийся, например, в клиноптилолите, частично связывается с гидроксидом кальция. Образуются трудно растворимые, преимущественно низкоосновные гидросиликаты кальция, что повышает стойкость цементного камня в бетонах и растворах [6].

Волластонит обладает специфической игольчатой формой кристаллов, что определяет его применение в качестве микроармирующего компонента композиционных материалов с различными матрицами. С физико-химической точки зрения, армирующий эффект вызван тем, что шероховатые поверхности кристаллов волластонита обладают высокими хемосорбцион­ными свойствами, и эти кристаллы являются центрами образования ассоциаций с частицами смеси, «сковывая» подвижность последних относительно друг друга [7, 8].

Улучшить качество вяжущих материалов также можно путем использования комплекс­ных добавок, объединяющих в себе свойства составляющих их различных природных компонентов. Согласно ГОСТ 31108—2003 «Цементы общестроительные», разрешается одновременный ввод в портландцемент до трех минеральных добавок [9]. Нами изучено влияние на характеристики портландцемента комплексной двухкомпонент­ной добавки, состоящей из активного и инерт­ного компонентов (ЦСКП и волластонита). Вследствие специфических свойств цеолитсодержащей породы и природного волластонита суммарный эффект их воздействия на характеристики цемента может быть выше, чем по отдельности.

Цеолитсодержащая кремнистая добавка имела следующий химический состав, масс. %: SiO₂ — 59,09, Al₂O₃ — 6,91, Fe₂O₃ — 2,11, СаО — 12,64, МgО — 1,18, Nа₂О — 0,12, К₂О — 1,31, П.П.П. — 6,21. Минеральный состав представлен: цеолитом (гейландит-клиноптилолитом) — 19 %, опал-кристобалит-тридимитом (ОКТ-фазой) — 31 %, кальцитом — 17 %, монт­мориллонитом — 27 %, кварцем — 4 %, полевым шпатом — 1 %, слюдой — 1 %. Химический состав обогащенного волластонита следующий (масс. %): SiO₂ — 51,0; Al₂O₃ — 0,6; CaO — 44,0; Fe₂O₃ — 1,2; MgO — 0,14; минеральный состав представлен волластонитом (метастабильной при нормальных условиях высокотемпературной модификацией метасиликата кальция). Преобладающий размер частиц волластонита: длина — 30—60 мкм, диаметр — 1—5 мкм.

Были составлены комплексные добавки со следующим соотношением компонентов (волластонит/ЦСКП): Д-1 (1 : 1), Д-2 (3 : 2), Д-3 (1 : 2) и Д-4 (2 : 1).

Эти добавки вводились в товарный бездобавочный портландцемент марки 400 в количестве 5—20 % массы цемента. Цемент и добавки перемешивались вручную. Масса каждой партии составляла 500 г. Прочностные свойства исходного и полученных вяжущих (табл. 1) определялись по ГОСТ 310.4—81 (2003). Марки присваивались в соответствии с ГОСТ 10178— 85 (2002).

Максимальный рост прочности при изгибе в возрасте 28 сут (на 12 %, до 8,2 МПа) наблюдается при введении в портландцемент добавки Д-3 в количестве 5 %. Наибольшую прочность при сжатии (53,2 МПа) имеют опытные образцы, содержащие 10 % добавки Д-1 (рост прочности на 22,6 % по сравнению с бездобавочным цементом). Поскольку наблюдается довольно большой запас прочности при изгибе, в ходе исследований в основном ориентировались на показатели прочности при сжатии. Последующие эксперименты проводились с комплексной добавкой Д-1.

В результате проведенных исследований установлено, что применение комплексной добавки Д-1 ведет к повышению водопотребности цементного теста до 31,75 %. Время начала схватывания цементного теста с комплексной добавкой Д-1 мало изменяется, лишь в случае содержания данной добавки 30 % оно увеличивается с 130 до 150 мин, при этом время конца схватывания постепенно уменьшается с 290 до 210—225 мин. В целом сроки схватывания соответствуют нормативным требованиям.

С целью усилить положительное влияние природных минеральных добавок на прочностные характеристики портландцемента комплексная добавка Д-1, а также составляющие ее исходные цеолитсодержащая порода и волластонит по отдельности были дополнительно подвергнуты активации путем измельчения в лабораторной шаровой вибрационной мельнице «Пульверизетте 0». Масса добавки при каждой загрузке мельницы составляла 10 г. Изменяли время их обработки (10, 15, 20 и 30 мин), при этом амплитуда колебаний оставалась постоянной. Гранулометрический состав активированных проб комплексной добавки (Д-1—10, Д-1—15, Д-1—20, Д-1—30), цеолитсодержащей породы (ЦСКП-10, ЦСКП-15, ЦСКП-20 и ЦСКП-30) и волластонита (В-10, В-15, В-20 и В-30) был определен с помощью лазерного анализатора размеров частиц HORIBA (в обозначениях добавок последние две цифры соответствуют времени активации в минутах). Средний размер частиц комплексной добавки Д-1 после активации уменьшился примерно на 30 % (с 169,68 до 118,54 мкм), частиц цеолитсодержащей породы — более чем в 3 раза (с 103,70 до 31,34 мкм), а волластонита — приблизительно в 2 раза (с 34,06 до 18,37 мкм).

После измельчения комплексная добавка Д-1, ЦСКП и волластонит вводились в исходный бездобавочный портландцемент марки 400 в оптимальных количествах, определенных для ЦСКП и волластонита на более ранних этапах исследований (10 и 15 % массы цемента соответственно) [3—5], а для комплексной добавки Д-1 — по результатам испытаний, приведенным в табл. 1 (10 % массы цемента). Данные о прочности полученных образцов представлены в табл. 2 и на рисунке. Наибольший рост прочности при сжатии цементных образцов в возрасте 28 сут наблюдался при введении комплексной добавки Д-1, активированной в течение 30 мин. Предел прочности при сжатии увеличился на 35,5 %. Марка цемента изменилась с 400 до 600.

Диаграмма зависимости предела прочности при сжатии цемента в возрасте 28 сут от содержания и вида добавок

Для сравнения: максимальный рост прочности при использовании ЦСКП (проба ЦСКП-30) составил 20,7 %, а при введении в цемент волластонита (проба В-20) — 13 %. В обоих случаях прочность при изгибе выросла незначительно. Марка цемента увеличилась лишь до 500.

Таким образом, у цементных образцов с комплексной добавкой Д-1 прочность при сжатии дополнительно возрастает на 12,2 % по сравнению с образцами с добавкой только цеолитсодержащей породы, и на 22,2 % по сравнению с образцами с добавкой только волластонита (при одинаковом времени обработки всех этих добавок, равном 30 мин). При использовании комплексной двухкомпонентной добавки наблюдается синергетический эффект. Усиливается положительное влияние минеральных компонентов цеолитсодержащей породы и волластонита на прочностные свойства цемента, что в итоге приводит к существенному повышению марки (до 600).

ЛИТЕРАТУРА

1. Белов В.В., Курятников Ю.Ю., Новиченкова Т.Б. Технология и свойства современных цементов и бетонов: учебное пособие. М.: Издательство АСВ, 2014. 280 с.

2. Дворкин Л.И., Дворкин О.Л. Строительные минеральные вяжущие материалы. М.: Инфра-Инженерия, 2011. 544 с.

3. Панина А.А., Губайдуллина А.М., Корнилов А.В. Применение природного волластонита в качестве добавки-наполнителя портландцемента // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 17. С. 41—46.

4. Панина А.А., Лыгина Т.З., Губайдуллина А.М., Николаев К.Г. и др. Исследование портланд­цемента с модифицированной цеолитсодержащей добавкой // Известия КГАСУ. 2012, № 4 (22). С. 326—331.

5. Панина А.А., Корнилов А.В., Лыгина Т.З., Пермяков Е.Н. Активированные дисперсные минеральные наполнители для портландцемента // Строительные материалы. 2013. № 12. С. 74—75.

6. Жданов С.П., Егорова Е.Н. Химия цеолитов: учебное пособие. Л.: Наука, 1968. 86 с.

7. Новикова Н.С., Тихомирова И.Н., Беляков А.В. Волластонит в силикатных матрицах // Стекло и керамика. 2003. № 10. С. 38—42.

8. Орлова Н.А., Белоусов А.М. Применение природного минерала игольчатого типа волластонита в сухих строительных смесях // Ползуновский вестник. 2008. № 1—2. С. 94—96.

9. Шахова Л.Д., Кучеров Д.Е. Микроструктура композиционных цементов // Цемент и его применение. 2010. № 5. С. 108—110.