Современные достижения нанотехнологии в области цемента и бетона

РЕФЕРАТ. В статье рассмотрены современные разработки в области нанотехнологий цемента и бетона. Обсуждены последние достижения в проектировании и применении современных композиционных материалов. Представлены основные направления развития наноинженерии и наномодификации материалов на основе цемента.

Ключевые слова: цемент, бетон, нанотехнологии, композиционные материалы

Keywords: cement, concrete, nanotechnology, composite materials.

1. Введение

Несмотря на то, что нанотехнология является новой областью науки, наноразмерные устройства и объекты существовали уже в древние времена, когда люди начали использовать стекло, которое включает в себя наноразмерные составляющие [1], не говоря уже об эпохе нового времени, эпохе «классической» фотографии, использующей наночастицы серебра, чувствительные к свету. Установлено, что исключительные механические характеристики биоматериа­лов, таких как кости или раковины моллюс­ков, обусловлены наличием нанокристаллов соединений кальция [2, 3]. Нанокомпозитный материал раковин моллюсков состоит из наноразмерных частиц карбоната кальция, «склеенных» веществом на основе углеводов и белков [3]. Этот вид наноструктуры обеспечивает очень высокие проч­ность и ударную вязкость, останавливая развитие трещин и рассеивая энергию. Исследования, нацеленные на лучшее понимание процессов, происходящих в природе, и подражание им являются одним из наиболее перспективных направлений в области нанотехнологий [1, 3].

Структурной единицей нанотехнологии является наночастица, которая может быть представлена в виде кластера диаметром 1—100 нм, включающего в себя от нескольких десятков до нескольких тысяч атомов. В ходе выращивания наночастиц их размеры и форму можно регулировать при помощи параметров синтеза. Эти час­тицы также могут рассматриваться как нанокристаллы, поскольку атомы внутри частицы идеально упорядочены. Когда размер частиц материала уменьшается до наноуровня, значительно изменяются его электронная проводимость, оптичес­кое поглощение, химическая реакционная способность и механические свой­ства. При уменьшении размера частиц больше атомов располагается на их поверхности, и с увеличением удельной поверхности нанопорошков (рис. 1) суще­ственно изменяются поверхностная энергия и морфология поверх­ности. Все эти факторы влияют на базовые свойства и химическую реакционную способность наноматериалов [1, 2, 4]. Изменение свойств позволяет повышать их каталитическую способность и разрабатывать более эффективные пигменты и краски с функциями самоочищения и самовосстановления [1, 5]. Использование наноразмерных частиц позволило повысить механические характеристики пластмасс и резин [1—3]; оно также дает возможность сделать режущие инструменты тверже, а керамические материалы — плас­тичнее. Например, новые нанокерамические материалы на основе металлов и оксидов кремния и германия демонстрируют сверхпластичность, выдерживая удлинение до 1000 % [6].

Рис. 1. Размер частиц и удельная поверхность компонентов бетона [9,10]

Наиболее перспективные современные разработки включают в себя синтез новых форм углерода: фуллерена (С₆₀), углеродных нанотрубок (например, одностенных), графена. Синтезы одностенных нанотрубок осуществляются в строго контролируе­мых условиях в присутствии катализатора; в случае отклонения от технологии производства образуются многостенные нанотрубки [1]. Области применения нанотрубок очень широки — от наноэлектронных устройств и игл для зондовых микроскопов до биологических и химических датчиков, подложек катализаторов, технологий хранения и разделения газов, доставки лекарственных средств, технологий самозалечивания трещин, увеличения прочности композиционных материалов. Например, исключительно высокая прочность нанотрубок при разрыве (которая, согласно расчетам, в 20 раз выше, чем у стали, — на уровне 45 ГПа) делает эти материалы идеальным компонентом современных волокон и пленок с возможным применением в вантах, поддерживающих большепролетные или высотные сооружения.

Сочетание углеродных нанотрубок и обыч­ных полимеров на основе волокон и пленок представляется очень перспективным. Например, введение 10 % одностенных нанотрубок в прочнейшее искусственное волокно Zylon привело к созданию нового материала с повышением прочности еще на 50 % [7]. Улучшение диспергации и упорядочивания отдельных нанотрубок может улучшить характеристики композиционных волокон и сократить в них содержание нанотрубок [40]. Авторы работы [8] сделали значительный шаг вперед, создав волокна, армированные одностенными нанотрубками и достигающие прочности 1,8 ГПа. Эти волокна имеют энергопоглощаю­щую способность, аналогичную паутинной нити [8]. Их применение в композиционных материалах весьма перспективно.

Нанонаука и наноинженерия (наномодификация) композиционных материалов на основе цемента являются терминами, характеризующими два основных направления в нанотехнологиях строительных материалов [9]. Нанонаука изучает структуру используемых материалов на нано- и микроуровне с помощью передовых методов исследования и моделирования на атомном или молекулярном уровне, чтобы понять, как структура влияет на макроскопические свойства. Наноинженерия включает в себя способы манипулирования объектами в нанометровом масштабе с целью создать новое поколение многофунк­циональных композиционных материалов с высокими механическими показателями и долговечностью, обладающих также рядом новых свойств, таких как низкое электрическое сопротивление, возможность самоконтролирования, самоочищения и самовосстановления [9]. Композиционный материал можно синтезировать с использованием приемов наноинженерии путем внедрения наноразмерных строительных блоков или объектов (например, наночастиц и нановолокон) для управления поведением материала и придания новых свойств либо путем «прививки» молекул на частицы цемента, заполнителей, добавок (в том числе наноразмерных добавок) для функционализации поверхности, придания ей способности к определенным межфазным взаимодействиям [9, 10].

Последние исследования в области нанотехнологий, имеющие отношение к состав­ляю­щим цементного бетона, преимуще­ственно были направлены на исследование их структуры и механизмов разрушения [3, 9—11]. С помощью современного оборудования можно наблюдать структуру на атомном уровне и даже измерить прочность, твердость и другие основные свойства микро- и нано-фаз в материа­лах [1—4]. Применение атомно-силовой микроскопии в исследовании «аморфного» геля C—S— H показало, что на наноуровне этот продукт имеет высокоупорядоченную структуру [12]. Значительный прогресс, достигнутый за последние годы, был получен за счет применения наноразмерных методов исследования, таких как:

• ядерный магнитный резонанс,

• атомно-силовая микроскопия,

• определение микро- и нанотвердости,

• нейтронное и рентгеновское рассеяние,

• ультразвуковая силовая микроскопия,

• ионно-лучевая нано-томография.

Как уже отмечено, лучшее понимание структуры вещества на наноуровне помогает влиять на важные характеристики и процессы, связанные с производством и использованием строительных материалов: прочность, образование трещин, коррозию. Например, для наружных и внутренних работ очень важна разработка красок и отделочных материалов со свойствами само­очищения, устойчивости к изменению цвета, защиты «анти-граффити», высокой устойчивости к царапинам и погодным факторам. Самоочищающиеся бетоны, строительные растворы и краски на водной основе были разработаны на основе фотокаталитических процессов [13]. Эффект самоочищения, основанный на разложении органических загрязнителей и газов, достигается при помощи тонкой фотокаталитической пленки TiO₂, созданной на поверхности и способной выделять активный кислород под действием УФ-излучения. Другая составляющая механизма самоочищения — гидрофильность поверхности, которая способствует смыванию с нее пыли и загрязнений. Фотокаталитические свойства можно  также использовать для создания цементных материалов, способных генерировать энергию [14]. Нано-SiO₂ и нано-Al₂O₃ показали эффективность в качестве добавок к полимерам и цементным композиционным материалам для увеличения их прочности и долговечности [15, 16]. 

Модификация поверхности — это ключевой фактор в конструировании нано-объектов, разрабатываемых для их оптимального использования в композиционных мате­риалах.

2. Нанотехнология бетона

Бетон — самый распространенный антропогенный материал; он является наноструктурированным, многофазным композиционным материалом, изменяющимся с течением времени [9, 10]. Механизмы формирования структуры и деградации действуют на всех уровнях — от нано- и микро- до макро-масштабов. Аморф­ная фаза — кальциево-силикатный гидрогель (C—S—H) — это «клей», который скрепляет компоненты бетона и сам по себе является наноматериалом.

Нанохимия с ее возможностями кон­струи­рования по принципу «снизу вверх» (от меньших размеров объектов к бóльшим) предлагает новые продукты, которые можно эффективно применять в технологии бетона. Один из примеров связан с развитием новых добавок для бетона — поликарбоксилатных суперпластификаторов [9]. Обнаружено, что механохимическая активация цемента с интенсификаторами помола на основе поликарбоксилатных эфиров является очень эффективным методом регулирования свойств цементных материалов в пластичном и затвердевшем состояниях [15]. Достижение улучшенных показателей (повышение прочности цементного камня до 115 МПа по сравнению с контрольной прочностью 72—89 МПа) обусловлено образованием органо-минеральных нанослоев или наносеток на частицах цемента, а также аморфизацией поверхности.

В результате введения наночастиц в рядовые строительные материалы последние при­обретают особые свойства, требуемые в строи­тельстве высотных, большепролетных и специальных сооружений [9—11]. Так, например, наночастицы SiO₂ (нанокремнезем, рис. 1, 2) можно использовать в составе высококачественного и самоуплотняющегося бетона для улучшения удобо­укладываемости и проч­ности [9]. Размеры и удельная поверх­ность час­тиц, использую­щихся в бетонных технологиях, отражают общую тенденцию применения все более тонкодисперсных материалов [9]. При помощи мельчайших частиц, таких как частицы микро-, а затем и нанокремнезема, за несколько десятилетий в технологии бетона были сделаны существенные достижения. Нановолокна (например, нано-Al₂O₃, см. рис. 2, справа) являются еще одним перспективным компонентом для применения в бетоне.

Рис. 2. Частицы нано-кремнезема (а) [15, 24] и нано-волокна Al₂O₃, предоставленные ANF Development (б). Фотографии получены с использованием просвечивающей электронной микроскопии

3. Бетоны с наночастицами

Для заполнения пустот между частицами минеральных добавок и цемента предлагается использовать нанокомпоненты [9]. Их можно получить путем коллоидного измельчения порт­ландцемента (по принципу «сверху-вниз») или методом самосборки с использованием топохимических реакций, активируемых механохимически (по принципу «снизу-вверх»).

В качестве эффективной добавки для улучшения производительности бетона предложен продукт C—S—H, полученный путем химического осаждения [17]. Предполагается, что наночастицы C—S—H со средним размером 5—10 нм представляют собой центры нуклеа­ции для продуктов гид­ратации портланд­цемента. Положительный эффект от добавки C—S—H заключается в значительном снижении пористости, размера пор и, следовательно, проницае­мости цементного теста. Бóльшая часть экспериментальных работ была проведена с использованием наночастиц SiO₂. Свойства самоуплотняющегося бетона (СУБ) с пониженным тепловыделением, произведенного с добавкой нано-SiO₂, впервые изучены в работе [18]. Нанокремнезем (5—50 нм) использовали в виде суспензии как реологическую добавку в дозировке 1—2 % массы вяжущего. Разработан состав СУБ с пониженным тепловыделением, содержащий цемент с минеральными добавками — доменного шлака (60 %), известняка и золы-уноса. Установлено, что добавление нано-SiO₂ придает бетонной смеси лучшую связанность, снижает водоотделение и расслоение. Наилучшие показатели продемонстрировал бетон с молотой золой-уносом, 2 % нанокремнезема и 1,5 % суперпластификатора. Такой бетон имел необходимые свойства на стадии укладки и обеспечивал наибольшую прочность при сжатии [18]. Нано-SiO₂ был использован в качестве эффективной реологической добавки в высокоплотных и высокопрочных цементных материалах [19]. Об ускоряющем действии нано-SiO₂ на гидратацию C₃S сообщается в работе [20]. Увеличение скорости гидратации C₃S и ускоренное образование геля C—S—H зафиксировано в образцах, содержащих до 5 % коллоидного кремнезема, с использованием ИК-Фурье-спектроскопии и дифференциально-сканирую­щей калориметрии. 

В работе [21] исследован суперплас­тифицированный высокопрочный бетон, содержащий 50 % низкокальциевой золы-уноса и 4 % нано-SiO₂. Установлено, что пуццолановая реакция нано-SiO₂ протекает быстро; к возрасту 3 сут степень его пре­вращения достигает 70 %, к возрасту 2 недель — около 95 %. При исследовании гидратации подтверждено предположение о том, что пуццолановую активность золы-уноса можно значительно улучшить, применяя нано-SiO₂. Показано, что добавление нано-SiO₂ даже в малых дозах (3 % или менее) уменьшает количество СН, образующегося на границе с заполнителями, и размер кристаллов СН [22]. Добавление нано-SiO₂ является наиболее эффективным способом улучшить проч­ность бетона при сжатии и разрыве, особенно на ранних стадиях твердения [15, 23, 24]. 

В работе [23] исследовано влияние различных дозировок и размеров наночастиц SiO₂ на свойства портландцементных паст. Прочность цементного камня при сжатии увеличивалась с уменьшением дозировки и размера наночас­тиц. Рост прочности и долговечности бетона в присутствии нано-SiO₂ был объяснен образованием более длинных кремнекислородных цепочек в структуре геля C—S—H.

Относительно небольшие количества наноразмерных материалов — менее 1 % массы цемента — достаточны для улучшения свойств нанокомпозитов [9, 10]; тем не менее коммерческий успех наноматериалов зависит от возможности производить эти материалы в больших объемах и с приемлемой себестоимостью. Технологии производства наноматериалов, которые можно реализовать в промышленных масштабах, включают в себя обработку в плазменной дуге, плазменный пиролиз, химическое осаждение из газовой фазы, электроосаж­дение, синтезы «золь—гель», механохимические процессы, а также использование природных наносистем [1]. Среди химических технологий синтез «золь—гель» является одним из широко используемых способов синтеза наноразмерных материалов (например, нано-кремнезема) по схеме «снизу-вверх». Процесс включает в себя образование коллоидной суспензии (золя) и ее превращение в гель с формированием структуры последнего в жидкой фазе. Как правило, в каче­стве прекурсора в синтезе нано-кремнезема применяется тетраэтоксисилан [4]. В работах [15, 24] приведены детали «золь—гель»-синтеза частиц нано-SiO₂ размером 5—100 нм по схеме «снизу-вверх» и влияние полученного продукта на свойства цемент­ных систем. Согласно результатам рентгено-дифракционного анализа, производимый нано-SiO₂ представляет собой аморфизованный материал с преобладающим размером кристаллитов 1,0—2,5 нм. Частицы нано-SiO₂ образуют кластеры ксерогеля размерами 0,5—10 мкм. Размер частиц в кластере — 5—70 нм, их удельная поверхность по БЭТ — 116 тыс.—500 тыс. м²/кг. Показано, что эффективность нано-SiO₂ в цементной системе зависит от условий синтеза (т. е. от соотношения реагентов, типа реакционной среды, рН и продолжительности синтеза). Лучшие виды нано-SiO₂ с размерами частиц 5—20 нм синтезированы при высоком содержании воды. Введение такого нано-SiO₂ в портландцемент­ные растворы повышает их прочность при сжатии. Распределение час­тиц нано-SiO₂ в цемент­ном тесте является важным фактором, определяющим свой­ства; следовательно, дезагрегация наночастиц имеет значение в разработке композиционных материалов. При использовании нано-SiO₂ необходимы применение суперплас­тификатора, обработка ультразвуком и высокоскоростное перемешивание [15, 24].

На основании имеющихся данных положительное воздей­ствие наночастиц на микроструктуру и свойства материалов на основе цемента можно объяснить следующими факторами [9, 10]:

• хорошо диспергированные наночастицы уве­личивают вязкость жидкой фазы, способ­ствуя суспендированию цемент­ных частиц и зерен заполнителя, повышая устойчивость к сегрегации и удобоукладываемость;

• наночастицы заполняют пустоты между зернами цемента, что приводит к высвобождению дополнительного количества воды («эффект наполнителя»);

• хорошо диспергированные наночастицы действуют как центры нуклеации для продуктов гидратации цемента, тем самым ускоряя ее;

• наночастицы способствуют образованию кристаллов малого размера (Ca(OH)₂ и AF_m) и однородных кластеров C—S—H также небольших размеров;

• нано-SiO₂ участвует в пуццолановой реакции, связывая Ca(OH)₂ с образованием дополнительного C—S—H;

• наночастицы улучшают структуру «контактной зоны», повышая сцепление между зернами заполнителя и цементным тес­том;

• наночастицы могут способствовать блокировке трещин и улучшают контакт между плоскостями скольжения, что приводит к повышению ударной вязкости цементных материалов, прочности при разрыве, изгибе и сдвиге.

4. Применение углеродных наноструктур

Углеродные наноструктуры, такие как нанотрубки (УНT), нановолокна (УНВ) и графен, являются потенциальными кандидатами для нано-армирования композиционных материалов на основе цемента. УНТ обладают исключительными характеристиками (модулем упругости порядка терапаскалей и прочностью при разрыве порядка гигапаскалей) и уникальными химическими свой­ствами [9— 11]. Выращенные из газовой фазы УНВ имеют более низкую себестоимость, чем УНТ, и подходят для масштабного производства. Поведение УНТ и УНВ в составе полимерных композитов изучено достаточно хорошо, но их применение в цемент­ных композиционных материалах остается огра­ниченным. Попытки исследовать эффекты, вызванные присут­ствием УНТ/УНВ, были сфокусированы на сравнении УНТ с УНВ и выполнены на цемент­ных тестах и растворах [9, 10, 25—27].

5. Развитие новых функциональных возможностей

Композиционные материалы, армированные углеродными нановолокнами, могут функ­ционировать в качестве пьезоэлектрических датчиков деформаций и напряженного состояния. При введении УНВ в композиционный материал уменьшается его электрическое сопротивление из-за более высокой проводимости УНВ по сравнению с цемент­ной матрицей. Кроме того, при введении УНВ увеличиваются прочность материала при разрыве и изгибе, его плас­тичность при растяжении и жесткость при изгибе. Обладающий пьезоэлектрическими свой­ствами материал с многостенными УНТ был применен для мониторинга трафика на автодорогах [28]. Композиционный цемент с УНТ использовали в лабораторных и полевых условиях для регистрации механических напряжений, вызванных движением транс­порта.

Архитектурный бетон должен сохранять эстетические характеристики, например, свой цвет, в течение всего срока экс­плуатации, причем даже в загрязненных городских условиях. Применение фотокаталитических материалов является идеальным решением для окисления и уничтожения органических загрязнителей и последующего удаления неорганических веществ с поверхности архитектурного бетона. Фотокаталитический TiO₂ был введен в состав бетона из белого цемента в целях самоочищения бетона и очищения воздуха [9, 29]. Одним из наиболее популярных фотокаталитических материалов, используемых в производстве цемента, является наноразмерный анатаз — полиморф­ная разновидность TiO₂.

Установлено, что сочетание цемента и TiO₂ очень эффективно в фотокаталитическом отношении. Образцы на основе цемента с добавкой TiO₂, окрашенные фенантрохиноном, облучали в течение 8 ч в условиях ускоренного метода, имитирующего 1 месяц солнечной радиации, что привело к восстановлению первоначального белого цвета. Было установлено, что фотокаталитическая матрица цемента очень эффективна в дезактивации выбросов NO_x. Под воздействием солнечной радиации NO окисляется до нитрата. Цемент с фотокаталитическими свойствами использовался в ряде проектов, в том числе при строительстве церкви "Dives in Misericordia" в Риме (архитектор Ричард Мейер).

6. Перспективы развития

В результате практической реализации новых знаний, которые формируются в развивающейся быстрыми темпами области нанотехнологий, в ближайшие годы ожидается значительный прогресс в производстве строи­­тельных материалов, и особенно — бетона. Можно ожидать развития следующих направлений, имеющих отношение к бетонным технологиям:

• катализаторы для низкотемпературного синтеза клинкера и ускорения гидратации;

• интенсификаторы помола и модификаторы поверхности частиц для сверхтонкого измельчения и механохимической активации;

• вяжущие материалы с добавками нано­час­тиц, нанофибры, нанотрубок, графена, наносеток, нанопружин;

• вяжущие материалы, продукты гидратации которых характеризуются улучшенными связями между собой и структурой на нано-уровне;

• вяжущие материалы, модифицированные полимерными наночастицами или плен­ками;

• материалы экологической направленности с наномодифицированными вяжущими, позволяющими существенно сократить содержание портландцементного компонента (вплоть до 15 %);

• альтернативные вяжущие на основе магниево-фосфатных и геополимерных наносистем;

• биотехнологические материалы (например, имитирующие структуру раковин моллюсков);

• композиционные материалы на основе цемента, армированные нано-волокнами;

• суперпластификаторы для максимально эффективного регулирования удобоукладываемости;

• материалы на основе цемента с высокими показателями прочности, плас­тичности и ударной вязкости;

• вяжущие материалы, позволяющие регулировать внутреннюю влажность с целью контроля образования микротрещин;

• материалы с наноструктурой, обеспечи­ваю­щей высочайшую долговечность;

• сверхгидрофобные материалы для обеспечения долговечности;

• материалы с самозалечивающим эффектом и связанные с ними ремонтные технологии;

• фотокаталитические материалы с функ­цией самоочищения и очищения воздуха;

• фотокаталитические цементы для аккумулирования и выработки энергии;

• материалы с контролируемыми показателями электрической проводимости, деформационных свойств, безусадочности и с низким коэффициентом теплового расширения;

• «умные» материалы, реагирующие на нагрузку и температуру.

Механохимия и нанокатализаторы могут изменить ситуацию в современной цемент­ной промышленности за счет значительного снижения температуры спекания при обжиге клинкера и даже возможности «холодного» синтеза клинкерных минералов в механо-химических реакторах.

7. Выводы

Нанотехнологии изменили и будут далее изменять наши видение материального мира, ожидания и способность контролировать его. Такое развитие событий в значительной степени повлияет на современное строительство и материалы на основе цемента. Основные достижения в этой области включают в себя следующее:

• реализацию возможности наблюдать структуру на атомном уровне и измерять прочность и твердость нанофаз композиционных материалов;

• открытие упорядоченной кристаллической наноструктуры «аморфного» геля C—S—H;

• создание наночастиц, нано-волокон, нано-сеток для улучшения свойств строительных материалов;

• разработку красок и отделочных материа­лов с самоочищающимися свойствами, стойкостью к изменению цвета, защитой от граффити, высокой стойкостью к царапинам, погодным факторам;

• создание самоочищающихся материалов на основе фотокаталитической технологии;

• разработку фотокаталитических цементов, аккумулирующих энергию;

• создание «умных», чувствительных к нагрузке композитных материалов;

• создание покрытий нанометровой толщины, защищающих углеродистую сталь от коррозии и повышающих теплоизоляционные свойства оконных стекол.

Кроме других новых нанополимеров разработаны высокоэффективные супер­пластификаторы для бетона и высокопрочные волокона с исключительной энергопоглощаю­щей способностью. Наночас­тицы кремнезема оказались очень эффективной добавкой для полимеров и бетона; в последнее время развивается технология высококачественного и самоуплот­няющегося бетона с улучшенной удобоукладываемостью и прочностью.

Портландцемент, один из важнейших материалов, потребляемых человечеством, имеет значительный, но не полностью исследованный потенциал. Лучшее понимание и направленное проектирование на наноуровне чрезвычайно сложной структуры материалов на основе цемента приведет к созданию бетона нового поколения — более прочного и долговечного, с заданным поведением в напряженно-деформированном состоянии и, возможно, обладающего спектром новых «умных» свойств, таких как электрическая проводимость, а также способность «чувствовать» изменения температуры, влажности и степени нагружения. В то же время новый бетон должен быть экологичным, экономичным и энергоэффективным, т. е. соответствующим требованиям современного общества. Создание вяжущих наноматериалов на основе цемента и других материалов с наноразмерными частицами является следую­щим этапом развития.

Нанотехнология все еще находится на стадии предварительной разведки, она только сейчас выходит из области фундаментальных исследований на промышленный уровень; таким образом, ее полномасштабное применение, особенно в области бетона, в настоящее время очень ограничено. Тем не менее, огромный потенциал нанотехнологии для повышения качества материалов и процессов на основе цемента очевиден.

ЛИТЕРАТУРА

1. Handbook of nanotechnology / Ed. B. Bhushan. Springer, 2004.

2. Poole C.P., Owens F.J. Introduction to nanotechnology. John Wiley and Sons, 2003.

3. Gann D. A review of nanotechnology and its potential applications for construction. SPRU, U. of Sussex, 2002.

4. Nanoscale materials in chemistry / Ed. K.J. Klabunde. Wiley, 2004. 304 p.

5. Bauer B.J., Liu D., Jackson C.L., et al. Epoxy/SiO₂ interpenetrating polymer networks // Polym. Adv. Technol. 1996. Vol. 7. P. 333—339.

6. Calderón-Moreno J.M., Schehl M., Popa M. Superplastic behavior of zirconia-reinforced alumina nanocomposites from powder alcoxide mixtures // Acta Materialia. 2002. Vol. 50, N 16. P. 3973—3983.

7. Kumar S., et al. Synthesis, structure, and properties of PBO/SWNT composites // Macromolecules. 2002. Vol. 35, N.24. P. 9039—9043.

8. Dalton A.B., et al. Super-tough carbon-nanotube fibres // Nature. 2003. Vol. 423. P. 703.

9. Sobolev K., Ferrada-Gutiérrez M. How nanotechnology can change the concrete world: Part 1 // Amer. Ceram. Soc. Bull. 2005. N 10. P. 14—17.

10. Sanchez F., Sobolev K. Nanotechnology in concrete — A review // Construction and Building Materials. 2010. Vol. 24, N 11. P. 2060—2071.

11. Trtik P., Bartos P.J.M. Nanotechnology and concrete: what can we utilise from the upcoming technologies? // Proc. of the 2nd Anna Maria Workshop: Cement & Concrete: Trends & Challenges. 2001. P. 109—120.

12. Plassard C., Lesniewska E., Pochard I., Nonat A.A. Investigation of the surface structure and elastic properties of calcium silicate hydrates at the nanoscaled // Ultramicroscopy. 2004. Vol. 100, N 3—4. P. 331—338.

13. Watanabe T., Kojima E., et al. Multi-functional material with photocatalytic functions and method of manufacturing same. U.S. Pat. No. 6 294 247, 2001.

14. Hosseini T., Flores-Vivian I., Sobolev K., Kouklin N. Concrete embedded dye-synthesized photovoltaic solar cell. // Nature Sci. Rep. 3. P. 2727.

15. Sobolev K., Flores I., Hermosillo R., Torres-Martínez L.M. Application of nanomaterials in high-performance cement composites // Proc. of ACI Session on Nanotechnology of Concrete: Recent Developments and Future Perspectives, 2006. Denver, USA, ACI SP-254, 2008. P. 93—120.

16. Kang S., Hong S.-I., Choe C.-R., Park M., et al. Preparation and characterization of epoxy composites filled with functionalized nanosilica particles obtained via sol-gel process // Polymer. 2001. Vol. 42. P. 879—887.

17. Thomas J.J., Jennings H.M., Chen J.J. Influence of nucleation seeding on the hydration mechanisms of tricalcium silicate and cement // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113. P. 4327—4334.

18. Collepardi M., Ogoumah-Olagot J.J., Skarp U., Troli R. Influence of amorphous colloidal silica on the properties of self-compacting concretes // Proc. of the Intern. Conf. Challenges in Concrete Construction — Innovations and Developments in Concrete Materials and Construction. Dundee, UK, 2002. P. 473—483.

19. Green B.H. Development of a high-density cementitious rock-matching grout using nano-particles. SP-254, Nanotechnology of Concrete: Recent Developments and Future Perspectives. Eds. K. Sobolev and S.P. Shah, American Concrete Institute. P. 121—131.

20. Bjornstrom J., Martinelli A., Matic A., Borjesson L., et al. Accelerating effects of colloidal nano-silica for beneficial calcium-silicate-hydrate formation in cement // Chem. Phys. Lett. 2004. Vol. 392, N 1—3. P. 242—248.

21. Li G. Properties of high-volume fly ash concrete incorporating nano-SiO₂ // Cement and Concrete Res. 2004. Vol. 34. P. 1043—1049.

22. Qing Y., Zenan Z., Deyu K., Rongshen C. Influence of nano-SiO₂ addition on properties of hardened cement paste as compared with silica fume. // Construct. Build. Mater. 2007. Vol. 21, N 3. P. 539—545.

23. Porro A., Dolado J.S., Campillo I., Erkizia E., et al. Effects of nanosilica additions on cement pastes // Applications of nanotechnology in concrete design. London: Thomas Telford, 2005.

24. Flores I., Sobolev K., Torres L.M., Valdez P.L., et al. Performance of cement systems with nano-SiO₂ particles produced using sol-gel method // TRB First Intern. Conf. in North America on Nanotechnology in Cement and Concrete. Irvine, California, USA, May 5—7, 2010.

25. Makar J.M., Margeson J., Luh J. Carbon nanotube/cement composites — early results and potential applications // Proc. of 3rd Intern. Conf. on Construction Materials: Performance, Innovations and Structural Implications. Vancouver, B.C. Aug. 22—24, 2005. P. 1—10.

26. Sanchez F., Zhang L., Ince C. Multi-scale performance and durability of carbon nanofiber/cement composites // Nanotechnology in construction: Proc. of the NICOM3 (3rd Intern. Symp. on Nanotechnology in Construction). Prague, 2009. P. 345—350.

27. Shah S.P., Konsta-Gdoutos M.S., Metaxa Z.S., Mondal P. Nanoscale modification of cementitious materials // Nanotechnology in construction: Proc. of the NICOM3 (3rd Intern. Symp. on Nanotechnology in Construction). Prague, 2009. P. 125—130.

28. Han B., Yu X., Kwon E. A self-sensing carbon nanotube/cement composite for traffic monitoring // Nanotechnology. 2009. Vol. 20. P. 1—5.

29. Cassar L., Pepe C., Tognon G., Guerrini G.L., et al., White cement for architectural concrete possessing photocatalytic properties // Proc. of the 11th Intern. Congr. on the Chemistry of Cement (ICCC). Durban, South Africa. 2003.