Коррозия модифицированного цирконом андалузитового огнеупорного кирпича в циклонном теплообменнике
РЕФЕРАТ. Исследована коррозия андалузитового огнеупорного материала, модифицированного цирконом (Al2SiO5—ZrSiO4), в среде запечного теплообменника цементной печи при температуре 1000 ± 100 °C, испытывающего воздействие твердых, жидких и газообразных веществ. В двух последних случаях коррозия в основном была обусловлена воздействием K+/K2O. В результате их химической реакции с Al2SiO5 образовались фазы системы K2O—Al2O3—SiO2: кальсилит (KAlSiO4) и лейцит (KAlSi2O6). Оксид кальция, содержащийся в твердых частицах, реагировал с зернами Al2SiO5 с образованием геленита Ca2Al2SiO7. Корродировавшие образцы были изучены с использованием рентгеновского флуоресцентного анализа (X-Ray Fluorescence, XRF), дифракционного рентгеновского анализа (X-Ray Powder Diffraction, XRD) и сканирующей электронной микроскопии с применением рентгеновского микроанализа (Scanning Electron Microscopy with X-Ray Microanalysis, SEM/EDS).
Ключевые слова: коррозия, теплообменник, цементная печь, андалузитовые огнеупоры, циркон.
Keywords: corrosion, preheater, cement kiln, andalusite refractories, zircone.
1. Введение
В запечных теплообменниках горячую пылегазовую смесь с температурой около 1000 °C, поступающую из цементной вращающейся печи, используют для предварительного нагрева, приводящего к частичной декарбонизации сырьевой муки (разложению содержащегося в ней известняка CaCO3). В результате теплообмена с запыленным газом температура сырьевой муки увеличивается до температуры, близкой к 1000 °C. Известняк разлагается также в декарбонизаторе.
На цементных заводах алюмосиликатные огнеупоры широко используются для футеровки теплообменников, участков печей на входе и выходе, а также холодильников. В условиях, возникающих при повышении доли использования альтернативных видов топлива, огнеупоры, содержащие в основном Al2O3 и SiO2, преждевременно выходят из строя в результате физической инфильтрации реагентов и химических реакций с щелочными соединениями печной атмосферы, образующимся из компонентов топлива и сырья SO2, а также хлором, поступающим в основном из сырьевых материалов [1—5].
Коррозия огнеупоров на основе системы Al2O3 — SiO2 в агрегатах цементной промышленности широко изучена. В частности, в наших публикациях [6—11] приведены результаты исследования отработанных огнеупоров.
Основной задачей данной работы было исследование химической коррозии андалузито-цирконового (Al2SiO5—ZrSiO4) огнеупорного кирпича в запечном теплообменнике цементной печи при использовании альтернативных видов топлива. В среде теплообменника присутствуют различные вещества, которые могут оказывать на огнеупорный кирпич коррозионное воздействие: газы, содержащие оксиды (CO2, CO, SO2, H2O, K2O, Na2O, NOx), ионы (Cl–, K+, Na+, OH–, H+) и пары различных элементов, в том числе тяжелых металлов (Se, Bi, Pb, Tl, Cd, Hg, Rb, Cs); твердые вещества, прежде всего сырьевая смесь, содержащая соединения Ca, Si, Al, Fe, Mg, K, Na, S и Cl (если рассматривать теплообменник в целом, она движется в противотоке с печными газами); жидкие вещества. Скорость взаимодействия этих веществ с огнеупорами увеличивается с ростом температуры.
2. Методика эксперимента
Для производства андалузито-цирконового огнеупорного кирпича в качестве сырьевых материалов использовались андалузит, циркон, прокаленный боксит и огнеупорная глина. При их смешивании добавляли в качестве связки ортофосфорную кислоту. Кирпичи формовали в виде прямоугольных призм размерами 230 × 114 × 40 мм под давлением 120 MПа и затем обжигали при температуре 1200 °C.
Исследованный огнеупорный кирпич был закреплен на конструкции из стали, легированной хромом, в четырехступенчатом циклонном теплообменнике на одном из польских цементных заводов, где применялись альтернативные виды топлива. Кирпич находился в теплообменнике при температуре около 1000 ± 100 °C в течение 8 месяцев, при этом все его поверхности подвергались воздействию газообразных, жидких и твердых реагентов.
В данной работе приведены следующие результаты:
1) сведения об изменении химического состава андалузито-цирконового огнеупорного материала при селективном взаимодействии между его фазами и коррозионными реагентами, полученные с использованием рентгеновского флуоресцентного анализа (X-Ray Fluorescence, XRF);
2) его фазовый состав по данным дифракционного рентгеновского анализа (X-Ray Powder Diffraction, XRD);
3) сведения о его микроструктуре по данным сканирующей электронной микроскопии с применением рентгеновского микроанализа (Scanning Electron Microscopy with X-ray microanalysis, SEM/EDS);
4) данные о содержании ионов Cl– и серы (в пересчете на SO3) в отработанном материале, которое определяли аналитическими методами «мокрой химии».
Исследования химического и фазового состава кирпича выполнены на его образцах в виде полированных микросекций толщиной 8 мм. Эти образцы были изготовлены из материала, взятого из реакционной зоны. Она расположена в слое кирпича, прилегающем к его наружной поверхности. Образцы анализировали методом SEM/EDS при помощи сканирующего электронного микроскопа FEI Nova Nano SEM 200, оснащенного детектором для рентгеновского энергодисперсионного микроанализа EDAX Genesis. Методом сканирующей электронной микроскопии проведены прямые наблюдения мест разрушений в отработанном материале системы Al2SiO5— ZrSiO4.
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Исследование андалузит-цирконового огнеупорного кирпича до его испытаний
3.1.1. Химический и фазовый составы. Результаты химического анализа огнеупора приведены в таблице. В соответствии с содержанием Al2O3 и SiO2 он классифицируется как высокоглиноземистый кирпич (согласно PN-ENISO 10081–1:2005). Силикат циркония (содержание диоксида циркония в материале составляет 9,20 %) может рассматриваться как эффективный модифицирующий агент.
По данным качественного рентгенофазового анализа выявлены силлиманит Al2SiO5, циркон ZrSiO4, корунд Al2O3, кристобалит и кварц SiO2, твердый раствор на основе муллита.
3.1.2. Микроструктура. В микроструктуре огнеупора выделяются основные составляющие — агрегаты андалузита (темно-серый цвет) и зерна циркона (светло-серый цвет), а также поры (черный цвет) (рис. 1). Андалузит с другими фазами, содержащими глинозем и кремнезем (Al2O3 — корунд, SiO2 — кристобалит и кварц, твердый раствор со структурой муллита) образуют непрерывную матрицу, в которой находятся включения циркона.
Рис. 1. SEM-микрофотография андалузито-цирконового огнеупора до коррозионного испытания. Темно-серые участки — агрегаты андалузита, светло-серые — зерна циркона, черные — поры
3.2. Исследование отработанного андалузито-цирконового огнеупорного кирпича
3.2.1. Химический и фазовый составы. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа материала реакционной зоны (см. таблицу) подтверждают проникновение различных элементов, особенно калия, кальция, хлора и серы, в огнеупорный кирпич. Дифракционный анализ показал изменения фазового состава материала после коррозионного воздействия реагентов, особенно содержащих калий, кальций и хлор. Полученные данные хорошо согласуются с фазовыми диаграммами систем K2O—Al2O3—SiO2 и CaO—Al2O3—SiO2. Обнаружены силлиманит Al2SiO5, циркон ZrSiO4, корунд Al2O3, кварц SiO2, а также вновь образовавшиеся кристаллические фазы: кальсилит KAlSiO4, лейцит KAlSi2O6, геленит Ca2Al2SiO7 и сильвинит KCl. Кроме того, оксид алюминия и калий реагируют с цирконом, содержащимся в огнеупоре, образуя наряду с кальсилитом диоксид циркония. В суммированном виде эти реакции могут быть представлены следующими уравнениями:
Al2O3 ∙ SiO2 + 2CaO → 2CaO ∙ Al2O3 ∙ SiO2 (геленит), (1)
4(Al2O3 ∙ SiO2) (андалузит) + K2O → K2O ∙ Al2O3 ∙ 4SiO2 (лейцит) + 3Al2O3, (2)
2(Al2O3 ∙ SiO2) (андалузит) + K2O → K2O ∙ Al2O3 ∙ 2SiO2 (кальсилит) + Al2O3, (3)
2ZrSiO4 + Al2O3 + K2O → 2KAlSiO4 + 2ZrO2 .(4)
Для многих зерен циркона коррозия согласно ур. (4) была очень слабой и приводила только к образованию граничных приповерхностных слоев (по данным SEM/EDS). Из-за малого количества фазы ZrO2 обнаружить ее методом XRD не удалось.
3.2.2. Микроструктура. Результаты исследования материала в зоне реакции при помощи метода SEM/EDS подтвердили изменения его исходных химического и фазового составов. Ионы K+ проникают в огнеупорный кирпич с образованием фаз, содержащих оксиды алюминия, кремния и калия. По данным XRD, это кальсилит KAlSiO4 и лейцит KAlSi2O6. Как показал анализ методом SEM/EDS, когда на зерно андалузита воздействуют ионы калия или оксид калия, происходит разложение Al2SiO5 и образуется KAlSiO4 (рис. 2, участки 1 и 3).
Рис. 2. а — микрофотография SEM поверхности разрушения корродировавшего кирпича (по данным EDS, участки 1 и 3 — KAlSiO4, участок 2 — Al2O3), б и в — рентгеновские спектры рассеяния энергии для участков 1 и 2 соответственно
Синтез кальсилита KAlSiO4 сопровождался отделением гексагональных пластинок Al2O3 (рис. 2, участок 2). В целом реакция образования кальсилита KAlSiO4 соответствовала уравнению (3). Лейцит KAlSi2O6 обнаружен в более глубокой части огнеупорного кирпича. Кроме того, в порах кирпича находился KCl (рис. 3, участок 1).
Рис. 3. а — микрофотография SEM поверхности разрушения корродировавшего кирпича, б — рентгеновские спектры рассеяния энергии для участка 1 (кристаллы KCl)
4. Выводы и заключение
Основное коррозионное воздействие на андалузито-цирконовый огнеупорный кирпич, находившийся в контакте с реагентами в циклонном теплообменнике цементной печи при температуре около 1000 ± 100 °C, оказали калий (K+/K2O) и кальций (Ca2+/CaO), которые диффундировали вглубь кирпича. В результате исследования отработанного кирпича идентифицированы вновь образовавшиеся фазы, содержащие K, Ca и Cl, такие как кальсилит KAlSiO4, лейцит KAlSi2O6, геленит Ca2Al2SiO7 и сильвинит KCl. Цементная промышленность чаще использует альтернативные виды топлива с целью уменьшить загрязнение окружающей среды, однако использование такого топлива оказывает отрицательное воздействие на огнеупорную футеровку, уменьшая срок ее службы.
Примечание
Исследование выполнено на факультете материаловедения и керамики AGH University of Science and Technology в рамках проекта 11.11.160.617.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klischat H.J., Liever H., Wirsing H.. Alkalibeständige Zustellung der Sicherheitszone von chemisch belasteten Zement- und Kalkdrehöfen // ZKG International. 2002. B. 55, H. 6. S. 66—75.
2. Stone N.A., Tran T., Wright W.W., Hay D., Rockelmann N. Alkali attack of refractories suitable for the transition chamber of a cement kiln // Proc. UNITECR Congress Berlin, 1999. P. 212—215.
3. Robert M. Refractory materials resistant to corrosion by alkalis in the cement Industry // Interceram. 1984. Special Issue. P. 37—39.
4. Havranek P.H. Alkali attack on blast furnace refractories // Brit. Ceram. Trans. J. 1978. Vol. 77, N 3. P. 92—97.
5. Leupold H., Santowski K., Wieland K. Improvement of resistance to alkali attack of refractory materials of the SiO2—Al2O3 system for temperatures up to 1300 °C in rotary cement kilns // Interceram. 1984. Special Issue. P. 29—32.
6. Madej D., Szczerba J. Reakcje ogniotrwałego tworzywa andaluzytowego zawierającego węglik krzemu ze składnikami środowiska w cyklonowym wymienniku ciepła // Materiały Ceramiczne/Ceramic Materials. 2013. Vol. 65, N 4. P. 463—467.
7. Madej D., Szczerba J., Dul K. The process of new phases formation in the Al2SiO5—ZrSiO4 refractory material during industrial test in cement kiln preheater // Proc. of the Unified International Technical Conference on Refractories (UNITECR 2013).
8. Madej D., Szczerba J. Corrosion of Al2SiO5— SiC and Al2SiO5—ZrSiO4 refractories in the corroding medium of the external heat exchanger of cement kiln // Refractories Worldforum. 2014. N 1. P. 91—94.
9. Szczerba J., Madej D.,Gliniany w formowanych materiałach ogniotrwałych // Materiały Ceramiczne. 2011. Vol. 63, N 3. P. 581—589.
10. Szczerba J., Madej D., Lis J. Czy glinokrzemiany sodu, potasu i wapnia mogą stanowić składniki materiału ogniotrwałego? // Materiały Ceramiczne. 2012. Vol. 64, N 4. P. 457—462.
11. Szczerba J., Madej D.,Wpływ wapnia na zmianę składu fazowego tworzyw ogniotrwałych Al2SiO5—ZrSiO4 // Materiały Ceramiczne. 2013. Vol. 65, N 1. P. 116—120.
Автор: Д. Мадей, Й. Щерба |
Рубрика: Огнеупоры |
Ключевые слова: коррозия, теплообменник, цементная печь, андалузитовые огнеупоры, циркон |