Энергоэкономичные цементы: производство и использование

РЕФЕРАТ. Термин «энергоэкономичные цементы» характеризует цементы, которые могут заменить рядовой портландцемент (по крайней мере в некоторых областях его применения), а также сократить потребление энергии в ходе его производства. Расширение использования этих цементов должно способствовать снижению производственных затрат и сокращению выбросов СО₂. Белитовые цементы относятся к энергоэкономичным цементам. Чисто белитовые клинкеры, с промежуточной фазой из C₃A и C₄AF, не производятся, поскольку материалы на их основе недостаточно прочны. В Китае в настоящее время в ограниченных объемах производятся сульфоалюминатно-белитовые цементы; энергоэкономичные цементы, допированные фтором и хлором; а также недопированные цементы с высоким содержанием белита. В данной работе исследована гидравлическая активация клинкера с высоким содержанием белита, в структуру которого введены сульфатные анионы. Принцип активации — синтез белитового клинкера с повышенным отношением Ca : Si в структуре двухкальциевого силиката, которое достигается путем замещения группы SiO₄^4– на SO₄^2–. Цементы, приготовленные из таких клинкеров, обожженных при 1350 °C и содержащих алит в количестве до 25 %, имеют свойства, аналогичные рядовым портландцементам, в том числе раннюю прочность.

Ключевые слова: энергоэкономичный цемент, белитовый клинкер, гидравлическая активация, сульфатный анион.

Keywords: low-energy cement, belite clinker, hydraulic activation, sulfate anion.

Введение

Исследование и производство гидравлически активных энергоэкономичных цементов, особенно тех, которые изготовлены из клинкеров с высоким содержанием белита, снова становятся очень актуальными и перспективными. Возможно, это направление станет одним из основных в развитии мировой цемент­ной промышленности.

Массовый выпуск энергоэкономичных цементов означал бы значительное снижение общих производственных затрат по сравнению с выпуском рядового портланд­цемента с высоким содержанием алита, а также уменьшение совокупного воздействия производства цемента на окружаю­щую среду. Пониженная на 100—300 °C температура обжига энергоэкономичных цементов наряду с экономической выгодой способствует также сокращению выбросов CO₂ и NO_x. Выбросы CO₂ снижаются и за счет меньшего содержания СаО в энерго­экономичных клинкерах, благодаря которому при их производстве потребляется меньше СаСО₃. Кроме того, сохраняются ресурсы высококачественных сырьевых материалов, прежде всего чистых известняков, поскольку можно использовать менее ценные природные материалы с более низким содержанием СаСО₃ и, что особенно важно, разнообразные побочные продукты и отходы других промышленных производств.

Белит в клинкере рядового портландцемента имеет более низкую гидравлическую активность по сравнению с алитом [1] и вносит значительный вклад в прочность лишь по прошествии 28 сут с момента начала гид­ратации. Этим объясняются предпринимаемые усилия по стабилизации гидравлически активных форм белита, и прежде всего его высокотемпературных модификаций. Одна из возможностей — химическая стабилизация подходящими для этого добавками, как правило, дополняемая чрезвычайно быстрым охлаждением [2—5]. Новейшим методом гид­равлической активации белита является использование так называемой реакции «переплавления» [6, 7], а также метод «золь—гель» [8, 9]. Такие методы могут быть реа­лизованы только в условиях, лежащих вне возможностей используемых в настоящее время промышленных технологий. Исследование механизма и кинетики образования белитового клинкера показало, что если он быстро сформирован, то его гидравлическая активность ниже, чем после более длительного обжига и перекристаллизации [10]; в более ранних представлениях точка зрения была противоположной.

Производство и использование энергоэкономичных цементов

Перечислим основные разновидности энергоэкономичных белитовых цементов:

• сульфобелитовый (прежде всего сульфо­алюминатно-белитовый),

• белитово-алюминатный,

• фтор-алюминатно-белитовый,

• фтор-сульфоалюминатно-белитовый,

• алюмоферритовый и сульфоферрито-белитовый,

• белинитовый.

Поскольку свойства сульфоалюминатно-белитовых цементов приемлемы, их производят, хотя и в огра­ниченных объемах  [11, 12]. Были организованы опытные промышленные производства сульфо­алюминатно-феррито-белитового клинкера и белитового клинкера с высоким содержанием Fe, которые показали удовлетворительную прочность в возрасте 28 сут, но низкую раннюю прочность [13].

Китай делает большие успехи в апробации технологий промышленного производства сульфоалюминатно-белитовых, а также фтор-алюминатных белитовых цементов и портланд­цементов с высоким содержанием белита (содержащих 20—30 масс. % алита [14]. Китайские авторы описывают шесть типов выпус­каемых энергоэкономичных цементов, обозначения которых приведены далее.

1. NA (система CaO—SiO₂—Al₂O₃). Содержание СаО в клинкерах для производства энергоэкономичных цементов данной системы определяет образование только минералов с низким содержанием этого оксида, таких как CA, CA₂ и C₂S. Клинкер из сырьевой смеси известняка, кварца и Al₂O₃ высокого качества обжигается при 1400 °C.

2. LC (система CaO—SiO₂—Al₂O₃—CaCl₂). CaCl₂ значительно снижает температуру спекания. Клинкер содержит алинит, который стабилен в диапазоне температур 1050—1250 °С; фазу 11CaO ∙ 7Al₂O₃ ∙ CaCl₂, образую­щуюся при 750 °С и стабильную до 1300 °С; и C₂S. Температура спекания составляет 1300 °С, а клинкер получают из известняка, золы-уноса и щелочного шлака.

3.  (система CaO—SiO₂—Al₂O₃—CaF₂). CaF₂ значительно снижает температуру спекания. Клинкер состоит из 11CaO ∙ 7Al₂O₃ ∙ CaF₂ и C₂S и может содержать также 3CaO ∙ SiO₂ ∙ CaF₂, C₃A и C₃S. Для производства клинкера в качестве сырья используется смесь известняка, боксита и флюорита. Температура спекания составляет 1300 °С.

4.  (система CaO—SiO₂—Al₂O₃—CaSO₄). Клинкер состоит в основном из  и C₂S и может содержать C₁₂A₇, CA и . Клинкер обжигается из смеси гиббсита, известняка и гипса. Температура спекания — 1350 °С.

5. FA (система CaO—SiO₂—Al₂O₃—Fe₂O₃—CaSO₄). Этот клинкер содержит ферритную фазу (твердый раствор C₂F—C₆A₂F), такую же, как в портландцементном клинкере. Кроме того, он содержит  C₂S и . Клинкер получают из сырьевой смеси известняка, Fe-Al шлака и гипса при температуре спекания 1300 °С.

6. HCA (система CaO—SiO₂—Al₂O₃—Fe₂O₃—CaSO₄—CaF₂). В этой системе, в отличие от системы без флюорита, может образовываться C₃S. Клинкер может содержать C₃S,, C₆A₂F и C₁₁A₇∙ CaF₂ или C₃A. Сырьевая смесь содержит известняк, глину, гипс и флюорит (или шлак). Температура спекания — 1300 °С.

Все эти цементы, как правило, имеют очень высокую начальную прочность (24-часовая прочность сравнима с 28-суточной проч­ностью портландцемента) и используются для специальных целей. Цемент S–A может быть использован в бетонировании зимой при температурах до –25 °С. Быстро­схватывающиеся цементы FA имеют высокую стойкость к морской воде и используются для быстрых ремонтов сооружений или их строительства, осуществляемых в морских условиях. Цементы NA и FA используются для ремонта взлетно-посадочных полос. Слегка расширяю­щиеся цементы  и FA были использованы для ремонта поврежденных подземных со­оружений. Цементы  и FA могут применяться для торкретирования. Саморасширяю­щиеся цементы NA,  и FA используются для производства нагнетательных труб разного диа­метра.

Основной задачей, которую необходимо решить, является производство гидравлически активного белитового цемента, обладающего свойствами рядового алитового портландцемента, на существующих технологических линиях. Принцип активации — формирование белитового клинкера с повышенным отношением CaO : SiO₂ в структуре двухкальциевого силиката путем замены анио­нов SiO₄^2– анионами SO₄^2–.

Подготовка и методы

Для приготовления экспериментальных шихт использовали следующие сырьевые материалы: чистый известняк (L1), известняк с повышенным содержанием SiO₂ (L2), глинистый сланец (CLS), корректирующую добавку (FE) и гипс, полученный при десульфуризации дымовых газов (EG). Состав и ожидаемые химические параметры сырьевых смесей приведены в табл. 1. Запланированные эксперименты включали в себя обжиг двух белитовых клинкеров с содержанием SO₃ около 4 масс. % и различными значениями коэффициента насыщения известью, контрольного (без добавления SO₃) белитового клинкера с низким коэффициентом насыщения и контрольного (без добавления SO₃) алитового клинкера.

Сырьевые смеси (по 6 кг) измельчили до тонкости, характеризуемой остатком около 12 масс. % на сите с размером ячеек 0,09 мм, и затем спрессовали в таблетки диаметром 4 см и массой около 80 г. Все белитовые клинкеры подвергались обжигу в электропечи в следующем режиме: скорость повышения температуры 15 °С/мин, конечная температура 1400 °С, изотермическая выдержка 40 мин. Алитовый клинкер обжигался при 1450 °С в течение 120 мин.

Для определения фазового состава при помощи оптической микроскопии образец клинкера измельчили и просеяли для получения фракции с размером зерен 0,045—1 мм, затем перемешали с эпоксидной смолой и отполировали. Для лучшего распознавания клинкерных фаз шлиф подвергли травлению в парах уксусной кислоты [15]. Подготовленные таким образом отполированные и протравленные шлифы анализировали методом подсчета точек [16]. Чтобы получить точные объемные соотношения клинкерных фаз, были зарегистрированы 2000 точек. Для пересчета объемных процентов в массовые использовали следующие значения плотности: C₃S — 3,15; C₂S — 3,28; C₃A — 3,03; C₄AF — 3,77; свободный CaO — 3,35 г/см³.

Для определения химического состава клинкерных минералов шлифы после повторной шлифовки анализировали с помощью электронного микроанализатора (CAMECA SX100 с пятью кристаллическими спектрометрами). Количественные точечные анализы проводились при следующих параметрах: ускоряющее напряжение 15 кВ, зондовый ток 20 нА, размер точки 2 мкм; все элементы анализировались по линиям K_α.

Качественное определение SO₃-фаз в клинкерах проводили методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Bruker D8 Advance с использованием Cu-анода, в диа­пазоне углов 2θ 6—80°. Параметры ячейки β-C₂S были уточнены методом Ритвельда с использованием программного обеспечения Topas 3.

Из всех клинкеров приготовили цементы с приблизительно одинаковой удельной поверхностью, в которые добавляли 4 масс. % природного гипса, чтобы регулировать схватывание. Цементы испытаны в соответствии с европейскими стандартами серии EN 196. Теплоту гидратации цементов определяли методом растворения в соответствии с EN 196—8 в возрасте 2, 7, 28, 56 и 90 сут; прочность при сжатии цементных растворов в те же периоды времени — в соответствии с EN 196—1.

Результаты и обсуждение

Составы клинкеров. Результаты количественного фазового состава всех клинкеров приведены в табл. 2, общее содержание SO₃ и реальные значения LSF — в табл. 3. Пример дифрактограммы белитового клинкера, содержащего SO₃, приведен на рис. 1; в табл. 4 приведены в сравнении параметры элементарной ячейки белита, содержащего и не содержащего SO₃.

Рис. 1. Дифрактограмма клинкера S-B90S4 (B = β-C₂S, A = C₃S, R = C₄AF, C = C3A, L = свободный СаО, N = ангидрит II, Y = 

Химический состав зерен белита определяли при помощи электронного микроанализа. Результаты приведены в табл. 5. Расчеты атомных соотношений между элементами, занимающими позиции ионов Са (т. е. Ca, Mg, Na, K), и элементами, занимающими позиции Si (Si, S, P, Al, Fe³⁺, Ti), дали значения, близкие к стехиометрическому 2 : 1.

Свойства цемента. Удельная поверх­ность (по Блейну) и плотность приготовленных цементов приведены в табл. 6, результаты измерений прочности — на рис. 2, теплоты гидратации — на рис. 3.

Рис. 2. Зависимость прочности при сжатии от времени

Рис. 3. Интегральные кривые тепловыделения при гидратации цементов

Оптимизация сульфобелитовых цементов выполнена путем варьирования химического состава сырья и режима обжига с целью достижения максимально высокой прочности на всех этапах гидратации. Для приготовления сырьевых смесей были использованы обычные материалы для производства цемента; источником SO₃ служил техногенный гипс от десульфуризации дымовых газов. Основ­ные характеристики выбранных клинкеров и приготовленных из них белитовых цементов приведены в табл. 7 совместно с характеристиками контрольных клинкеров и цементов. В первых трех столбцах представлены параметры клинкеров, приготовленных без добавления SO₃ (B — белитовый клинкер, B81S0 — клинкер с содержанием алита 25 % и A97S0 — клинкер с высоким содержанием алита).

Выводы

Химическая активация белита сульфат-анионами оказывает существенное влияние на его гидравлическую активность. Включение SO₃ в структуру белита, где он замещает SiO_2, позволяет распространить это замещение также на другие компоненты, прежде всего на Al₂O₃ и Fe₂O₃. Таким образом, отношение CaO : SiO₂ в белите заметно выше, чем в белите без включения SO₃. Этот феномен больше выражен в белитовом клинкере с более высоким коэффициентом насыщения известью. Объем элементарной ячейки белита, допированного SO₃, немного больше, чем у белита без SO₃, что находится в соответствии с результатами более ранних исследований [17].

Такой «сульфобелитовый» клинкер, обжигаемый при температуре на 100 °С ниже, чем в случае рядового портландцементного клинкера, содержит около 20 масс. % алита, но его свойства аналогичны свойствам клинкера с высоким содержанием алита. Кроме того, при его гидратации выделяется гораздо меньше теплоты, что в определенных случаях может быть очень благоприятным.

В отличие от чисто белитового клинкера, содержащего SO₃, небольшое количество алита способствует набору ранней прочности, поскольку алит здесь представлен в наиболее активной модификации М1 [18], которая стабилизирована SO₃.

Относительно высокое насыщение извес­тью (оно всего лишь на 10 % ниже, чем в рядовом портландцементе) в этом белитовом клинкере обеспечивает при реакции с водой образование значительного количества Ca(OH)₂ и повышает общую щелочность, ускоряя тем самым ход гидратации.

Гидравлическая активация «сульфобелитового» клинкера поэтому обусловлена, во-первых, нарушением кристаллической структуры белита и примесными ионами; во-вторых — относительно высоким содержанием СаО в клинкере и, вероятно, также присутствием небольших количеств ангидрита II, который, как было установлено, оказывает положительное влияние на развитие прочности цемента [19].

Активированный белитовый клинкер можно было бы использовать благодаря его хорошим гидравлическим свойствам для производства сульфобелитового цемента или для производства специальных цементов путем его смешивания с рядовым портландцементом. В производственной практике было бы выгодно использовать существующие печные линии для производства и сульфобелитового, и традиционного алитового клинкеров.

Увеличение коэффициента насыщения известью, приводящее к образованию до 20—30 масс. % алита, будет способствовать увеличению гидравлической активности, а также улучшению параметров обжига и размалываемости.

Полученные результаты указывают на возможность самостоятельного промышленного производства специального энергоэкономичного активного клинкера наряду с производством рядового алитового клинкера, а также производством экономически и экологически целесообразных смешанных портландцементов, обладающих подходящими технологическими свойствами, или целенаправленным производством специальных цементов со свойствами, соответствующими предполагаемому использованию. Внедрение производства этого цемента в промышленности привело бы к снижению потребления энергии, сохранению высококачественного известняка и снижению выбросов СО₂.

Благодарность

Данное исследование выполнено в рамках проекта № 16—08959J, финансируемого Чешским научным фондом.

ЛИТЕРАТУРА

1. Sharara A.M., El-Didamony H., Ebied E., Abu El-Aleem. Hyd­ration characteristic of β-C₂S in the presence of some pozzolanic materials // Cement and Concrete Res. 1994. Vol. 24, N 5. P. 966—974. 

2. Chatterjee A. High belite cements — present status and future technological options: Part I // Cement and Concrete Res. 1996. Vol. 26, N 8. P. 1213—1225.

3. Emanuelson A., Landa-Cánovas A.R., Hansen S. A comparative study of ordinary and mineralised Portland cement clinker from two different production units. Part II: Characteristics of the calcium silicates // Cement and Concrete Res. 2003. Vol. 33, N 10. P. 1623—1630.

4. Gies A., Knöfel D. Influence of alkalis on the composition of belite-rich cement clinkers and the technological properties of the resulting cements // Cement and Concrete Res. 1986. Vol. 16, N 3. P. 411—422.

5. Jost K.H., Seydel R., Müller A., Stark J. Relationship between phase-composition, cooling rate and Na₂O content in belite clin­kers // Zement-Kalk-Gips. 1988. Vol. 41, N 4. P. 169—170.

6. Fukuda K., Maki I., Ito S. Remelting reaction within belite crystals during cooling // J. Amer. Ceram. Soc. 1992. Vol. 75, N 10. P. 2896—2898.

7. Fukuda K., Wakamatsu N., Ito S. Improvement in hydration reactivity of alpha-phase belite by remelting reaction // J. Amer. Ceram. Soc. 2001. Vol. 84, N 3. P. 639—641.

8. Chrysafi R., Perraki T., Kakali G. Sol-gel preparation of 2CaO·SiO₂ // J. European Ceram. Soc. 2007. Vol. 27, N 2—3. P. 1707—1710.

9. Kurdowski W., Duszak S., Trybalska B. Belite produced by means of low-temperature synthesis // Cement and Concrete Res. 1997. Vol. 27, N 1. P. 51—62.

10. Staněk T. Influence of preparation parameters on properties of belite clinker // Adv. Mater. Res. 2014. Vol. 897. P. 3—8.

11. Brown A.D.R. Commercial, production, composition and properties of a calcium sulfoaluminate cement // Int. Conf. on Cements for the Future — Calcium sulphoaluminates. London, 1992. P. 3.

12. Mojumdar S.C., Janotka I. Thermophysical properties of blends from Portland and sulfoaluminate-belite cements // Acta Phys. Slovaca. 2002. Vol. 52, N 5. P. 435—446.

13. Popescu C.D., Muntean M., Sharp J.H. Industrial trial production of low energy belite cement // Cement and Concrete Compo­sites. 2003. Vol. 25, N 7. P. 689—693.

14. Sui T., Wen Z., Wang J., Fan L. Development of belite based cements in China // Cement Combinations for Durable Concrete: Proc. Intern. Conf. held at the University of Dundee. 2005. P. 323—328.

15. Chromý S. Anfärben des freiem CaO und Silikate in anschliffen von Portlandklinker // Zement-Kalk-Gips. 1974. B. 27, H. 2. S. 79—84.

16. Chromý S. Accuracy and precision of microscopic quantitative phase analysis of Portland clinkers // Silikáty. 1978. Vol. 22, N 3. P. 215—226 (на чешском языке).

17. Morsli K., De La Torre Á.G., Zahir M., Aranda M.A.G. Mine­ralogical phase analysis of alkali and sulfate bearing belite rich laboratory clinkers // Cement and Concrete Res. 2007. Vol. 37, N 5. P. 639—646.

18. Staněk T., Sulovský P. The influence of the alite polymorphism on the strength of the Portland cement // Cement and Concrete Res. 2002. Vol. 32, N 7. P. 1169—1175.

19. Staněk T., Tomancová L. The influence of the forms of calcium sulfate on the properties of cement // Silika. 2008. Vol. 18, N 1—2. P. 41—44 (на чешском языке).