Эффективность использования супер- и гиперпластификаторов в технологии цементного производства

РЕФЕРАТ. Изучено влияние пластифицирующих реагентов различного химического состава на реологические и технологические свойства сырьевого цементного шлама. Выполнена сравнительная оценка эффективности известных пластификаторов, используемых в цементной технологии для снижения влажности шламов, и некоторых не применявшихся для этого ранее суперпластификаторов и гиперпластификаторов.

Ключевые слова: суперпластификатор, гиперпластификатор, сырьевой цементный шлам, растекаемость, пластическая вязкость.

Keywords: plasticizer, superplasticizer, cement raw slurry, spreadability, plastic viscosity.

Введение

Снижение энергозатрат и увеличение эффективности производства в технологии получения портландцементного клинкера по мокрому способу является важной и актуальной задачей, так как в РФ по этой технологии производится около половины цемента.

Для оценки энергопотребления при обжиге клинкера необходимо вначале оценить реологические и термические свойства сырьевого шлама. Основные реологические характеристики последнего — растекаемость, пластическая вязкость и статическое напряжение сдвига. Термическими характеристиками являются температуры, при которых протекают процессы, связанные с превращением сырьевого шлама в портланд­цементный клинкер, а также количество теплоты, поглощающейся и выделяющейся при обжиге сырьевой смеси.

Один из подходов к решению вопросов снижения энергозатрат при обжиге шламов — уменьшение содержания в них воды за счет использования пластифицирующих реагентов.

В настоящее время на рынке представлено достаточно большое число пластифицирующих реагентов, так называемых суперпластификаторов и гиперпластификаторов, предназначенных для применения в технологии бетонных и растворных смесей, а также керамических шликеров. Обычно эти добавки имеют определенную направленность действия — например, они могут быть стабилизирующими, увеличивать текучесть и т. д. Практика показала высокую эффективность применения традиционных суперпластификаторов в производстве бетонных и растворных смесей, но в последнее время в бетонной технологии все большее распространение получают гиперпластификаторы на основе поликарбоксилатов [1]. Вместе с тем выбор пластифицирующих реагентов нового поколения, позволяющих улучшать реологические и технологические свойства сырьевого цемент­ного шлама, весьма ограничен.

В табл. 1 указаны сферы применения некоторых пластификаторов разных поколений.

Известно [2], что суперпластификаторы являются поверхностно-активными веще­ствами. В суспензиях их молекулы адсорбируются на поверхности частиц и образующихся из них агрегатов, формируя при этом тончайший моно- или бимолекулярный слой, уменьшающий межфазовую энергию сцепления частиц. Благодаря этому облегчаются отделение частиц друг от друга, распад агрегатов и, как след­ствие, освобож­дается иммобилизированная (замк­нутая) вода.

Снижение вязкости суспензии происходит за счет того [1], что адсорбированный слой молекул добавки сглаживает шероховатую поверхность частиц твердой фазы суспензии, уменьшая коэффициент трения между ними. При этом на поверх­ности различных частиц твердой фазы создается одноименный электрический заряд, что в дальнейшем из-за действия электростатических сил исключает возможность сцеп­ления частиц.

В связи с изложенным выше представляет интерес изучить возможность и целесообразность применения в составах сырьевых порт­ландцементных шламов пластифицирующих добавок, изначально для этого не предназначавшихся.

Цель данной работы заключалась в сравнительной оценке эффективности известных пластификаторов, используемых в цементной технологии для снижения влажности шламов, и некоторых ранее не применявшихся для этого реагентов. Чтобы провести такое сравнение, требовалось определить зависимость реотехнологических свойств цементного сырьевого шлама, а также поведения сырьевых смесей при нагреве от содержания добавок в шламе.

Материалы и методы исследования

В работе использовали суперпластификаторы СБ-ФФ (продукт совместной конденсации флороглюцина и фурфурола), Полипласт СП-1 (смесь натриевых солей полиметиленнафталинсульфокислот), Линамикс ПК (на основе полиоксиэтиленовых производных полиметакриловой кислоты), гиперпластификатор Viscocrete 20HE (на основе поликарбоксилатных эфиров), а также применяемые в производстве цемента углещелочной реагент (УЩР) и лигно­сульфонат кальция (ЛСТ).

Для приготовления цементных шламов применялись природные сырьевые компоненты месторождения Белгородского цементного завода, а также железосодержащая добавка (огарки) (табл. 2). Согласно расчетам шихты по заданным модульным характеристикам (КН = 0,93; n = 2,2), содержание компонентов в готовом шламе составило: мела — 80,3 масс. %; глины — 17,73 масс. %; огарков — 1,97 масс. %.

Сырьевые шламы готовили путем совместного помола всех исходных компонентов шихты в шаровой лабораторной мельнице. Предварительно подбирали время помола до остатка на сите № 008 на уровне 6—8 %. Часть добавки (0,1 масс. % в пере­с­чете на сухое вещество) вводилась сразу при помоле, остальное количество — в готовый шлам. Содержание пластификаторов в цементных шламах варьировалось от 0,1 до 1,0 масс. % по сухому веществу.

Основной задачей проводимых исследований являлось определение минимально возможной дозировки пластифицирующего реагента при сохранении его эффективности, в качестве критерия оценки которой была выбрана растекаемость образцов шлама, согласно технологическому регламенту, на уровне 54 ± 2 мм. Растекаемость измеряли на приборе МХТИ ТН-2.

Шламовые суспензии готовили с заранее заданной первоначальной влажностью 37 %. Реологические характеристики определяли с помощью ротационного вис­козиметра DV- II+ фирмы Brookfield.

Процессы, протекающие при нагревании сырьевых смесей, исследованы при помощи прибора синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter фирмы NETZSCH.

Результаты исследований и их обсуждение

На рис. 1 и 2 приведены результаты исследования влияния пластифицирующих реагентов на реологические свойства цементных шламов.

Рис. 1. Влияние пластифицирующих реагентов на растекаемость образцов цементного шлама: 1 — Полипласт СП-1; 2 — Линамикс ПК; 3 — СБ-ФФ; 4 — Viscocrete 20HE; 5 — УЩР; 6 — ЛСТ

Рис. 2. Влияние пластифицирующих реагентов на пластическую вязкость образцов цементного шлама: 1 — Полипласт СП-1, 2 — Линамикс ПК, 3 — СБ-ФФ, 4 — Viscocrete 20HE, 5 — УЩР, 6 — ЛСТ

Данные рис. 1 показывают отсутствие явного преимущества добавок-суперплас­тификаторов перед известными пластификаторами. Так, введение 0,1 масс. % ЛСТ и Полипласт СП-1 в состав сырьевой смеси примерно в одинаковой мере увеличивает показатель растекаемости (до 63,3 и 60,0 мм соответственно). Введенный в смесь гиперпластификатор Viscocrete 20HE в условиях эксперимента начинает проявлять свои пластифицирующие свой­ства лишь при содержании более 0,3 масс. % (рис. 1, кривая 4). При введении данной добавки наблюдалось пенообразование, обусловленное ее воздухововлекающим действием, что является недостатком этого пластификатора при решении задач, поставленных в данной работе.

По данным рис. 2, добавки Линамикс ПК и Viscocrete 20HE менее эффективно снижают пластическую вязкость шлама, чем остальные исследованные реагенты.

Чтобы оценить количество теплоты, выделяе­мой или поглощаемой в ходе физико-химических превращений сырьевой смеси с пластифицирующими реагентами при обжиге, использовали метод термогравиметрического анализа.

Пробу предварительно высушивали до постоянной массы, навеска составляла 18—20 мг. Образцы находились в атмо­сфере, имитирую­щей воздушную среду; их нагревали со скоростью 10 °C/мин до температуры 1450 °C. Результаты измерений обрабатывались при помощи программного обеспечения термоанализатора с автоматическим определением пиковых, начальных и конечных температур, после чего рассчитывались значения теплоты превращений и оценивались потери массы образцом во всем температурном интервале измерения.

В качестве контрольного использовался бездобавочный образец шлама [3]. Содержание пластифицирующих реагентов в остальных образцах составляло 1 масс. %.

Примеры термогравиграмм образцов приведены на рис. 3, обобщенные результаты анализа — в табл. 3.

Рис. 3. Термогравиметрические кривые сырьевых смесей с добавками УЩР (а) и Полипласт СП-1 (б)

Экзотермические эффекты в температурном интервале 230—450 °С связаны с реакциями окисления железистого компонента и выгоранием органических веществ. Суммарное тепло­выделение в этом интервале может уменьшаться из-за дегидратации глинистого компонента.

По данным табл. 3 видно, что пластифицирующие реагенты Полипласт СП-1, Линамикс ЛК, СБ-ФФ выделяют при сгорании незначительное количество тепла — удельное тепловыделение при 230—450 °С составило 25,68—49,95 мДж/ мг. При введении добавок УЩР, ЛСТ и Viscocrete 20HE оно составило 70,9—95,51 мДж/мг.

На дифференциальных термограммах об­разцов с пластификаторами температура обуслов­ленного декарбонизацией пика в облас­ти 630—840 °С (рис. 3, табл. 3) на 13—22 °С меньше, чем для кон­трольного образца.

Основываясь на данных, полученных методом термогравиметрии, можно сделать только предварительные выводы о степени влияния добавки на процессы, происходящие при обжиге сырьевой смеси. В работе [4] указывается, что при использовании добавок УЩР и ЛСТ возможно выделение в печи дополнительной теплоты благодаря выгоранию горючей составляющей пластификатора.

В табл. 4 приведены данные о реологических характеристиках шламов, приготовленных с использованием рассмотренных в работе добавок-пластификаторов, указаны оптимальные дозировки добавок и их класс опасности по ГОСТ 12.1.007. В качестве оптимального принимали минимальное содержание добавки в цементном сырьевом шламе, при котором достигалась его требуемая растекаемость.

Выводы

1. Исследования показали, что УЩР, ЛСТ и суперпластификаторы близки по разжижаю­щему эффекту, однако добавки Viscocrete 20HE и Линамикс ПК в условиях эксперимента в данной работе проявили свои пластифицирующие свойства при более высоких содержаниях — 0,4 масс. % и более.

2. По эффективности разжижающего воздействия исследованных реагентов на сырьевой портландцементный шлам их можно расположить в следующей последовательности: СБ-ФФ → ЛСТ → Полипласт СП-1 → УЩР → Линамикс ПК → Viscocrete 20HE.

3. С учетом того, что исследования проводились только на сырьевых материалах Белгородского цементного завода, необходим индивидуальный подбор вида и количества пластифицирующего компонента для использования на других предприятиях.

ЛИТЕРАТУРА

1. Камалова З.А., Рахимов Р.З., Ермилова Е.Ю. Суперплас­тификаторы в технологии изготовления композиционного бетона // Вестник Казанского технологич. ун-та. 2013. № 8. С. 148—152.

2. Байджанов Д.О., Нугужинов Ж.С., Малышев О.А., Кропачев П.А. и др. О новой гипотезе пластичности в технологии экструзионного формования бетонной смеси // Фундаментальные исследования. 2015. № 2 (ч. 18). С. 3921—3925.

3. Беседин П.В., Панова О.А. Термогравиметрический анализ влияния пластифицирующих реагентов на декарбонизацию мела и сырьевой смеси // Цемент и его применение. 2014. № 4. С. 86—91.

4. Беседин П.В., Панова О.А. Анализ высокотемпературных процессов обжига природного мела с включением пластифицирующих реагентов методами термодинамики // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2014. № 3. С. 130—134.