Влияние способа ввода минерализатора на характеристики портландцементного клинкера

РЕФЕРАТ. Настоящая статья посвящена исследованиям, выполненным с целью установить влияние способа ввода минерализатора на свойства портландцементного клинкера. В ходе исследований минерализаторы вводили двумя способами в высушенный сырьевой шлам ЗАО «Белгородский цементный завод». Установлено, что раздельный способ ввода минерализаторов способствует образованию более мелких кристаллов алита (размером 2—8 мкм) в сравнении с традиционным способом ввода (когда образуются кристаллы размером 8—30 мкм) и обжигом сырьевой смеси без добавок (при котором размер образующихся кристаллов 4—25 мкм). Прочность при сжатии образцов на основе клинкера, полученного при вводе минерализатора традиционным способом, выше на 12 МПа, раздельным способом — на 19,6 МПа по сравнению с образцами на основе клинкера, полученного без ввода добавок в сырьевую смесь. Обнаружено и проанализировано изменение цвета клинкера на светло-серый при вводе минерализатора 2C2S·CaF2 раздельным способом. Цвет изменяется в интервале температур 1300—1350 °С. Выявлено изменение цвета ядра кусков клинкера в печи ОАО «Спасскцемент» с черного на коричневый приповышении содержания в нем R2O и SO3, вызванном увеличением частоты вращения печи с 0,7 до 0,9 об/мин.

Ключевые слова: интенсификация обжига клинкера, клинкер, минерализатор, плавиковый шпат CaF2, соли щелочных металлов, Na2O, R2O, цвет клинкера, эффективность использования минерализаторов, явление снижения эффекта от применения плавикового шпата.

Keywords: clinker burning intensification, mineralizer, fluorspar CaF2, alkali metal salts, Na2O, R2O, clinker color, efficient use of mineralisers, the phenomenon of reducing the effect of the fluorspar.

Введение

В ходе промышленных испытаний по применению плавикового шпата в качестве минерализатора, проведенных сотрудниками кафедры технологии цемента и композиционных материа­лов БГТУ им. В.Г. Шухова, была отмечена низкая эффективность его применения во вращающихся печах в сравнении с эффектами, описанными в различных литературных источниках. В результате дополнительных лабораторных исследований [1] выявлено, что причиной снижения эффекта от применения плавикового шпата являются циркуляция и накопление солей щелочных металлов в печной системе.

Для уменьшения негативного действия солей щелочных металлов был предложен раздельный способ ввода минерализаторов, заключающийся во введении минерализующих добавок в температурную область, в которой они проявляют наибольший минерализующий эффект [1]. Данный способ показал свою эффективность — увеличилась скорость усвое­ния свободного оксида кальция (СаОсв) в смесях, содержащих повышенные концентрации R2O. Однако влияние нового способа на изменение свойств портландцементного клинкера не изучено.

Целью настоящей работы является исследование влияния раздельного способа ввода минерализатора на физико-механические свойства клинкера.

Методика и исходные материалы

Для достижения поставленной цели в работе использовали высушенный сырьевой шлам ЗАО «Белгородский цемент» (табл. 1). В качестве минерализаторов использовали CaF2 и 2C2S · CaF2, а для моделирования циркуляции солей щелочных металлов — Na2CO3. Добавки представляли собой реактивы квалификации «ч». Фторсодержащие минерализаторы вводили в количестве 0,73 % по CaF2 сверх 100 % массы сырьевой смеси, а карбонат нат­­рия — в количестве 1,42 % по Na2O, что в сумме с уже имевшимися в высушенном шламе Na2O и K2O составляло 2,2 %. Содержание всех веществ дано в массовых процентах в пересчете на прокаленное вещество.


Моделирование реализуемого на заводах обжига шлама с минерализатором в печах с циркуляцией солей щелочных металлов осуществляли по следующей методике (традиционный способ). Измельченные Na2CO3 и CaF2 вводили непосредственно в высушенный сырьевой шлам и полученную смесь усредняли. Из этой смеси формировали таблетки, которые обжигали в печи при необходимой температуре и времени изотермической выдержки 20 мин.

При реализации в лаборатории способа, предложенного в работе [1], измельченный карбонат натрия вводили в высушенный сырь­евой шлам, далее смесь усредняли, так же формировали из нее таблетки и обжигали их при температуре 1100 °С со временем изотермической выдержки 30 мин. Полученный обожженный материал измельчали и смешивали с измельченным минерализатором CaF2 или 2C2S · CaF2. Из этой смеси снова формировали таблетки, которые помещали в предварительно разогретую до 1100 °С печь и проводили дальнейший обжиг при необходимых температурах и времени изотермической выдержки 20 мин. Такой способ ввода минерализатора назвали «раздельным».

Во всех случаях формировали таблетки массой около 15 г при давлении прессования 30 МПа, скорость нагрева материала в лабораторной печи составляла 10 °С/мин.

Чтобы установить влияние способа ввода минерализатора на свойства клинкера, в работе использовали: 1) рентенофазовый анализ при помощи порошкового рентгеновского дифрактометра ARL X’TRA; 2) дифференциально-термический анализ при помощи прибора синхронного термического анализа STA-449F1 (скорость набора температуры 2,5 К/мин, масса навески материала 20 мг); 3) петрографический анализ при помощи микроскопа Carl Zeiss Jena; 4) определение содержания CaOсв в клинкере этилово-глицератным и сахаратным методами; 5) определение прочности при сжатии на малых образцах (кубах с длиной ребра 1,4 см, приготовленных из плас­тичного цементного теста и твердевших в воде) в возрасте 2, 7 и 28 сут.

Результаты и их обсуждение

При вводе минерализаторов раздельным способом используется промежуточное измельчение обожженной при 1100 °C сырьевой смеси. Это может повлиять на ход образования клинкерных минералов. Чтобы определить возможное влияние промежуточного измельчения на минералообразование, провели дифференциально-термический анализ сырьевых смесей с измельчением после обжига при 1100 °С и без измельчения (рис 1). 


Рис. 1. Фрагмент кривой ДСК шлама ЗАО «Белгородский цемент»: а — с промежуточным измельчением после обжига при 1100 °С; б — без промежуточного измельчения

В результате установлено, что промежуточное измельчение сырьевой смеси, обожженной при 1100 °С, практически не влияет на термические эффекты, возникающие в смесях в интервале температур 1150—1400 °С. Лишь экзоэффект формирования белита смещается в область более высоких температур — с 1215,3 до 1228,5 °С. Вероятно, это обусловлено изотермической выдержкой при 1100 °С, приводящей к рекристаллизации кристаллов СаО и снижению их химической активности. Поэтому максимальная скорость образования белита наблюдается при более высокой температуре, чем в смеси без промежуточных обжига и измельчения.

При вводе CaF2 традиционным способом, как это осуществляется во вращающихся печах, в ходе обжига сырьевой смеси все клинкерные фазы формируются с его участием. В случае раздельного способа CaF2 вводят при температуре, достигнутой, когда бóльшая часть клинкерных фаз уже сформировалась без участия этого минерализатора. Поэтому микроструктура клинкеров, полученных традиционным и раздельным способами, должна отличаться.

По результатам петрографического анализа (рис. 2) можно заключить, что раздельный способ ввода минерализатора способствует образованию более мелких кристаллов алита. Средний размер кристаллов алита при раздельном способе ввода составил 2—8 мкм, что меньше, чем у сырьевой смеси без добавок (4—25 мкм) и при вводе минерализатора традиционным способом (8—30 мкм).


Рис. 2. Микрофотографии, иллюстрирующие влияние способа ввода минерализатора на микроструктуру клинкера по данным петрографического анализа: а — клинкер без добавок; б — 0,73 % CaF2, традиционный способ; в — 1,42 % Na2O + 0,73 % CaF2, традиционный способ; г — 1,42 % Na2O + 0,73 % CaF2, раздельный способ

Изменение микроструктуры клинкера, проявляющееся в уменьшении размеров кристаллов алита, должно повлиять на прочностные характеристики цементного камня. Для определения прочности при сжатии произвели помол цемента с добавлением 4 % гипса до удельной поверхности Sуд = 325 ± 5 м2/кг. Цементное тес­то готовили при В/Ц = 0,3. 

Анализируя результаты испытаний (табл. 2), можно заключить, что промежуточное измельчение обожженной при 1100 °С смеси не влияет на прочность при сжатии цементного камня в возрасте 28 сут. Ввод минерализатора CaF2 традиционным и раздельным способами обусловливает увеличение прочности при сжатии по отношению к сырьевой смеси без минерализаторов. Наибольший рост прочности при сжатии наблюдается у цемента, полученного из клинкера с раздельным способом ввода минерализатора. При традиционном способе ввода минерализатора увеличение прочности при сжатии составило 12,0 МПа, а при раздельном — 19,6 МПа. Несмотря на положительные результаты предлагаемого в статье способа ввода минерализатора, определение его эффективности в промышленных условиях и оптимального пути его реализации требует дополнительных исследований.


В ряде опытов для изучения механизма раздельного способа ввода фторида кальция в качестве минерализатора было использовано предварительно синтезированное соединение 2C2S · CaF2. Данное соединение получали трехкратным обжигом смеси из реактивов CaCO3, SiO2 и CaF2 при температуре 980 °С и времени изотермической выдержки 1 ч. Минерализатор вводили в сырьевую смесь с модульными характеристиками шлама ЗАО «Белгородский цементный завод» (см. табл. 1), приготовленную из чистых реактивов. В сырьевую смесь вводили Na2O в количестве 3,5 масс. % по прокаленному веществу. Минерализатор 2C2S · CaF2 вводили в количе­стве, соответствующем 1,5 % по фториду кальция, традиционым способом, т. е. непосредственно в сырье­вую смесь, и раздельным способом. 

Было обнаружено, что раздельный способ ввода минерализатора 2C2S · CaF2 и Na2CO3 приводит к изменению цвета образцов клинкера, обожженных в интервале температур 1300—1350 °С (рис. 3, а, б), с черного на светло-серый. С увеличением температуры обжига до 1400 °С цвет клинкера возвращался к обычному — черному (рис. 3, в). Полученный клинкер при этом характеризовался высокой степенью усвоения СаОсв (табл. 3). Цвет клинкера изменялся только при вводе минерализатора раздельным способом. 


Рис. 3. Внешний вид образов состава 3,5 % Na2O + 1,5 % 2C2S · CaF2 (в пересчете на CaF2), полученных раздельным способом ввода при температуре обжига, °С: а — 1300; б — 1350; в — 1400.


Рентгенофазовый анализ светлых образцов показал отсутствие отражений алюмоферритной фазы: 2,644; 1,929 Å (рис. 4). Таким образом, совместное влияние изученных в статье минерализаторов в присутствии R2O приводит к изменению цвета клинкера. Влиянием R2O на цвет можно объяснить также образование светлого ядра кусков клинкера на некоторых заводах или получение более светлого цемента.


Рис. 4. Фазовый состав (по данным рентгенодифракционного метода) при температуре обжига 1300 °С: а — образца, полученного раздельным вводом 2C2S · CaF2 при содержании R2O в клинкере 3,5 %; б — образца без добавок

Изменение цвета клинкера и цемента на его основе не регламентируется стандартом [2]. Однако если оно происходит в пределах отдельной партии цемента, это может снизить конкурентоспособность продукции. Например, при непрерывной заливке объектов разница в цвете цемента приведет к появлению темных и светлых областей на поверхности. Зачастую это недопус­тимо при наружных работах.

Изменение цвета клинкера или появление в нем светлой сердцевины было отмечено в прак­тике многих заводов. Например, во время испытаний на ОАО «Спасскцемент» при увеличении скорости вращения печи с 0,7 до 0,9 об/мин в клинкере образовывалась сердцевина коричневого цвета, размеры которой увеличивались с ростом скорости вращения печи. 

В полученном клинкере снижается содержание алюмината и алюмоферрита кальция (рис. 5), что установлено по ослаблению интенсивностей отражений C3A (d = 2,702 Å) и C4AF (d = 2,644 Å) с 237 до 168 имп./с и с 229 до 176 имп./с соответственно при увеличении скорости вращения печи с 0,7 до 0,9 об/мин. Состав алюмоферритной фазы клинкера, полученного при 0,7 об/мин, представлен четырехкальциевым алюмоферритом (d = 2,644 Å), а при увеличении скорости вращения до 0,9 об/ мин состав алюмоферритной фазы изменяется — переходит в область более богатых оксидом железа составов (d = 2,652 Å). Данные явления, возможно, связаны с тем, что при возрастании скорости вращения печи увеличивается содержание в клинкере SO3 и R2O, которые не успевают испариться в должной мере из обжигаемого материала в связи с возросшей скоростью продвижения материала по печи (табл. 4). При этом SO3 и R2O изменяют состав алюмоферрита кальция и снижают его количество (рис. 5).


Рис. 5. Фазовый состав клинкера ОАО «Спасскцемент» при скорости вращения печи, об/мин: а — 0,9; б — 0,7


Как известно, SO3 и оксиды щелочных металлов препятствуют образованию алюминатов и алюмоферритов кальция [3—5]. Поэтому любое нарушение технологического режима, приводящее к увеличению содержания SO3 и R2O в клинкере (снижение температуры факела, ухудшение работы цепной завесы, снижение КПД холодильника и др.), будет приводить к уменьшению содержания алюминатов и алюмоферритов кальция, и чем больше оно увеличится, тем заметнее будет разница в цвете клинкера. Если сопоставить результаты экспериментов (рис. 4 и 5), то можно отметить, что на цвет сердцевины в большей степени влияет количество именно алюмоферритной фазы. Чем меньше содержание алюмоферрита кальция, тем светлее клинкер (рис. 3 и 4).

Выводы

1. Раздельный способ ввода минерализаторов влияет на микроструктуру клинкера. Ввод минерализаторов таким способом обусловливает образование более мелких кристаллов алита (2—8 мкм), чем при традиционном способе ввода (8—30 мкм) и в случае сырьевой смеси без добавок (4—25 мкм) при одинаковых параметрах обжига.

2. Ввод минерализаторов CaF2 и Na2CO3  раздельным способом приводит к увеличению проч­ности при сжатии на 19,6 МПа образцов цемента в возрасте 28 сут по отношению к образцам цемента, полученного из сырьевой смеси без минерализатора, и на 7,6 МПа по отношению к образцам цемента при традиционном способе ввода минерализаторов.

3. Применение раздельного способа ввода синтезированного минерализатора 2C2S · CaF2 и R2O приводит к изменению цвета образцов, обожженных в интервале температур 1300—1350 °С, на более светлый серый цвет даже при содержании 2,78 % Fe2O3 в сырьевой смеси. Изменение цвета происходит вследствие уменьшения содержания алюмоферритной фазы в образцах.

4. При увеличении скорости вращения печи ОАО «Спасскцемент» от 0,7 до 0,9 об/мин светлеет окраска сердцевины кусков клинкера. Осветление является действием на алюмоферритную и алюминатную фазу возросшего (в результате увеличения скорости вращения печи) количества R2O и SO3 в клинкере.



ЛИТЕРАТУРА

1. Мишин Д.А., Ковалев С.В., Чекулаев В.Г. Причина снижения эффективности действия минерализаторов обжига портландцементного клинкера // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2016. № 5. С. 161—166.

2. ГОСТ 31108—2003. Цементы общестроительные. Технические условия.

3. Фомичева О.И. Влияние щелочных оксидов и окиси магния на формирование фаз портландцемент­ного клинкера // Цемент. 1989. № 3. С. 17—18.

4. Классен В.К. Обжиг портландцементного клинкера. Красноярск: Стройиздат, Красноярск. отд., 1994. 323 с.

5. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов: учеб. для вузов / Под ред. В.В. Тимашева. М.: Высш. школа, 1980. 472 с.



Автор: Д.А. Мишин, С.В. Ковалев, В.Г. Чекулаев

Поделиться:  
Заказать этот номер журнала «Цемент и его применение» или подписаться с любого месяца можно по ссылке
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.