Цементирование нитратных солевых растворов и ионообменных смол шлакощелочными вяжущими
РЕФЕРАТ. В статье приведены результаты исследований влияния нитратных солевых растворов и ионообменных смол, имитирующих жидкие радиоактивные отходы атомных электростанций, на сроки схватывания, прочность при сжатии, продукты твердения и микроструктуру цементных компаундов на основе шлакощелочного вяжущего и нитратных солевых растворов. Установлена эффективность отверждения нитратных солевых растворов с концентрацией ионообменных смол до 700 г/л и их объемной долей в компаунде до 35 % минеральными матрицами на основе шлакощелочных вяжущих.
Ключевые слова: ядерные отходы, иммобилизация, шлак, щелочь, цемент, нитраты, ионобменные смолы.
Keywords: nuclear wastes, immobilization, slag, alkali, cement, nitrates, ion-exchange resins.
Введение
Распространенными видами отходов атомных электростанций являются нитратные солевые растворы и нитратные ионообменные смолы (ИОС) [1]. При использовании для их отверждения портландцемента концентрация нитратных солевых растворов не должна превышать 150 г/л, при ее дальнейшем увеличении свойства цементных компаундов резко ухудшаются [2]. Объемная доля нитратных ионообменных смол в компаунде при их отверждении портландцементом составляет не более 20 % [3]. Столь невысокая степень наполнения обусловлена высокой пористостью и низкой механической прочностью ИОС. Увеличить содержание ИОС в компаунде при их отверждении можно путем армирования минеральной матрицы стальными, стеклянными или углеродными волокнами, а также применяя более прочные минеральные матрицы [4—10], к которым относятся, в частности, активированные щелочами цементы. В настоящей статье приведены результаты исследований возможности отверждения нитратных солевых растворов и ИОС шлакощелочными вяжущими (ШЩВ), активированными метасиликатом натрия.
Материалы и методы исследований
Для приготовления образцов использовался гранулированный доменный шлак Магнитогорского металлургического завода, химический состав которого представлен в табл. 1. Дифрактограмма шлака, приведенная на рис. 1, свидетельствует о преимущественном содержании в шлаке вещества с рентгеноаморфной структурой. Шлак размалывали до удельной поверхности 310 м2/кг. В качестве щелочного компонента использовали пентагидрат метасиликата натрия Na2SiO3·5H2O (NSH5), содержание которого в его смеси со шлаком составляло 5 масс. % в пересчете на Na2O.
Рис. 1. Дифрактограмма гранулированного доменного шлака Магнитогорского металлургического комбината (отнесение малоинтенсивных рефлексов к кристаллическим фазам предположительное)
Для имитации жидких радиоактивных отходов в виде нитратных солевых растворов и ИОС использовали водные растворы NaNO3 концентрацией 300—700 г/л и насыщенные ими ИОС диаметром 0,35—0,55 мм.
Цементные компаунды приготавливали путем смешения воды, или нитратных растворов с концентрацией 300—700 г/л, или насыщенных ими ИОС с сухой смесью шлака и NSH5 при водотвердом соотношении, равном 0,5. Сроки схватывания определяли с помощью прибора Вика. Испытания на прочность при сжатии образцов цементных компаундов в виде кубов с длиной ребра 2 см проводили в возрасте 28 сут нормально-влажностного твердения. Для определения фазового состава продуктов твердения образцов в возрасте 28 сут использовали методы рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр DIFFRAC plus Evaluation Package — EVASearch/Match); термогравиметрии (прибор STA 443 F3 Jupiter); ИК-спектроскопии (спектрометр Spectrum 65 (Perkin-Elmer), использовалось излучение Cu Kα); сканирующей электронной микроскопии (прибор Merlin of CARL ZEISS).
Результаты и обсуждение
Исследования показали, что при затворении ШЩВ вместо воды нитратными растворами и повышении концентрации последних увеличиваются сроки схватывания цементных компаундов, которые, однако, не превышают 24 ч. При затворении ШЩВ вместо воды раствором с концентрацией NaNO3, равной 300 г/л, прочность компаундов снижается с 46 до 41 МПа, а при дальнейшем росте концентрации NaNO3 в растворе — до 33,6 МПа. Прочность компаундов, полученных путем отверждения нитратных ИОС, снижается с ростом содержания ИОС и концентрации растворов насыщения (рис. 2).
Рис. 2. Прочность цементных компаундов в возрасте 28 сут в зависимости от концентрации NaNO3 и содержания нитратных ИОС
Согласно результатам РФА (рис. 3), в продуктах твердения, содержащих шлак, NSH5 и нитратный раствор компаундов, составы которых приведены в табл. 2, присутствуют кальциево-алюмосиликатный гидрогель C—(A)— S—H; гидросиликаты кальция CaO · SiO2 · H2O (C—S—H (I)) и Ca1,5· SiO3,5 · H2O (C—S—H); кальцит CaCO3; гидроталькит (MgO6,667Al0,333)(OH)2(CO3)0,167(H2O)0,5; нитратин NaNO3; окерманит Са2MgSi2O7. Затворение ШЩВ вместо воды растворами NaNO3 приводит к снижению интенсивности пиков, характерных для C—S—H (I) и гидроталькита, увеличению интенсивности наиболее интенсивного пика окерманита и появлению пиков нитратина NaNO3.
Рис. 3. Дифрактограммы цементных компаундов на основе ШЩВ1 и ШЩВ3 в возрасте 28 сут
Результаты термического анализа, приведенные на рис. 4, согласуются с данными РФА: в составах на основе ШЩВ2 и ШЩВ3 обнаружено меньшее содержание связанной воды в диапазоне температур 30—300 °C, чем в образце на основе ШЩВ1, что свидетельствует о пониженном по сравнению с контрольным образцом содержании в этих составах гидросиликатов кальция.
Рис. 4. Термограммы цементных компаундов на основе ШЩВ1—ШЩВ3
На рис. 5 приведены результаты исследования цементных компаундов методом ИК-спектроскопии. Полосы около 955 см–1 принадлежат кальциевому алюмосиликатному гидрогелю C—(A)—S—H, около 873 и 1457 см–1 — кальциту. В спектрах ШЩВ2 и ШЩВ3 имеются полосы антисимметричных валентных колебаний атомов (νas) в группах со связями N—O (около 1376 и 1398 см–1) и симметричных валентных колебаний (νs) групп NO3 (около 836 см–1).
Рис. 5. ИК-спектры шлака и цементных компаундов на основе ШЩВ1—ШЩВ3
Анализ результатов, полученных методами РФА, термогравиметрии и ИК-спектроскопии, позволяет предполагать следующий механизм структурообразования в системе шлак— NSH5—нитратный раствор. Сразу после смешения компонентов компаунда в жидкой фазе присутствуют:
• катионы Na+, источником которых являются NSH5 и нитратный раствор;
• анионы SiO32– и OH–, источником которых является NSH5;
• катионы Ca2+, выделяющиеся при деструкции шлака;
• анионы NO3–, источником которых является нитратный раствор.
Замедление сроков схватывания ШЩВ при их затворении нитратными солями, вероятно, связано с осаждением из жидкой фазы на частицах твердой фазы (шлака) соли NaNO3, частично блокирующей поверхность шлака и препятствующей его деструкции — разрыву связей Si—O—Si гидроксильными группами ОН–. Это предположение подтверждено результатами сканирующей электронной микроскопии (рис. 6, 7). На рис. 6 представлены фрагменты микроструктуры камня на основе ШЩВ3, а также элементный состав участков вблизи поверхности частицы шлака (верхняя часть) и в объеме камня (нижняя часть). Анализ состава показывает присутствие Na и N в приповерхностной зоне частицы шлака. Согласно данным, приведенным на рис. 7, показывающем фрагменты микроструктуры и элементный состав камня на основе ШЩВ1 и 35 % ИОС, частицы ИОС равномерно распределены в объеме матрицы ШЩВ. В целом элементный состав, приведенный на рис. 6 и 7, согласуется с данными РФА, ИК-спектроскопии и термического анализа. Результаты РФА и термического анализа также показывают, что затворение ШЩВ нитратными солевыми растворами снижает степень гидратации шлака и, как следствие, объем продуктов твердения, содержащих Ca, Si, Al и Mg. На это указывает, в частности, наличие пика, характерного для окерманита — реликтового минерала шлака, на дифрактограмме образца ШЩВ3 (см. рис. 3). Уменьшением степени гидратации шлака объясняется и снижение прочности цементных компаундов при использовании в качестве затворителя ШЩВ нитратных растворов и увеличении их концентрации. Отсутствие существенных различий между результатами анализа контрольного образца и ШЩВ, затворенных нитратными растворами, методами РФА и термического анализа позволяет предполагать отсутствие химического взаимодействия нитрата натрия с продуктами твердения ШЩВ (он осаждается из жидкой фазы в виде нитратина, что согласуется с наличием в ИК-спектрах образцов с ШЩВ2 и ШЩВ3 полосы около 836 см–1, обусловленной колебаниями νs групп NO3).
Рис. 6. Результаты исследования цементного компаунда на основе ШЩВ3 методом сканирующей электронной микроскопии
Рис. 7. Результаты исследования методом сканирующей электронной микроскопии цементного компаунда на основе ШЩВ1 с 20 % нитратных ИОС, насыщенных раствором NaNO3 c концентрацией 300 г/л
Заключение
В результате проведенных исследований установлено, что при затворении ШЩВ вместо воды нитратными солевыми растворами увеличиваются сроки схватывания, а также снижаются прочность при сжатии цементных компаундов, степень гидратации шлака и объем продуктов твердения, обладающих вяжущими свойствами. Тем не менее минеральная матрица на основе ШЩВ показала более высокую по сравнению с портландцементом эффективность при цементировании нитратных жидких радиоактивных отходов, что связано с возможностью отверждения шлакощелочными вяжущими, активированными метасиликатом натрия, нитратных солевых растворов с концентрацией до 700 г/л и нитратных ионообменных смол с объемной долей в цементном компаунде до 35 %. Полученные компаунды по прочности отвечают требованиям ГОСТ Р 51883-2002 «Отходы радиоактивные цементированные».
ЛИТЕРАТУРА
1. Ojovan M.I., Lee W.E. New developments in glassy nuclear wasteforms. New York: Nova Science Publishers, 2007. 130 с.
2. Treatment of low- and intermediate-level radioactive waste concentrates // Technical Reports. Series N 82, IAEA, 1968. 82 с.
3. Natsuda M., Nishi T. Solidification of ion exchange resins using new cementitious material. (1) Swelling pressure of ion exchange resin // J. of Nuclear Science Techn. 1991. № 29. P. 883—889.
4. Zhou Y.Z., Yun G.C. Solidification of spent ion exchange resin using ASC cement // J. Tsinghua University Science Technology, 2002, № 7. P. 636—640.
5. Li J., Wang J. Advances in cement solidification technology for waste radioactive ion exchange resins: A review // J. of Hazardous Materials. 2006. B135. P. 443—448.
6. Epimahov V.N., Olejnik M.S. Radioactive ion exchange resin inclusion into inorganic binder // Atomic Energy. 2005. Vol. 99, N 3. P. 171—177.
7. Pan L.W., Chang B.D. Optimization for solidification of low-level-radioactive resin using Taguchi analysis // Waste Management. 2001. Vol. 21. P. 767—772.
8. Olejnik M.S., Epimahov V.N., Trofimov V.V. Inclusion of radioactive ion-exchange resins into slag binder // Radiochemistry. 2010. Vol. 52, N 6. P. 516.
9. Sun Q., Li J., Wang J. Solidification of borate radioactive resins using sulfoaluminate cement blending with zeolite // Nuclear Engineering Design. 2011. Vol. 241. P. 5308—5315.
10. Kryvenko P., Cao H., Petropavlovskyi O., Weng L., Kovalchuk O. Applicability of alkali-activated cement for immobilization of low-level radioactive waste in ion-exchange resins // East-European J. Enterprise Techn. 2015. Vol. 1/6 (79). P. 40—45.
Автор: Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов |
Рубрика: Наука и производство |
Ключевые слова: ядерные отходы, иммобилизация, шлак, щелочь, цемент, нитраты, ионобменные смолы |